第四章電化學(xué)工程

1、第四章第四章 電化學(xué)工程概要電化學(xué)工程概要第一節(jié)物料衡算第一節(jié)物料衡算使一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)變成電解產(chǎn)品，即進(jìn)行電化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)，必需考慮電化學(xué)工程。電化學(xué)工程的基本內(nèi)容包括：基礎(chǔ)基礎(chǔ)(電化學(xué)熱力學(xué)、電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、物料衡算和能量衡算原理、電化學(xué)傳輸過(guò)程、電流和電位分布理論等)，應(yīng)用應(yīng)用(電化學(xué)反應(yīng)器的理論分析與設(shè)計(jì)、放大方法、過(guò)程的經(jīng)濟(jì)優(yōu)化、實(shí)驗(yàn)室與中試車(chē)間的實(shí)驗(yàn)技術(shù)、過(guò)程控制等)。本章扼要介紹物料衡算和能量衡算、主要的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)、電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)。物料衡算物料衡算是指對(duì)一個(gè)生產(chǎn)過(guò)程或一個(gè)設(shè)備系統(tǒng)內(nèi)所有進(jìn)入、離去、積累或耗損的物料，進(jìn)行質(zhì)量和組成方面的衡算。其理論依據(jù)是質(zhì)量守恒定律?；瘜W(xué)生產(chǎn)過(guò)程中

2、，物料流動(dòng)，體系與環(huán)境發(fā)生質(zhì)量的交換，物料衡算的方程可表示為 GNNdtdm21dm/dt為體系中某一物種的積累量隨時(shí)間的變化，N1和N2為單位時(shí)間內(nèi)該物種進(jìn)入和離開(kāi)體系的質(zhì)量，G為該物種在體系中生成(正值)或消耗負(fù)值)的速度(單位為mols-1。)。在穩(wěn)定條件下，dm/dt=0，于是 GNN12電解產(chǎn)物的生成速度G與通過(guò)的電流有關(guān)，根據(jù)法拉第定律，G可表示為 nFIGV為電化學(xué)反應(yīng)式中該物種的化學(xué)計(jì)量數(shù)，n 為反應(yīng)電子數(shù)。如果電極上有副反應(yīng)，或產(chǎn)物在電解液中有二次反應(yīng)，則上式還要乘上電流效率。 圖4.1 生產(chǎn)氯氣的電解槽；1-陽(yáng)極；2-隔膜；3-陰極已知：將65含有5.39 kmolm-3

3、NaCl的溶液輸入電解槽中。陽(yáng)極室溫度為95，每kg氯氣帶走0.5kg水離開(kāi)陽(yáng)極室。陰極室溫度為100，每lkg氫氣含22 kg水蒸氣離開(kāi)陰極室。電解槽在150 kA電流下穩(wěn)定工作，陰極電解液中NaOH與NaCl的摩爾比為l:0.92。例：例：生產(chǎn)氯氣用的隔膜電解槽(圖4.1為示意圖)為例，進(jìn)行物料衡算。試?yán)蒙鲜鰯?shù)據(jù)計(jì)算試?yán)蒙鲜鰯?shù)據(jù)計(jì)算：進(jìn)入電解槽，跨越隔膜和離開(kāi)電解槽溶液的 體積流速(m3s-1)；陽(yáng)極電解液和陰極電解液的組成。 假設(shè)假設(shè)：(a)OH-不會(huì)遷移越過(guò)隔膜，Cl-的遷移數(shù)t-為0.58；(b)離開(kāi)電解槽的流速降低是由于水的蒸發(fā)和反應(yīng)的消耗，從而減小液體體積所致；(c)溶液進(jìn)入

4、陽(yáng)極室后溫度立即變?yōu)榕c該室的溫度相同；(d)陰、陽(yáng)極反應(yīng)的電流效率均為100；(e)各種溶液具有與水相同的密度(kgm-3)，即 )100(958),95(962),65(981210CCCooo圖4.1的N0、N1和N2分別是鹽水進(jìn)料、越過(guò)隔膜的溶液和陰極室排出液的體積流速(m3s-1)；c0、c1和c2是對(duì)應(yīng)溶液中NaCl的濃度(molm-3)；Gl和G2為單位時(shí)間內(nèi)C12和H2的產(chǎn)量(kgs-1)。解：(1) 以整個(gè)電解槽為衡算體系，衡算時(shí)間為1s，則可列出以下衡算式：氯氣氯氣(2C1-Cl2+2e)的質(zhì)量衡算： 71)2(.1FIG(Cl2,71 g/mol) 氫氣氫氣(2H+H2+2

