華中科技大學 第二章——納米薄膜材料的制備

1、1第二章第二章 納米薄膜材料的制備納米薄膜材料的制備（preparation of nano film materials） 22-1 納米薄膜的分類（納米薄膜的分類（classify） 薄膜是一種物質形態(tài)，其中，無機薄膜的開發(fā)與應用更是日新月異，十分引人注目，已研制出厚度僅有1-100nm的超薄膜制品。（1） 根據(jù)組成（組成（compose）分類n 單質元素薄膜n 化合物薄膜n 復合材料薄膜3（2） 按傳統(tǒng)分類方法（傳統(tǒng)分類方法（traditional classify method）分類n 無機材料薄膜（又可分為玻璃膜、陶瓷膜、金屬膜等）n 有機材料薄膜（3） 按結構（結構（structu

2、re）分類n 非晶態(tài)薄膜n 多晶態(tài)薄膜n 單晶態(tài)薄膜4（4） 按用途（用途（purpose）分類n用于氣體分離用于氣體分離的薄膜n既用于分離，又具有催化反應功能既用于分離，又具有催化反應功能的薄膜n既用于防腐蝕，又具有裝飾功能既用于防腐蝕，又具有裝飾功能的薄膜n用于電子信息技術的用于電子信息技術的薄膜 薄膜的性能多種多樣，有電性能、力學性能、光學性能、磁學性能、超導性能等。因此，薄膜材料在工業(yè)上有著廣泛的應用，而且在現(xiàn)代電子工業(yè)領域中占有極其重要的地位，是世界各國在這一領域競爭的主要內(nèi)容，也從一個側面代表了一個國家的科技水平。52-2 納米薄膜材料的功能特性納米薄膜材料的功能特性（functi

3、on characteristics） 2.2.1 納米薄膜的光學特性（納米薄膜的光學特性（optical characteristics）（1） 藍移藍移和和寬化（寬化（blue shifting and widen） 納米顆粒膜，特別是IIB族-VIA族半導體CdSxSe1-x以及IIA族-VA族半導體CaAs的顆粒膜，都能觀察到光吸收帶邊的藍移藍移（由于量子尺寸效應，納米顆粒膜能隙加寬，導致由于量子尺寸效應，納米顆粒膜能隙加寬，導致吸收帶向短波方向移動吸收帶向短波方向移動）和寬化寬化（顆粒尺寸有一個分布，顆粒尺寸有一個分布，能隙寬度有一個分布，這是引起吸收帶和發(fā)射帶以及透射能隙寬度有一個

4、分布，這是引起吸收帶和發(fā)射帶以及透射帶寬化的主要原因帶寬化的主要原因）現(xiàn)象。6光學線性效應（光學線性效應（optical linearity effect） 光學線性效應光學線性效應指介質在光波場（紅外線、可見光、紫外線指介質在光波場（紅外線、可見光、紫外線以及以及X射線）作用下，當光強較弱時，介質的電極化強度射線）作用下，當光強較弱時，介質的電極化強度與光波電場強度的一次方成正比的現(xiàn)象。與光波電場強度的一次方成正比的現(xiàn)象。例如，光的反射、折射、雙折射等都屬于線性光學范疇。 （2） 光學線性光學線性與與非線性（非線性（optical linearity and non-linearity）7

5、一般說來，當多層膜的每層膜的厚度與激子玻爾半徑相比擬或小于激子玻爾半徑時，在光的照射下吸收譜上會出現(xiàn)激子吸收峰，這種現(xiàn)象也屬于光學線性效應。 圖2-1是準三維到準二維轉變中，InGaAs-InAlAs的線性吸收譜。86007.5nm表示表示InAlAs膜的厚度膜的厚度圖圖2-1 InGaAs-InAlAs多層膜由準三維到準二維（曲線多層膜由準三維到準二維（曲線14）轉變中線性吸收）轉變中線性吸收譜圖譜圖9n 光學非線性效應（光學非線性效應（optical nonlinearity effect） 指在強光作用下介質的極化強度中會出現(xiàn)與外加電磁場在強光作用下介質的極化強度中會出現(xiàn)與外加電磁場強度

