有機化學(xué)：鹵代烴

1、第四章 鹵代烴學(xué)習目標學(xué)習目標1、理解鹵代烴的定義、分類，掌握鹵代烴的 命名。2、了解鹵代烴的物理性質(zhì)。3、掌握鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)與札依采夫規(guī)則。4、掌握鹵代烴中鹵原子的反應(yīng)活性。5、理解親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)機理。鹵代烴的定義 定義：烴分子中一個或幾個氫原子被鹵原子取代后所生成的化合物叫鹵代烴，簡稱鹵烴。 通式：RX 官能團：鹵素原子X一、鹵代烴的分類鹵代烴的分類 分類依據(jù)：分類依據(jù)： 1、按烴基的結(jié)構(gòu)分類、按烴基的結(jié)構(gòu)分類 2、按鹵素連接的碳原子分類、按鹵素連接的碳原子分類 3、按鹵素數(shù)目分類、按鹵素數(shù)目分類 4、按鹵素原子的種類、按鹵素原子的種類按烴基的結(jié)構(gòu)分類按烴基的結(jié)構(gòu)分類 飽和鹵代烴

2、飽和鹵代烴 脂肪鹵代烴脂肪鹵代烴 CH3CH2Cl 不飽和鹵代烴不飽和鹵代烴 鹵代烴鹵代烴 CH2=CHCl 芳香鹵代烴芳香鹵代烴 Cl按鹵素連接的碳原子分類按鹵素連接的碳原子分類鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴RCH2ClRCHRClRCRRCl鹵代烴氟代烴 氯代烴溴代烴碘代烴CH3FCH3ClCH3BrCH3I按鹵素原子種類分類：按鹵素原子數(shù)目分類：鹵代烴一鹵代烴二鹵代烴多鹵代烴CH3ICH2I2CHI3二、鹵代烴的命名 1.習慣命名法 習慣命名法是根據(jù)鹵原子所連的烴基的名稱將其命名為“某烴基鹵”或“鹵(代)某烷”。CH3Cl CH3CH2Br C(CH3)3ClBr甲基氯乙基溴 叔丁基氯環(huán)

3、已基溴 2、系統(tǒng)命名法、系統(tǒng)命名法 .選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈選擇含有鹵原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵把支鏈和鹵素看作取代基素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某某烷烷”。 .主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始,使鹵使鹵素及其它取代基具有最低位次，位號之和最小素及其它取代基具有最低位次，位號之和最小 ; .當鹵素與烷基具有相同編號時，優(yōu)先考慮官能團當鹵素與烷基具有相同編號時，優(yōu)先考慮官能團(鹵素原子鹵素原子)，使鹵素原子位號最小，使鹵素原子位號最小;然后按次序規(guī)則然后按次序規(guī)則，小基團優(yōu)先列出，寫出取代基名稱、個

4、數(shù)、位次，小基團優(yōu)先列出，寫出取代基名稱、個數(shù)、位次。CH3CHCH2CHCH3ClCH32-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷 4-溴溴-2-戊烯戊烯 CH3CH2CHCHCH2CH2CH3CH3BrCH3CHCH2CClClClCHCH3CH3CH3CHCH CHBrCH34-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷 2-甲基甲基-3，3，5-三氯已烷三氯已烷CH3CHCH2CHCH3ClCH3CH3CHCH CHBrCH3CH3Cl1234562-氯甲苯（或鄰氯甲苯）氯甲苯（或鄰氯甲苯）CH2Br環(huán)己基一溴甲烷環(huán)己基一溴甲烷三、鹵代烴的物理性質(zhì)三、鹵代烴的物理性質(zhì) 物態(tài)：物態(tài)：在常溫常壓下，低級鹵代烴為氣體，

5、其余均為在常溫常壓下，低級鹵代烴為氣體，其余均為 液體，高級的鹵代烴是固體。液體，高級的鹵代烴是固體。 沸點沸點: 一元鹵烷的沸點隨著分子量的增加而升高。一元鹵烷的沸點隨著分子量的增加而升高。 相同烴基的鹵烷沸點碘代烷溴代烷氯代烷。相同烴基的鹵烷沸點碘代烷溴代烷氯代烷。 在鹵烷同分異構(gòu)體中，支鏈越多，沸點越低。在鹵烷同分異構(gòu)體中，支鏈越多，沸點越低。 相對密度相對密度: 大多數(shù)鹵代烴密度都大于大多數(shù)鹵代烴密度都大于1g/cm3(氟代烴和氟代烴和 一氯代烴除外一氯代烴除外 )。 相同烴基的鹵烷，相對密度碘代烷溴代烷氯代烷相同烴基的鹵烷，相對密度碘代烷溴代烷氯代烷. 相同鹵素的鹵代烷，其相對密度隨