5、e)的質(zhì)量衡算： 2)2(.2FIG(H2,2 g/mol) 氯原子氯原子的摩爾數(shù)衡算: FIcNcN2200鈉原子鈉原子的摩爾數(shù)衡算： )92. 011 (2200cNcN(排出NaOH，未反應(yīng)NaCl之和) 總質(zhì)量總質(zhì)量衡算： )221 ()5 . 01 (212200GGNN(進(jìn)料) (排出液) (Cl2(H2O) (H2(H2O) (2) 以陰極室為衡算體系(圖中虛線)，衡算式如下：氯原子氯原子的摩爾數(shù)衡算: 2211cNFItcN(自陽(yáng)極自陽(yáng)極Cl-至陰極至陰極Cl-=自陰極自陰極Cl-至陽(yáng)極至陽(yáng)極Cl- + 排出液排出液Cl-)鈉原子鈉原子的摩爾數(shù)衡算： )92. 011 ()1

6、(2211CNFItcN(自陽(yáng)極至自陽(yáng)極至陰極陰極Na+=排出液中的排出液中的NaCl與與NaOH之和之和)tIc,2100已知 ，而G1和G2可由可求，因此，可以計(jì)算21210,ccNNN計(jì)算結(jié)果為: 134010536. 5smN134110360. 5smN134210733. 4smN陽(yáng)極液中NaCl濃度為254.2 kgm-3,陰極液中含176.5 kgm-3 NaCl和131.3 kgm-3 NaOH。此外，通過(guò)衡算尚可求得氯氣和氫氣的產(chǎn)量均為0.7772 mols-1。由實(shí)驗(yàn)電解槽測(cè)得: 陽(yáng)極液中含266.1 kgm-3，陰極液中含140 kgm-3 NaOH，進(jìn)料速度為5.41

7、0-4 m3s-1，與計(jì)算值相當(dāng)一致，表明上述簡(jiǎn)單模型很好地反映工業(yè)電解槽的行為。 第二節(jié)第二節(jié) 電壓衡算與能量衡算電壓衡算與能量衡算一、電壓衡算一、電壓衡算電流通過(guò)電解槽時(shí)，槽電壓U為 UEIREUdKAdU為槽電壓與理論分解電壓之差，包括陽(yáng)極過(guò)電位、陰極過(guò)電位和電解槽內(nèi)的歐姆電壓降(電解液、隔膜、電極、集流,等歐姆電壓降)。降低槽電壓，需減少各項(xiàng)電壓數(shù)值。A和K的大小與電極材料、結(jié)構(gòu)有關(guān)。Ed由電解反應(yīng)的本質(zhì)所決定。例如隔膜法電解食鹽水的陰極析氫反應(yīng)，若用氧還原反應(yīng)代替，則理論分解電壓降低50。IR使部分能量轉(zhuǎn)變?yōu)闊岫鴵p失掉。電解液的電阻Rs服從歐姆定律，與反應(yīng)器的構(gòu)型有關(guān)。平行板反應(yīng)器中

8、電極之間的溶液電阻為： AlRs.k為電導(dǎo)率，l為電極間的距離，A為面積。圓柱狀反應(yīng)器中，兩個(gè)同心圓筒電極之間的溶液電阻為 )ln(210isrrKLRL為圓筒長(zhǎng)度，r0和ri為外筒與內(nèi)筒的半徑。當(dāng)電解過(guò)程中有氣體產(chǎn)生時(shí)，一方面氣泡覆蓋電極表面，使有效反應(yīng)面積減少，另一方面氣泡分散在溶液中，使表觀電導(dǎo)率降低，引起槽電壓的增加。Bruggemann提出氣液混合物的電導(dǎo)率有如下關(guān)系：2/30)1 (k0是沒(méi)有氣泡時(shí)溶液的電導(dǎo)率,是溶液中氣體的體積分?jǐn)?shù),可用于0.4的場(chǎng)合。當(dāng)=0.4時(shí)，k=0.465k0,可見(jiàn)在所述的條件下溶液的電壓降增加一倍以上。減少殘留在溶液中的氣體量是降低能耗的一個(gè)措施。 隔