6、的二次、三次以至高次方成正比例的項，從而使得介強度的二次、三次以至高次方成正比例的項，從而使得介質的電極化強度與光波電場強度不再成一次方正比的現(xiàn)象質的電極化強度與光波電場強度不再成一次方正比的現(xiàn)象。 對于光學晶體來說，對稱性的破壞，介質的各向異性都會引起光學非線性。 10 對于納米材料，由于小尺寸效應、宏觀量子尺寸效應，量子限對于納米材料，由于小尺寸效應、宏觀量子尺寸效應，量子限域和激子是引起光學非線性的主要原因域和激子是引起光學非線性的主要原因。 當激發(fā)光的能量低于激子共振吸收能量時，不會出現(xiàn)光學非線性效應；只有當激發(fā)光能量大于激子共振吸收能量時，能隙中靠近導帶的激子能級很可能被激子所占據(jù)，

7、處于高激發(fā)態(tài)。這些激子十分不穩(wěn)定，在落入低能態(tài)的過程中，由于聲子與激子的交互作用，損失一部分能量，這是引起納米材料光學非線性的一個原因。112.2.2 納米薄膜的電學特性納米薄膜的電學特性（electrical properties of nano film materials） 納米薄膜的電學性質是當前納米材料科學研究中的熱點，這是由于納米薄膜電學性質可以幫助解釋導體向絕緣體的轉變、絕緣體轉變的尺寸限域效應。 常規(guī)導體，例如金屬，當尺寸減小到納米數(shù)量級時，其電學行為會發(fā)生很大變化。有人在在Au/Al2O3的顆粒膜上觀察到電阻反?，F(xiàn)象，的顆粒膜上觀察到電阻反?，F(xiàn)象，隨著隨著Au含量的增加（即增

8、加納米含量的增加（即增加納米Au顆粒的數(shù)量），電阻不僅不減小，顆粒的數(shù)量），電阻不僅不減小，反而急劇增加反而急劇增加，如圖2-2所示。從這一實驗現(xiàn)象我們認為，尺寸因素尺寸因素在導體和絕緣體的轉變中起著重要的作用在導體和絕緣體的轉變中起著重要的作用。當然存在一個臨界尺寸，當金屬顆粒的粒徑大于臨界尺寸時，將遵守常規(guī)電阻與溫度的關系；當金屬顆粒的粒徑小于臨界尺寸時，就可能失掉原有的特性。 12圖圖2-2 Au/Al2O3顆粒膜的電阻率隨顆粒膜的電阻率隨Au含量的變化含量的變化132.2.3 磁阻效應磁阻效應（magnetical resistance effect）磁（電）阻效應磁（電）阻效應 指材

9、料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象材料的電阻值隨磁化狀態(tài)變化的現(xiàn)象稱為磁（電）阻磁（電）阻效應效應。 磁阻效應習慣上用 表示，其中 ， 和 分別表示磁中性和磁化狀態(tài)下的電阻率。 對非磁性金屬， 值很小，而鐵磁金屬與合金的值具有較大的數(shù)值。00H0H014 FeNi合金磁阻效應可達2-3%，且為各向異性。 比比FeNi合金磁阻效應大得多的磁阻效應合金磁阻效應大得多的磁阻效應稱為巨磁阻效應巨磁阻效應（huge magnetical resistance effect） 。具有巨磁阻效應的材料正是納米多層薄膜。1998年首先發(fā)現(xiàn)（Fe/Cr）n多層薄膜的巨磁阻效應高達20%。通常認為：。 利用巨磁效應制

10、成的讀出磁頭，可顯著提高磁盤的存儲密度，利用巨磁效應制作的磁阻式傳感器靈敏度高。因此，巨磁阻材料有很好的應用前景。152-3 納米薄膜材料的制備技術納米薄膜材料的制備技術（preparation technology of nano film materials）n納米薄膜分為兩類納米薄膜分為兩類由納米粒子組成或堆垛而成的薄膜由納米粒子組成或堆垛而成的薄膜在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料的薄膜在納米粒子間有較多的孔隙或無序原子或另一種材料的薄膜，例：納米粒子鑲嵌在另一基體材料中的顆粒膜n按原理，納米薄膜的制備方法可分為：按原理，納米薄膜的制備方法可分為：物理方法物理方法化學方法化