6、著烴基的相對相同鹵素的鹵代烷，其相對密度隨著烴基的相對 分子量增加而減少。分子量增加而減少。 溶解性溶解性:鹵烷不溶于水，溶于醇、醚、烴等有機溶劑。鹵烷不溶于水，溶于醇、醚、烴等有機溶劑。四、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)四、鹵代烴的化學(xué)性質(zhì) 鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在官能團鹵代烴的化學(xué)反應(yīng)主要發(fā)生在官能團鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的鹵原子以及受鹵原子影響而比較活潑的-氫原子氫原子上上:(一)親核取代反應(yīng)(nucleophilic substitution)Nu-+ CXNuC+X- 親核試劑 底物 產(chǎn)物 離去基團 親核試劑親核試劑 (Nu)： 帶負電荷的離子或帶未共用電子對的中性分子。帶負電荷的離子

7、或帶未共用電子對的中性分子。離去基團：帶著一對電子離去的分子或負離子。離去基團：帶著一對電子離去的分子或負離子。X-OH-R-OHR-ORRO-R-NR3X-+CN-醇R-CNRX( X=Cl, Br, I )NH3R NH2R3NAgNO3醇溶液R ONO2(硝酸酯)+AgX醚胺銨鹽腈(鹵烷反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵、芐鹵鹵烷反應(yīng)活性次序：烯丙基鹵、芐鹵叔鹵烷叔鹵烷 仲鹵烷仲鹵烷 伯鹵烷；此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定。伯鹵烷；此反應(yīng)可用于鹵烷的分析鑒定。)(二)消除反應(yīng) 消除反應(yīng)消除反應(yīng)從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反從分子中失去一個簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用應(yīng)，稱為消除

8、反應(yīng)，用E表示。表示。 消除反應(yīng)的取向消除反應(yīng)的取向札依采夫札依采夫（ Saytzeff ）規(guī)則）規(guī)則 ：氫從含氫氫從含氫較較少少的的 碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。碳上脫去，生成取代基較多的穩(wěn)定烯烴。 不同類型鹵代烷消除反應(yīng)活性的順序為：不同類型鹵代烷消除反應(yīng)活性的順序為：叔鹵代烴叔鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴。伯鹵代烴。CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)(三三)與金屬反應(yīng)與金屬反應(yīng) 1、與金屬鈉作用與金屬鈉作用武茲武茲(Wrtz)反應(yīng)反應(yīng) 2、與金屬鎂反應(yīng)、與金屬鎂反應(yīng)生成格氏試劑生成格氏試劑

9、 格利雅格利雅(Grignard)試劑試劑 制備格氏試劑的鹵代烷活性：制備格氏試劑的鹵代烷活性：RIRBrRClCH3CH2Cl+ +NaCH3CH2CH2CH3+ +NaCl2RX+ +Mg無水乙醚RMgX五、親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)機理五、親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)機理親核反應(yīng)親核反應(yīng)(Nucleophilic Reaction): (1) 雙分子雙分子反應(yīng)，速率與鹵代烷及親核試劑的濃度反應(yīng)，速率與鹵代烷及親核試劑的濃度有關(guān)。有關(guān)。 反應(yīng)反應(yīng)一步一步完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時進行。完成，舊鍵斷裂和新鍵的形成同時進行。(3) 反應(yīng)中，中心碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，中心碳原子構(gòu)型轉(zhuǎn)化 瓦爾登轉(zhuǎn)化。瓦

10、爾登轉(zhuǎn)化。2、+ OH- CH3CCH3CH3 OHCBrCH3CH3CH3+ Br- 單分子親核反應(yīng)單分子親核反應(yīng)（1）反應(yīng)分）反應(yīng)分兩步兩步進行進行;（2）反應(yīng)速率）反應(yīng)速率只與只與鹵代烷濃度有關(guān)鹵代烷濃度有關(guān);（3）有活潑中間體）有活潑中間體-碳正離子生成碳正離子生成 叔鹵代烴叔鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴伯鹵代烴鹵代甲烷鹵代甲烷 3.影響親核取代反應(yīng)的因素 烷基結(jié)構(gòu)的影響 電子效應(yīng) 空間效應(yīng) 電子效應(yīng)主要影響SN1歷程，而空間效應(yīng)主要影響SN2歷程 結(jié)論：伯鹵代烴易按SN2歷程反應(yīng)，叔鹵代烴一般按SN1歷程反應(yīng)，仲鹵代烴則兩種歷程兼而有之。(2) 離去基團的影響（鹵素的影響） 離去基

11、團的堿性離去基團的堿性 ，離去傾向，離去傾向 ，取代活性，取代活性 X- 堿性：堿性： I- Br- Br- Cl- 堿性較弱的基團是好的離去基團。堿性較弱的基團是好的離去基團。 當烴基相同時，各種鹵代烷的反應(yīng)活性是當烴基相同時，各種鹵代烷的反應(yīng)活性是：碘代烷：碘代烷 溴代烷溴代烷 氯代烷氯代烷 (3) 親核試劑的影響 親核試劑濃度的影響：親核試劑的濃度越親核試劑濃度的影響：親核試劑的濃度越大，親核能力越強，大，親核能力越強，SN2反應(yīng)速率就越快；相反應(yīng)速率就越快；相反，親核試劑的濃度越小，親核能力越弱，反，親核試劑的濃度越小，親核能力越弱，SN2反應(yīng)速率就越慢。反應(yīng)速率就越慢。 親核試劑體積