9、膜由絕緣材料制成，在電流通道間會(huì)使電阻增大。因此，隔膜在能隔離陰、陽(yáng)極室的產(chǎn)物前提下，必須具有一定的通透率，以免電阻太大。二、能量衡算二、能量衡算可逆過(guò)程的自由能變化G為: STHG對(duì)于電解反應(yīng)所需的最小電能，即對(duì)其所作的最小電功W： dnFEGWEd為理論分解電壓。在可逆情況下，為使電化學(xué)過(guò)程在等溫條件下操作，需要向電解槽供給數(shù)值上等于TS的能量。在實(shí)際生產(chǎn)中，等溫操作是非常重要的，通過(guò)從環(huán)境吸熱或輸入額外電能進(jìn)行等溫操作，由此所需施加的槽電壓稱為熱中電壓Um：nFHUtn工業(yè)電解過(guò)程往往是在不可逆條件下進(jìn)行的，常需要消耗額外的電能，才可達(dá)到所需的電流密度。槽電壓與熱中電壓之差所消耗的電能(

10、UItUmIt)會(huì)變成熱Q，把Q移走，才能維持等溫。在等溫操作條件，電解槽能量衡算式可表示為QItnFHUItItUUItm)(InFHUIdtdQ)(對(duì)于電解水：總反應(yīng) 22221OHOH陰極反應(yīng)為 222HeH陽(yáng)極反應(yīng)為 eoHOOH221222已知80時(shí)上述反應(yīng)的 1117 .283,18 .222mokJHmokJGo由此算出 VnFGEd154. 1965002/108 .222/3VnFHUtn470. 1965002/107 .283/3采用鐵作陰、陽(yáng)極，在80、電流密度為500 Am-2時(shí)，從前面例子得知A=0.419 V，K=0.264 V。KOH溶液、隔膜的電導(dǎo)率，極間距離

11、，隔膜厚度也采用前面例子的數(shù)據(jù)，依次為112 Sm-1，35 Sm-1，10mm,3mm。當(dāng)電解流為6000 A時(shí)，兩電極的面積均為12 m2，用上述數(shù)據(jù)算出槽電壓U為2.027 V。因此電解槽要維持等溫操作，需要轉(zhuǎn)移到環(huán)境的熱為:tItUUQm31034. 3)(t為電解時(shí)間，故傳熱速率為3.34 kJs-1。 上面只考慮沒(méi)有傳質(zhì)的沒(méi)有傳質(zhì)的簡(jiǎn)單情況，下面討論更全面的熱平衡。進(jìn)出電解槽的熱流量q的總和等于零。即0出入qq熱流量包括：(1)由槽電壓與熱中電壓之差消耗的電能轉(zhuǎn)變的熱流量)(1mUUIq(2)由傳導(dǎo)、對(duì)流、輻射(高溫要考慮)產(chǎn)生的熱流量 輻對(duì)傳qqqq2)(21TTLAq傳式中：A

12、為面積，為熱導(dǎo)率，L為平壁傳導(dǎo)體的厚度，(T1-T2)為溫度差)(固液對(duì)TTAq式中：a為熱傳遞系數(shù)，T固為固相表面溫度，T液為流體相溫度)(44環(huán)體體輻TTAq式中：T體為輻射體溫度，T環(huán)為環(huán)境溫度，A體為輻射面積(公式要求A環(huán)A體)，為Stefen-Boltzmann常數(shù)，為發(fā)射率。(3)反應(yīng)物、產(chǎn)物傳質(zhì)流動(dòng)產(chǎn)生的熱流量 TCMnAqpiii3式中：A為物料流動(dòng)的面積。ni、Mi、C pi分別為組分i的摩爾流量、摩爾質(zhì)量、比熱容，T 為反應(yīng)物或產(chǎn)物的絕對(duì)溫度。 如果采用熱交換器，則通過(guò)熱交換器離開(kāi)電解槽的熱流量 TCNqp冷冷冷式中：N冷為冷卻劑的流量，Cp冷為冷卻劑的比熱容，T為冷卻劑進(jìn)