11、學方法n按物質形態(tài)，納米薄膜的制備方法可分為：按物質形態(tài)，納米薄膜的制備方法可分為：氣相法氣相法液相法液相法16真空蒸發(fā)法真空蒸發(fā)法（單源單層蒸發(fā)、單源多層蒸發(fā)、多源反應共蒸發(fā)）磁控濺射磁控濺射 又分為直流磁控濺射直流磁控濺射（單靶（反應）濺射、多靶反應共濺射）、射頻磁控濺射射頻磁控濺射（單靶（反應）濺射、多靶反應共濺射）離子束濺射離子束濺射（單離子束（反應）濺射、雙離子束（反應）濺射、多離子束（反應）濺射）分子束外延分子束外延（1） 物理方法（物理方法（physical methods）17化學氣相沉積化學氣相沉積（CVD）金屬有機物化學氣相沉積（MOCVA）熱解化學氣相沉積（熱解CVD）等

12、離子體增強化學氣相沉積（PECVD） 激光誘導化學氣相沉積（LVCD）微波等離子體化學氣相沉積（MWCVD）、 溶膠溶膠-凝膠法（凝膠法（sol-gel method）電鍍法（電鍍法（electroplate）（2） 化學方法（化學方法（chemical methods）182.3.1 物理氣相沉積法（物理氣相沉積法（physical vapor deposition） 制備納米薄膜的兩種主要途徑制備納米薄膜的兩種主要途徑： 在非晶態(tài)薄膜晶化的過程中控制納米結構的形成在非晶態(tài)薄膜晶化的過程中控制納米結構的形成。例如：采用共濺射方法制備了Si/SiO2納米薄膜。 在薄膜的形核生長過程中控制納米結

13、構的形成在薄膜的形核生長過程中控制納米結構的形成，其中，薄膜沉積條件的控制顯得特別重要。濺射制膜工藝表明，在高濺射氣壓、低濺射功率條件下易于獲得納米薄膜。例如：在CeO2-x、Cu/CeO2-x的研究中，在160W、2030Pa的條件下制備了粒徑為7nm的納米顆粒薄膜。物理氣相沉積（物理氣相沉積（PVD） 是常規(guī)的制膜手段，廣泛應用于納米薄膜的制備與研究工作中，分為蒸鍍、電子束蒸鍍、濺射等。19氣相物質的產(chǎn)生氣相物質的產(chǎn)生 蒸發(fā)鍍膜蒸發(fā)鍍膜：通過加熱蒸發(fā)沉積物產(chǎn)生氣相物質濺射鍍膜濺射鍍膜：用具有一定能量的粒子轟擊靶材，從靶材中轟擊出沉積物原子氣相物質的運輸氣相物質的運輸 氣相物質運輸要求在真空

14、條件下進行，主要是為了避免氣體碰撞妨礙沉積物達到基片，這樣沉積物可沿直線沉積到基片上，沉積速率較快。（1） 氣相沉積的基本過程（氣相沉積的基本過程（basic process）20氣相物質的沉積氣相物質的沉積 氣相物質在基片上沉積是一個凝聚過程。控制凝聚條件，可制備非晶態(tài)膜非晶態(tài)膜、多晶膜多晶膜或單晶膜。單晶膜。 沉積過程中，沉積物原子之間發(fā)生化學反應形成的化合化合物膜物膜稱為反應膜反應膜；用具有一定能量的離子轟擊靶材，改變膜層結構與性能的沉積過程稱為離子鍍膜離子鍍膜。21a、真空蒸發(fā)制膜、真空蒸發(fā)制膜（ 簡稱蒸鍍蒸鍍 ）原理（圖2-3） （a） 電阻加熱電阻加熱 （b） 電子束加熱電子束加熱