12、的影響：親核試劑的體積越親核試劑體積的影響：親核試劑的體積越大，從鹵代烴離去基團的背面進攻中心碳原大，從鹵代烴離去基團的背面進攻中心碳原子就越困難，從而使得子就越困難，從而使得SN2反應(yīng)速率降低。反應(yīng)速率降低。(4)溶劑的影響 在強極性溶劑中，伯、仲、叔鹵代烴易按在強極性溶劑中，伯、仲、叔鹵代烴易按SN 1歷程進行，反應(yīng)速度為：歷程進行，反應(yīng)速度為： 叔鹵代烴叔鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴伯鹵代烴伯鹵代烴 在極性很弱的非質(zhì)子溶劑中，伯、仲、叔鹵在極性很弱的非質(zhì)子溶劑中，伯、仲、叔鹵代烴易按代烴易按SN 2歷程進行，反應(yīng)速度為：歷程進行，反應(yīng)速度為： 伯鹵代烴伯鹵代烴仲鹵代烴仲鹵代烴叔鹵代烴叔鹵代烴(

13、二二)消除反應(yīng)消除反應(yīng) 鹵代烷的鹵代烷的- 消除反應(yīng)，在通常情況下將遵消除反應(yīng)，在通常情況下將遵循循Saytzeff規(guī)則規(guī)則生成連有取代基較多的生成連有取代基較多的烯烴。烯烴。CH3CH2CHCH3KOHEtOHBrCH3CHCHCH3CH3CH2CHCH2+81%19%E2(三三)親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭親核取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的競爭 在鹵代烷的反應(yīng)中，試劑既可進攻在鹵代烷的反應(yīng)中，試劑既可進攻-C 原子而發(fā)生親核反應(yīng)，也可進攻原子而發(fā)生親核反應(yīng)，也可進攻-H原子而發(fā)生消除反應(yīng)，這是兩個相原子而發(fā)生消除反應(yīng)，這是兩個相互競爭的反應(yīng)。影響親核和消除反應(yīng)互競爭的反應(yīng)。影響親核和消除反應(yīng)的因素有

14、的因素有:1. 烴基結(jié)構(gòu)的影響烴基結(jié)構(gòu)的影響 SN2 反應(yīng)增強反應(yīng)增強 3RX 2 RX 1RX 消除反應(yīng)增強消除反應(yīng)增強 叔鹵代烴在堿性條件下，易發(fā)生消除反叔鹵代烴在堿性條件下，易發(fā)生消除反應(yīng)應(yīng) ;伯鹵代烴與強的親核試劑作用時，主伯鹵代烴與強的親核試劑作用時，主要發(fā)生取代反應(yīng)要發(fā)生取代反應(yīng) 。2. 親核試劑的影響親核試劑的影響 親核試劑的堿性越強，濃度越大，越有利親核試劑的堿性越強，濃度越大，越有利于消除反應(yīng)；反之則有利于取代反應(yīng)。于消除反應(yīng)；反之則有利于取代反應(yīng)。C CH H3 3C CH H2 2B Br rN Na aN NH H2 2N NH H3 3H H2 2C CC CH H2

15、 2C CH H3 3C CH H2 2N NH H2 23.溶劑的影響 弱極性的溶劑有利于消除反應(yīng)，而強極性弱極性的溶劑有利于消除反應(yīng)，而強極性的溶劑有利于取代反應(yīng)的溶劑有利于取代反應(yīng) 。C CH H3 3C CH H2 2B Br rN Na aN NH H2 2N NH H3 3H H2 2C CC CH H2 2C CH H3 3C CH H2 2N NH H2 24. 反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度的影響 溫度升高對溫度升高對SN反應(yīng)和反應(yīng)和E反應(yīng)均有利，但對反應(yīng)均有利，但對E反反應(yīng)更有利。因為消除反應(yīng)需要拉長應(yīng)更有利。因為消除反應(yīng)需要拉長C H鍵，鍵，形成過渡狀態(tài)所需的活化能較大。形成過渡狀態(tài)所需的活化能較大。C CH H3 3C CH HC CH H3 3B Br rN Na aO OH HC C2 2H H5 5O OH H, ,H H2 2O O1 10 00 0C CH H3 3C CH HC CH H2 2+ +( (C CH H3 3) )2 2C CH HO OC C2 2H H5 5( (或或O OH H) )4 45 54 47 75 53 36 64 43 36 6% % % % %六、鹵代烴中鹵原子的反應(yīng)活性六、鹵代烴中鹵原子的反應(yīng)活性 鹵代烴的類型：鹵代烴的類型： 鹵代乙烯型鹵代乙烯型 CH2=CHCl 鹵