13、出熱交換器的冷卻劑溫度差。若熱量通過(guò)電解的氣體逸學(xué)而離開(kāi)電解槽，則必須考慮額外的熱量。當(dāng)氣體經(jīng)過(guò)電解液被水蒸氣飽和時(shí)，除了水蒸氣和氣體混合物的熱容量外，還必須考慮水的蒸發(fā)熱?？傃灾?，影響電解過(guò)程的熱平衡的因素很多，要結(jié)合具體對(duì)象來(lái)考慮。 第三節(jié)第三節(jié) 電解生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)電解生產(chǎn)的經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)一、轉(zhuǎn)化率和選擇性一、轉(zhuǎn)化率和選擇性 一個(gè)電化學(xué)過(guò)程是否有實(shí)用價(jià)值的經(jīng)濟(jì)效益，常一個(gè)電化學(xué)過(guò)程是否有實(shí)用價(jià)值的經(jīng)濟(jì)效益，常用轉(zhuǎn)化率、電流效率、電能消耗和空時(shí)產(chǎn)率等指標(biāo)用轉(zhuǎn)化率、電流效率、電能消耗和空時(shí)產(chǎn)率等指標(biāo)來(lái)評(píng)價(jià)來(lái)評(píng)價(jià)，下面首先介紹轉(zhuǎn)化率。 轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率，又稱為產(chǎn)率或原料回收率，其定義為%100原料

14、消耗的摩爾數(shù)數(shù)原料轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的摩爾一般而言，1。為了提高生產(chǎn)效益，必須尋求降低原料消耗的辦法，或者設(shè)法分離產(chǎn)物中所含的副產(chǎn)物。原料回收率有時(shí)用選擇性表示：%100所有產(chǎn)物的摩爾數(shù)之和目的產(chǎn)物的摩爾數(shù)選擇性二、電流效率二、電流效率 由法拉第定律可知，一個(gè)電極上得到產(chǎn)物的摩爾數(shù)與通過(guò)的電量成正比，1摩爾產(chǎn)物所需的電量為nF，F(xiàn)是96487庫(kù)侖(C)或26.8安時(shí)(Ah)，n是電極反應(yīng)的電子數(shù)。因此電極產(chǎn)物的量可表示為：nFItM產(chǎn)物的量ItM分別為通過(guò)的電流強(qiáng)度、通電時(shí)間、產(chǎn)物的分子量。式中M/nF為一常數(shù)，這是通過(guò)單位電量到產(chǎn)物的質(zhì)量，被稱為電化學(xué)當(dāng)量k。例如，還原為Cu2+，k=63.57/2

15、96487=0.3294mgC-1又等于1.186g(Ah)-1。 電解時(shí)通過(guò)的電流并非全部用于生成目的產(chǎn)物，目的產(chǎn)物的量也就低于由算的量(理論產(chǎn)量)。電流效率I定義為%100消耗的總電量量生產(chǎn)目的產(chǎn)物所用的電I也可由目的產(chǎn)物的實(shí)際產(chǎn)量與kIt之比計(jì)算出I。電流效率也可用CE來(lái)表示。 由于電解槽兩個(gè)電極進(jìn)行的反應(yīng)不同，故有不同的電流效率。根據(jù)陰極產(chǎn)物計(jì)算的 電流效率叫陰極電流效率，根據(jù)陽(yáng)極產(chǎn)物計(jì)算的電流效率叫陽(yáng)極電流效率。電流效率通常低于100/%，偶然也大于l00，在金屬陽(yáng)極溶解時(shí)可能出出現(xiàn)這種情況，原因是還存在金屬的化學(xué)溶解。 電流效率低于l00的原因主要是副反應(yīng)(例如電解生產(chǎn)鋅時(shí)的析氫反