15、 （c） 高頻加熱高頻加熱圖圖2-3 真空蒸發(fā)裝置原理示意圖真空蒸發(fā)裝置原理示意圖（2） 真空蒸發(fā)制膜（真空蒸發(fā)制膜（vacuum evaporation）22蒸鍍原理蒸鍍原理 在高真空中，將源物質加熱到高溫，相應溫度下的飽和蒸氣向上散發(fā)，蒸發(fā)原子在各個方向的能量并不相等?；O在蒸氣源的上方阻擋蒸氣流，于是蒸氣則在基片上形成凝固膜。為了彌補凝固蒸氣，蒸氣源要按一定比例供給蒸氣。 23 電阻加熱蒸鍍電阻加熱蒸鍍 加熱器材料常使用W、Mo、Ta等高熔點金屬，可制成絲狀、帶狀和板狀薄膜。 電子束加熱蒸鍍電子束加熱蒸鍍 （圖圖2-4） 燈絲發(fā)射的電子經(jīng)610kV的高壓加速后進入偏轉磁場被偏轉270之

16、后，轟擊W等高熔點金屬，使之熔化并升華，從而制備出薄膜。圖圖2-4 電子束加熱電子束加熱蒸發(fā)源蒸發(fā)源b、蒸鍍方法蒸鍍方法24合金膜的制備（合金膜的制備（preparation of alloy film）圖圖 2-5 單蒸發(fā)源和多蒸發(fā)源制取合金膜示意圖單蒸發(fā)源和多蒸發(fā)源制取合金膜示意圖n 沉積合金膜要求在整個基片表面和膜層厚度范圍內(nèi)成分必須均勻。n 兩種基本沉積方式（圖圖2-5）：單電子束蒸發(fā)源沉積、多電子束蒸發(fā)源單電子束蒸發(fā)源沉積、多電子束蒸發(fā)源沉積。沉積。25蒸鍍蒸鍍 由于大多數(shù)化合物在加熱蒸發(fā)時會全部或部分分解，因此，采用簡單蒸鍍技術無法由化合物直接制成符合化學計量式的膜層。但是，化合物

17、膜的制備（化合物膜的制備（preparation of compound film）26反應鍍（反應鍍（reaction plating） 例如：制備TiC薄膜是在蒸鍍Ti的同時，向真空室通入乙炔（C2H2），于是基片上發(fā)生以下反應 2Ti + C2H2 2TiC + H2 從而得到TiC薄膜。 c、蒸鍍的用途、蒸鍍的用途 ，如用作電極的導電膜、光學鏡頭用的增透膜等。蒸鍍純金屬膜中，90%是鋁膜。27（3） 分子束外延（分子束外延（molecule beam extension） 以蒸鍍?yōu)榛A發(fā)展起來的分子束外延技術和設備，經(jīng)過10余年的發(fā)展，近年來已制備出各種IIIB-VA族化合物的半導體器

18、件。 外延外延是目前，利用分子束外延技術制備的膜厚可達到單原子層。28（4） 濺射制膜（濺射制膜（spattering） 濺射現(xiàn)象于19世紀被發(fā)現(xiàn)，50多年前被用于制膜。 濺射制膜濺射制膜是。 濺射制膜裝置有多種，如二極濺射、三極濺射、四極濺射、磁控濺射、對向靶濺射、離子束濺射等。29反應濺射（反應濺射（reaction spattering） 若在Ar中混入反應氣體，如O2、N2、CH4、C2H2等，可制備靶材的氧化物、氮化物、碳化物等化合物薄膜。偏壓濺射（偏壓濺射（bias voltage spattering） 在成膜的基片上，若施加-500V的電壓，在離子轟擊膜層時同時成膜，并能使膜層

19、致密，改善薄膜的性能。射頻濺射（射頻濺射（radio frequency spattering） 在射頻電壓作用下，利用電子和離子運動特性的不同，在靶材的表面上感應出負的直流脈沖而產(chǎn)生的濺射現(xiàn)象，對絕緣體也能進行濺射鍍膜。30離子束濺射（離子束濺射（ion beam spattering） 指。注意：離子束濺射制膜價格昂貴，只有在用于分析技術、制備特殊的薄膜時才用離子束濺射。等離子束濺射（等離子束濺射（plasma beam spattering） 指。根據(jù)轟擊粒子的種類，濺射鍍膜分為兩類根據(jù)轟擊粒子的種類，濺射鍍膜分為兩類等離子體物理的發(fā)展為材料、能源、信息、環(huán)境空間、空間物理、地球物理等科

