第三章(2)___電極過程概述

1、第二節(jié)第二節(jié) 電極過程概述電極過程概述 在電化學(xué)中，人們習(xí)慣把發(fā)生在電極在電化學(xué)中，人們習(xí)慣把發(fā)生在電極/溶液溶液界面上的界面上的電極反應(yīng)電極反應(yīng)、化學(xué)轉(zhuǎn)化化學(xué)轉(zhuǎn)化和和電極附近液層電極附近液層中的傳質(zhì)作用中的傳質(zhì)作用等一系列變化的總和統(tǒng)稱為等一系列變化的總和統(tǒng)稱為電極電極過程過程。有關(guān)電極過程的歷程、速度及其影響因。有關(guān)電極過程的歷程、速度及其影響因素的研究內(nèi)容就稱為素的研究內(nèi)容就稱為電極過程動力學(xué)電極過程動力學(xué)。重點要求重點要求n極化概念、產(chǎn)生原因及基本規(guī)律極化概念、產(chǎn)生原因及基本規(guī)律n測量極化曲線的基本原理測量極化曲線的基本原理n電極過程特征電極過程特征一一.電極的極化電極的極化 可逆電極

2、可逆電極(reversible electrode)：氧氧化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷化還原反應(yīng)速度相等，物質(zhì)交換和電荷交換平衡交換平衡 。 不可逆電極不可逆電極(irreversible electrode)：n電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換平衡，物質(zhì)交換不平衡n電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡電荷交換不平衡，物質(zhì)交換不平衡 0凈i0凈i0凈in極化極化(polarization)：有電流通過時，有電流通過時，電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象電極電位偏離平衡電位的現(xiàn)象 n過電位過電位(overvoltage)：在一定電流密在一定電流密度下，電極電位與平衡電位的差值度下，電極電位與平衡電位

3、的差值 n極化值：極化值：有電流通過時的電極電位（極有電流通過時的電極電位（極化電位）與靜止電位的差值化電位）與靜止電位的差值 靜極化產(chǎn)生的原因極化產(chǎn)生的原因 電流流過電極時，產(chǎn)生一對矛盾作用：電流流過電極時，產(chǎn)生一對矛盾作用：n極化作用極化作用電子的流動在電極表面積累電電子的流動在電極表面積累電荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；荷，使電極電位偏離平衡狀態(tài)；n去極化作用去極化作用電極反應(yīng)吸收電子運動傳遞電極反應(yīng)吸收電子運動傳遞的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。的電荷，使電極電位恢復(fù)平衡狀態(tài)。 極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化是由上述兩種作用聯(lián)合作用的結(jié)果。極化的基本規(guī)律Ve V反電荷積累電荷積

4、累: :負(fù)電負(fù)電荷荷 負(fù)負(fù)移移 陰極極化陰極極化 電荷積累電荷積累:正電荷正電荷 正移正移 陽極極化陽極極化Cathodic polarizationAnodic polarizationCationAnion由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對矛盾由于電子傳遞與電極反應(yīng)這一對矛盾:V反反 0 理想極化電極理想極化電極 ideal polarized electrode Pt電極電極,滴汞電極滴汞電極(DME)V反反很大很大 理想不極化電極理想不極化電極 ideal unpolarized electrode 甘汞電極甘汞電極(SCE) 電流通過時電極電位幾乎不變化，即電極不出電流通過時電極電位幾乎不

5、變化，即電極不出現(xiàn)極化現(xiàn)象。這類電極就是現(xiàn)極化現(xiàn)象。這類電極就是理想不極化電極理想不極化電極金屬極化過程金屬極化過程Electrode polarization occurs when pore space is blocked by metallic particles.Again charges accumulate when an electric field is applied.The result is two electrical double layers which add to the voltage measured at the surface二二.極化曲線極化曲線n極

6、化曲線極化曲線(polarization curve) ：過電位（過電極電位）過電位（過電極電位）隨電流密度變化的關(guān)隨電流密度變化的關(guān)系曲線。系曲線。n極化度極化度(polarizability)：極化曲線上某一點的極化曲線上某一點的斜率斜率 。 曲線不銹鋼在硫酸中的極化陽極極化陽極極化陰極極化陰極極化diddid極化曲線的測量方法極化曲線的測量方法按控制信號分）控制電流法（恒電流法）控制電位法（恒電位法按電極過程特征分穩(wěn)態(tài)法暫態(tài)法經(jīng)典恒電流法測量極化曲線（采用三電極體系）經(jīng)典恒電流法測量極化曲線（采用三電極體系）電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法電化學(xué)反應(yīng)速度的表示方法 RneO由化學(xué)動力學(xué)可知由化學(xué)