16、應(yīng))和二次反應(yīng)(例如陽(yáng)極產(chǎn)生的氯氣溶解在電解液中形成次氯酸鹽)。電流空耗(漏電、金屬離子不完全放電、熔鹽電解時(shí)存在電子導(dǎo)電)和機(jī)械損失也不可忽視。一般來(lái)說(shuō)，熔鹽電解的電流效率比水溶液電解的低。三、電能消耗和電能效率 電解時(shí)每個(gè)電解槽所需的電能為IUt，而生產(chǎn)單位重量的產(chǎn)物所需要的電能，稱為電能消耗(或簡(jiǎn)稱能耗)，可由下式來(lái)計(jì)算 111)()/(kUMnFUnFItMUIt能耗理論上所需要的電能為 ,ItIEd計(jì)算所需的電流，因此，電能效率E表示為 為按法拉第定律%100%100IIUEUIttIEddE式中(I/I)100為I，而電壓效率U定義為%100)/(UEdU%100/UIE提高能量效

17、率,降低槽電壓和提高電流效率,可能途徑 (1)減小電解液中雜質(zhì)含量，可提高電流效率； (2)適當(dāng)提高反應(yīng)物濃度，有利于在較高電流密度下得到較高的電流效率； (3)加入適當(dāng)?shù)碾娊赓|(zhì),提高溶液電導(dǎo),降低槽電壓； (4)加入適量的表面活性物質(zhì)，改善產(chǎn)品的質(zhì)量； (5)適當(dāng)提高溫度，增加溶液電導(dǎo)，降低槽電壓； (6)適當(dāng)提高電流密度，強(qiáng)化生產(chǎn)； (7)縮短極距，減少歐姆電壓降。 四、空時(shí)產(chǎn)率四、空時(shí)產(chǎn)率 空時(shí)產(chǎn)率是指單位體積的電解槽在單位時(shí)間內(nèi)所得產(chǎn)物的量，其單位常用molL-1。它是衡量電解槽生產(chǎn)能力的指標(biāo)，與單位體積電解槽內(nèi)通過(guò)的有效電流成比例，即和電流密度、電流效率、單位體積內(nèi)的電極面積三者的乘

18、積成比例。增大電極面積與電解槽體積之比值A(chǔ)/V，可提高電解槽的生產(chǎn)能力。為了使電極的正反兩個(gè)表面都參與電極反應(yīng)，常把陰、陽(yáng)極蘊(yùn)合起來(lái)使用，例如以下兩種平行板式電解槽。(1)單極式：如圖4.3(a)所示，位于中間的任一塊極板的兩面都充分參與電解，而兩端的兩塊極板的外表面利用率不大。槽電壓等于任意兩塊相鄰電極之間的電位差，通過(guò)電解槽的總電流隨電極數(shù)目增加而成比例地增大。極板的間距越小，A/V值越大。但增大A/ v值必須考慮其他因素，例如電極反應(yīng)逸出氣體產(chǎn)物，就要設(shè)法減小氣體從溶液釋出的阻力。 圖4.3電極板的組合方式 (a)單極式；(b)復(fù)極式 (2)復(fù)極式：如圖4.3(b)所示，只有電解槽兩端的

19、兩塊極板聯(lián)接電源，其余中間各塊的一面為陰極，一面為陽(yáng)極，具有雙重極性。相鄰兩塊極板和它們之間的電解液組成一個(gè)電解單元，彼此串聯(lián)在一起。因此通過(guò)每個(gè)電解單元的電流就是總電流，槽電壓等于電解單元的電壓乘以(極板數(shù))。復(fù)極式的優(yōu)點(diǎn)是金屬導(dǎo)體少，外電路歐姆電壓降的損失低，電解槽的占地面積小。缺點(diǎn)是相鄰兩個(gè)電解單元會(huì)通過(guò)電解液產(chǎn)生漏電電流，而且極板同一面上會(huì)有少量極性不同的點(diǎn)，引起電化學(xué)腐蝕作用。復(fù)極式電解槽形狀似壓濾機(jī)，其極板常用同一個(gè)金屬制成，也可由兩種不同的金屬板粘結(jié)而成。 上面討論的各個(gè)指標(biāo)都是一系列實(shí)驗(yàn)變量的函數(shù)。這些變量包括電極電位、電極材料和結(jié)構(gòu)、電活性物種的濃度、溶液的介質(zhì)、溫度、壓力、