20、學的進一步發(fā)展提新的技術和工藝。 31a、離子濺射的種類離子濺射的種類 當入射離子的能量在100eV10keV范圍時，離子會從固體表面進入固體內(nèi)部，與構成的固體原子和電子發(fā)生碰撞。若反沖原子的一部分達到固體表面，且具有足夠的能量，則這部分反沖原子會克服逸出功而飛離固體表面，這種現(xiàn)象稱之為“離子濺射離子濺射”。32 直流二極濺射（直流二極濺射（direct current two electrode spattering）（圖圖2-6） 由一對陰極和陽極組成的冷陰極輝光管結構，被濺射靶（陰極）和成膜的基片及其固定架（陽極）構成濺射裝置的兩個極，陰極上接13kV直流負高壓，陽極通常接地。 圖圖 2

21、-6 直流二極濺射裝置直流二極濺射裝置33直流二極濺射的優(yōu)點直流二極濺射的優(yōu)點 結構簡單、控制方便。直流二極濺射的缺點直流二極濺射的缺點n 當工作電壓較高時，膜層有沾污n 沉積速率低，不能鍍10m以上厚的膜n 由于大量二次電子直接轟擊基片，使基片升溫過高34三級濺射（三級濺射（three electrode spattering） ，這樣既能提高濺射速率，又便于控制濺射工況。它可以在主閥全開的狀態(tài)下制備高純度薄膜。35 四極濺射（四極濺射（ four electrode spattering）：在原來二級濺射靶和基片垂直的位置上分別放置一個發(fā)射熱電子的燈絲（熱陰極）和吸引熱電子的輔助陽極，其間

22、形成低電壓、大電流的等離子體弧柱，大量電子碰撞氣體電離，產(chǎn)生大量離子。：不能抑制由靶材產(chǎn)生的高速電子對基片的轟擊；存在因燈絲具有不純物質而使膜層污染。圖圖 2-7 四極濺射裝置四極濺射裝置36 射頻濺射（射頻濺射（radio frequency spattering）n 射頻射頻指。為了避免干擾電臺工作，濺射專用頻率規(guī)定為13.56MHz。在射頻電源交變作用下，氣體中的電子隨之發(fā)生振蕩，并使氣體電離為等離子體。（陽極）（陽極） ：與機殼相連，且接地，其相對安裝靶材的電極而言，大積大，電位與等離子體相近，幾乎不受離子轟擊：對于等離子體處于負電位，受離子轟擊：大功率的射頻電源不僅價格高，對于人身防

23、護也成問題，因此，不適合用于工業(yè)生產(chǎn)。37 磁控濺射（磁控濺射（magnetron sputtering） 磁控濺射是20世紀70年代迅速發(fā)展起來的新型濺射技術，目前已在工業(yè)生產(chǎn)中應用。這是由于磁控濺射磁控濺射的鍍膜速率與二級濺射相比提高了一個數(shù)量級，。注意：。38 在陰極靶面上安裝一個環(huán)狀磁靶（圖2-8），以使二次電子跳躍式地沿著環(huán)狀磁場轉圈，離子轟擊靶面所產(chǎn)生的二次電子在陰極暗區(qū)被電場加速之后飛向陽極。 實際上，任何濺射裝置都有附加磁場以延長電子飛向陽極的行程，使電子盡可能多產(chǎn)生幾次碰撞電離，從而增加等離子體密度，提高濺射效率。只是磁控濺射所采用的環(huán)形磁場對二次電子的控制更加嚴密。圖圖2-

24、8 平面磁控濺射靶平面磁控濺射靶39 。環(huán)狀磁場是電子運動的軌道，環(huán)狀的輝光和溝槽可形象地將其表現(xiàn)出來。 能量較低的二次電子在靠近靶的封閉等離子體中做循環(huán)運動，路程足夠長，每個二次電子使原子電離的機會增加，且只有當二次電子的能量耗盡后才能脫離靶表面而落在陽極（基片）上，這是基片升溫慢、損傷小的主要原因。 高密度等離子體被電磁場束縛在靶面附近不與基片接觸，于是電離產(chǎn)生的正離子能十分有效地轟擊靶面，基片又免受等離子體的轟擊，電子與氣體原子的碰撞幾率高，因此，氣體離化速率大大增加。40n ：原理結構簡單，但其形狀限制了其用途n ：在工業(yè)生產(chǎn)中應用最多，目前已有長度達4m的矩形靶用于鍍制窗玻璃的隔熱膜