7、動力學(xué)可知, ,反應(yīng)速度是用單位時間生成的反應(yīng)速度是用單位時間生成的物質(zhì)的量來表示物質(zhì)的量來表示, ,如果用如果用(mol/s.m(mol/s.m2 2) )表示單位時表示單位時間單位面積參加反應(yīng)的物質(zhì)的量間單位面積參加反應(yīng)的物質(zhì)的量. . 則對于一個電則對于一個電極反應(yīng)極反應(yīng), ,如如即每生成一摩爾即每生成一摩爾R R分子需要通過分子需要通過nFnF電量電量, ,則反應(yīng)速度則反應(yīng)速度為為v v時應(yīng)有時應(yīng)有nvFnvF庫侖電量通過庫侖電量通過, ,而而nFv(C/s.mnFv(C/s.m2 2)= )= nFv(A/mnFv(A/m2 2) )恰是電流密度的量綱恰是電流密度的量綱, ,所以得到

8、所以得到: :由于由于nFnF是一常數(shù)是一常數(shù), ,所以所以j j完全取決于完全取決于v, v, 即即j j可以表示可以表示電極反應(yīng)的速度電極反應(yīng)的速度. .在電化學(xué)中電流密度就是電化學(xué)在電化學(xué)中電流密度就是電化學(xué)反應(yīng)速度的同義語反應(yīng)速度的同義語. .nFvj 三三.極化圖極化圖(polarization diagram)n極化圖：極化圖：把表征電極過程特征的陰極極把表征電極過程特征的陰極極化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標(biāo)化曲線和陽極極化曲線畫在同一個坐標(biāo)系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。系中，這樣組成的曲線圖叫極化圖。 原電池極化規(guī)律原電池極化規(guī)律eeVZnCuE雙電層雙電層II反應(yīng)R溶液R

9、IRcc平aa平VIRVaC IRaacc平平IREaCE超超電解池極化規(guī)律電解池極化規(guī)律II反應(yīng)R溶液RIRcc平aa平VeeVE雙電層雙電層PtPtIRVca IRccaa平平IREaCE超超原電池與電解池的比較原電池與電解池的比較原電池原電池電解池電解池陰極陰極(+)負(fù)移負(fù)移陽極陽極正移正移陽極陽極(-)正移正移陰極陰極負(fù)移負(fù)移EVEV四四.電極過程的基本歷程電極過程的基本歷程n液相傳質(zhì)步驟液相傳質(zhì)步驟 n前置的表面轉(zhuǎn)化步驟前置的表面轉(zhuǎn)化步驟 n電子轉(zhuǎn)移步驟電子轉(zhuǎn)移步驟 n隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟隨后的表面轉(zhuǎn)化步驟 n反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟反應(yīng)后的液相傳質(zhì)步驟 例例 銀氰絡(luò)離子的還原：銀氰絡(luò)離子

10、的還原： 電極表面）溶液）(2323CNAgCNAgCNCNAgCNAg223傳質(zhì)前置轉(zhuǎn)化放電新相生成CNAgeCNAg2(2吸附）結(jié)晶態(tài)）吸附）(AgAg溶液）電極表面）(2(2CNCN傳質(zhì)速度控制步驟速度控制步驟 n速度控制步驟速度控制步驟 (rate-determining step)：串串連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。連的各反應(yīng)步驟中反應(yīng)速度最慢的步驟。n濃差極化濃差極化(concentration polarization)：液液相傳質(zhì)步驟為控制步驟時引起的電極極化。相傳質(zhì)步驟為控制步驟時引起的電極極化。n電化學(xué)極化電化學(xué)極化(electrochemical polarizat

11、ion)：由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的由于電化學(xué)反應(yīng)遲緩而控制電極過程所引起的電極極化。電極極化。準(zhǔn)平衡態(tài)準(zhǔn)平衡態(tài) (quasi-equilibrium) 當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進行時，當(dāng)電極反應(yīng)以一定速度的進行時，非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種非控制步驟的平衡態(tài)幾乎未破壞，這種狀態(tài)叫做狀態(tài)叫做準(zhǔn)平衡態(tài)準(zhǔn)平衡態(tài)。 對準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方對準(zhǔn)平衡態(tài)下的過程可用熱力學(xué)方法而無需用動力學(xué)方法處理，使問題得法而無需用動力學(xué)方法處理，使問題得到簡化。到簡化。 五五.電極過程的特征電極過程的特征n異相催化反應(yīng)異相催化反應(yīng) n電極可視為催化劑電極可視為催化劑 ，可以人為控制，可以人為控制n復(fù)雜的多步驟的串聯(lián)過程，其動力學(xué)規(guī)復(fù)雜的多步驟的串聯(lián)過程，其動力學(xué)規(guī)律取決于速度控制步驟律取決于速度控制步驟 對一個具體的電極過程，可以考慮按照以下四對一個具體的電極過程，可以考慮按照以下四個方面去進行研究：個方面去進行研究： (1)(1)弄清電極反應(yīng)的歷程弄清電極反應(yīng)的歷程(2)(2)找出電極過程的速度控制步驟找出電極過程的速度控制步驟(3)(3)測定控制步驟的動力學(xué)參數(shù)測定控制步驟的動力學(xué)參數(shù)(4)(4)測