20、傳質(zhì)方式和電解槽的設(shè)計(jì)等。電解槽的總體性能是由這些變量之間的復(fù)雜聯(lián)系決定的，而電解過(guò)程的優(yōu)化依賴于這些參數(shù)的合理選擇。此外，電解槽的成本與壽命在電解生產(chǎn)中也很重要。這是較難評(píng)價(jià)的指標(biāo)，因?yàn)殡娊獠鄣乃胁考某跏汲杀?、性能和壽命都?duì)它有影響。 第四節(jié)第四節(jié) 電化學(xué)反應(yīng)器電化學(xué)反應(yīng)器 一、電化學(xué)反應(yīng)器的分類 電化學(xué)反應(yīng)器又名電解池，工業(yè)上稱電解槽。電解槽和其他化工反應(yīng)器的區(qū)別主要在于它有陰陽(yáng)兩種電極，設(shè)計(jì)時(shí)要考慮電極上的電位和電流分布、電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)、電解槽中的傳熱和傳質(zhì)，以及電極材料、隔膜、離子膜等等的物理化學(xué)性質(zhì)和價(jià)格。按操作方式可把龜化學(xué)反應(yīng)器分為三類： (1)間歇式電化學(xué)反應(yīng)器 把電解液裝

21、在反應(yīng)器內(nèi)，電解一定時(shí)間后停電出料。因間歇操作，故生產(chǎn)率不高，只適合于小規(guī)模生產(chǎn)。反應(yīng)器內(nèi)電解液的濃度和溫度隨電解時(shí)間而變，需經(jīng)常調(diào)整槽電壓，使電流密度盡可能接近最適宜值。為了便于控制反應(yīng)溫度和增大反應(yīng)器的容量，可使電解液在電解槽和另一化學(xué)反應(yīng)器組成的封閉系統(tǒng)循環(huán)，邊流動(dòng)邊電解。電解制取氯酸鹽的反應(yīng)器就是采用這種電解方式的(2)活塞流式電化學(xué)反應(yīng)器 電解液從反應(yīng)器的一端進(jìn)入一端流出，邊流動(dòng)邊電解。其特征是流經(jīng)反應(yīng)器的流體體積元像活塞那樣平推移動(dòng)，均不會(huì)跟其前后的體積元進(jìn)行混合。達(dá)到穩(wěn)態(tài)后，反應(yīng)器內(nèi)各處的溫度和濃度均不相同，但分別保持恒定。單個(gè)反應(yīng)器的轉(zhuǎn)化率不高，當(dāng)要求轉(zhuǎn)化率較高時(shí)，可將多個(gè)反應(yīng)

22、器串聯(lián)起來(lái)操作。(3)連續(xù)攪拌式電化學(xué)反應(yīng)器 用機(jī)械攪拌或鼓氣泡使電解液達(dá)到完全混合，反應(yīng)器內(nèi)電解液組成等于出口料液的組成。在操作達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)，即加料速度、電流和電壓等保持恒定時(shí)，出口料液組成不隨時(shí)間而變。操作簡(jiǎn)便，但反應(yīng)器不如活塞流式那樣堅(jiān)實(shí)，制造費(fèi)用和操作費(fèi)用都較高。 電化學(xué)反應(yīng)器還可按構(gòu)型或其他方式來(lái)分類。若按電極構(gòu)型來(lái)分，則有表41所列的各種類型的電化學(xué)反應(yīng)器。二、電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)二、電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì) 電化學(xué)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)需要考慮如下因素： (1)電極材料的選擇：要求材料穩(wěn)定而持久地工作，具有高的電流效率和低的過(guò)電位，價(jià)格適宜。 (2)電解質(zhì)濃度：盡可能用濃度較高的電解液，以提高電解液的電導(dǎo)率，減少溶液中的歐姆電位隨。 (3)溫度和壓力：除特殊要求外，一般電解槽都用常壓操作。溫度常采用高于室溫的溫度，以加速電極反應(yīng)速度，減