25、。 與二級濺射相比，其鍍膜速率可提高一個數(shù)量級，且鍍膜時基片溫度低、損傷小。 磁控濺射靶的濺射溝槽一旦穿透靶材，就會導致整塊靶材報廢，以致靶材的利用率低，一般低于40%。41 在PVD制備納米薄膜的各類技術中，濺射鍍膜最容易控制合金膜的成分。鍍制合金膜可以采用多靶共濺射，這時控制各個磁控靶的濺射參數(shù)，可以得到一定成分的合金膜。 化合物膜是指金屬元素與O、N、Si、C、B等非金屬的化合物構成的膜層。化合物膜的鍍制可選用化合物濺射和反應濺射。例如：許多導電化合物的導電率與金屬材料相當，這時可采用化合物靶進行直流濺射。對于絕緣材料化合物，只能采用射頻濺射。 42 離子束濺射（離子束濺射（ion be

26、am spattering） 由于上述直流二極濺射、三極濺射、四極濺射、射頻濺射、磁控濺射等濺射方法是將靶置于等離子體中，因此，膜面都受到氣體和帶電粒子的沖擊，膜的性能受等離子體狀態(tài)的影響很大，濺射條件也不容易嚴格控制，例如氣體氣壓、靶電壓、放電電流等參數(shù)都不能獨立控制。 離子束濺射離子束濺射是，能夠獨立控制轟擊離子的能量和束流密度，且基片不接觸等離子體，有利于控制膜層質量；同時，是在真空度比磁控濺射更高的條件下進行的，有利于降低膜層中的雜質氣體含量。但是，鍍膜速率低，只能達到0.01m/min左右，不適應于鍍制大面積工件，從而限制了離子束濺射在工業(yè)中的應用。 43圖圖2-9 寬束離子源濺射示

27、意圖寬束離子源濺射示意圖濺射濺射 濺射濺射，陰極燈絲發(fā)射的電子加速到4080eV飛向陽極，并使氣體（氬氣）電離為等離子體。陽極沿離子源的器壁布置，陽極外圍有屏蔽磁場以阻止電子到達陽極，這樣可以增強等離子體密度。寬束離子源的陽極和磁場布置是為了獲得均勻的等離子體。44n 陽極（與等離子體差不多是等電位的）與靶材的電位差決定了離子到達靶材時的能量（即離子轟擊靶材的能量）。n 屏柵是離子源器壁的開口部位，是離子的出口處。n 加速柵離屏柵很近，且電位比靶材低1025%。屏柵與加速柵之間的強電場將離子引出離子源。屏柵和加速柵都是用石墨片或Mo板鉆孔制成。安裝時兩者的小孔對準，這樣，可以保證得到準直的離子

28、束。n 在離子束的行程中裝有中和燈絲，用以發(fā)射電子來中和離子所帶的正電荷。45b、濺射制膜的用途、濺射制膜的用途 ：從薄膜組成薄膜組成來看，可制備單質膜、合金膜、化合物膜；從來看，可制備多晶薄、單晶膜、非晶膜；從來看，可制備光、電、聲、磁或優(yōu)良力學性能的各類功能材料膜。列出了各種薄膜材料的典型示例。 利用濺射技術可在較低溫度下制備許多高溫材料的薄膜，如TiC、TiN、B4C、BiC、PbTiO3及金剛石薄膜等。此外，利用濺射技術還可通過變換放電氣體法變換放電氣體法或多靶輪換法多靶輪換法制備化學組成按層狀變化的多層膜。 46表表2-1 濺射薄膜的應用舉例濺射薄膜的應用舉例472.3.2 離子鍍膜

29、（離子鍍膜（ion plating） （1） 離子鍍膜的原理離子鍍膜的原理。： 磁控濺射時，若將基片與真空室絕緣，再施加幾百伏的負偏壓，則有能量為100eV能量級的離子向基片轟擊，從而實現(xiàn)離子鍍 蒸鍍時，若在真空室內(nèi)通入1Pa數(shù)量級的氬氣后，在基片上施加1000V以上的負偏壓，則可產(chǎn)生輝光放電，并有能量為數(shù)百電子伏的離子轟擊基片，這就是二級離子鍍（圖圖2-10）。481-陰極；2-蒸發(fā)源；3-進氣口；4-輝光放電區(qū)；5-陰極暗區(qū)；6-基片；7-絕緣支架；8-直流電源；9-真空室；10-蒸發(fā)電源；11-真空系統(tǒng)圖圖2-10 直流二級型離子鍍示意圖直流二級型離子鍍示意圖49 一般來說， 離子鍍是運

30、用能量為幾百至幾千電子伏特的離子轟擊膜層。實際上，有些離子在行程中與其它原子發(fā)生碰撞時可能發(fā)生電荷轉移而轉變成中性原子，但其動能并沒有變化，仍然繼續(xù)前進轟擊膜層。由此可見， ：離子轟擊可以提高靶材原子在膜層表面的遷移率，有利于獲得致密的膜層。 ：Ar離子的轟擊會使膜層中的Ar含量升高；此外，因擇優(yōu)濺射會改變膜層的成分。50（2） 離子鍍的類型和特點（離子鍍的類型和特點（type and characteristic） 由于離子鍍設備需在真空、氣體放電的條件下完成鍍膜和離子轟擊過程，因此，離子鍍設備由真空室、蒸發(fā)源、高壓電源、離化裝置、放置工件的陰極等部分組成。：n 空心陰極離子鍍n 多弧離子鍍

31、n 離子束輔助沉積51 空心陰極離子鍍（空心陰極離子鍍（HCD） HCD法是利用空心熱陰極放電產(chǎn)生等離子體?？招你g管作為陰極（靶材），輔助陽極距陰極較近，二者作為引燃弧光放電的兩極。弧光放電時，電子轟擊靶材，使其熔化而實現(xiàn)蒸鍍。蒸鍍時，在基片上施加負偏壓即可將等離子體中的Ar離子引向基片并對基片進行轟擊，從而實現(xiàn)離子鍍。 Ar氣經(jīng)鉭管流進真空室，鉭管收成小口以維持管內(nèi)和真空室之間的壓差?；」夥烹娭饕诠芸诓课划a(chǎn)生。該部位在離子轟擊下溫度高達2500K左右，于是放射電子使弧光放電得以維持。弧光放電是靠輝光放電（要數(shù)百伏）點燃，待鉭管溫度升高后，用數(shù)十伏電源維持弧光放電。 HCD法的優(yōu)點法的優(yōu)點：

32、適應多品種、小批量的生產(chǎn)。52 多弧離子鍍（多弧離子鍍（multi-arc ion plating） 是。這種裝置不需熔池，且陰極靶可根據(jù)工件形狀在任意方向布置，使夾具大大簡化。 ：由于入射粒子能量高，所以膜的致密度高，強度好；蒸鍍速率快，如TiN膜的蒸鍍速率可達101000nm/s。 ：弧斑噴射的液滴飛濺到膜層上會使膜層粗糙，導致膜層結構疏松，孔隙很多，對耐蝕性極為不利。 53 離子束輔助沉積（離子束輔助沉積（ion beam assistant deposition） 離子束輔助沉積技術是在蒸鍍的同時，用離子束轟擊基片，離子束由寬束離子源產(chǎn)生。 與一般離子鍍相比，離子束輔助沉積采用單獨的離

33、子源產(chǎn)生離子束，可以精確控制離子的束流密度、能量和入射方向，而且沉積室的真空度很高，可獲得高質量的膜層。離子束的另一個重要作用是在室溫或近室溫下能合成具有良好性能的合金、化合物或特種膜層，以滿足對材料表面改性的需要。54（3） 離子鍍的應用離子鍍的應用表表2-2 離子鍍（包括濺射）鍍膜的應用舉例離子鍍（包括濺射）鍍膜的應用舉例552.3.3 化學氣相沉積化學氣相沉積（CVD） CVD法作為常規(guī)的制膜方法之一，目前較多地被應用于納米微粒薄膜材料的制備，包括常壓、低壓、等離子體輔助氣相沉積等。利用氣相反應，在高溫、等離子或激光輔助等條件下控制反應氣壓、氣流速率、基片材料溫度等因素，可控制納米微粒薄

34、膜的形核生長過程；或者通過薄膜后處理，控制非晶薄膜的晶化過程，從而獲得納米結構的薄膜材料。 CVD工藝在制備半導體、氧化物、氮化物、碳化物納米薄膜材料中得到廣泛應用。56 ：典型反應溫度約500800，它通常是通過金屬有機化合物在較低溫度的分解來實現(xiàn)的：氣相化學反應由于等離子體的產(chǎn)生或激光的輻照得以激活，也可以把反應溫度降低。57（1） CVD的化學反應和特點的化學反應和特點a、 化學反應化學反應 CVD是通過一個或多個化學反應得以實現(xiàn)的。例如： 熱分解或高溫分解反應熱分解或高溫分解反應SiH4（g）Si（s）+2H2（g）Ni（CO）4（g）Ni（s）+4CO（g） 還原反應還原反應SiCl

35、4（g）+2H2（g）Si（s）+2HCl（g）WF4（g）+3H2（g）W（s）+6HF（g）58氧化反應氧化反應SiH4（g）+O2（g）SiO2（s）+2H2（g）水解反應水解反應2AlCl3+3CO2（g）+3H2（g）Al2O3（s） +6HCl（g）+3CO（g）復合反應復合反應TiCl4（g）+CH4（g）TiC（s）+4HCl（g）AlCl3（g）+NH3（g）AlN3（s）+3HCl（g）59b、 CVD的特點的特點在中溫或高溫下，通過氣態(tài)的初始化合物之間的氣相反應而沉積固體?？梢栽诖髿鈮海ǔ海┗蛘叩陀诖髿鈮海ǖ蛪海┫逻M行沉積。一般說來，低壓效果要好。沉積層的化學成分可以改

36、變，從而獲得梯度沉積物或者混合沉積層?？梢钥刂茖拥拿芏群图兌?。60繞鍍性能好，可在復雜形狀的基體上以及顆粒材料上沉積。氣流條件通常是層流的，在基體表面形成厚的邊界層。沉積層通常具有柱狀晶結構，不耐彎曲。但是，通過各種技術對化學反應進行氣相擾動，可以得到細晶粒的等軸沉積層?？梢孕纬啥喾N金屬、合金、陶瓷和化合物沉積層。61（2） CVD的原理的原理 用CVD法制備薄膜材料是通過賦予原料氣體以不同的能量使其產(chǎn)生各種化學反應，在基片上析出非揮發(fā)性的反應產(chǎn)物。但是，CVD的機理很復雜，這與反應氣體中不同化學物質之間的化學反應和在基片析出同時進行有關。 圖圖2-11是從是從TiCl4（g）+CH4（g）+

37、H2（g）混合氣體中）混合氣體中析出析出TiC薄膜的模型圖薄膜的模型圖。 62圖圖2-11 制備制備TiC薄膜的模型圖薄膜的模型圖63原料氣體向基片表面擴散；原料氣體吸附到基片；吸附在基片上的化學物質的表面反應；析出顆粒在表面的擴散；產(chǎn)物從氣相中分離；從產(chǎn)物析出區(qū)向塊狀固體的擴散。采用采用CVD法制備薄膜的過程可以按以下步驟進行理解法制備薄膜的過程可以按以下步驟進行理解64 CVD化學反應必須發(fā)生在基體材料和氣相間的擴散層中，這是由于氣相中發(fā)生氣-氣相反應，然后生成粉末，該粉末出現(xiàn)在反應系統(tǒng)之外。另外，從氣相析出固相的驅動力是根據(jù)基體材料和氣相間的擴散層內(nèi)存在的溫差和不同化學物質的濃度差，由化

38、學平衡所決定的過飽和度。65 ，圖圖2-12表示了由不同析出溫度和表示了由不同析出溫度和過飽和度引起的析出物質的形態(tài)過飽和度引起的析出物質的形態(tài)。為了得到優(yōu)質薄膜，必須防止在氣相中由氣相-氣相反應生成均勻相核，即應首先設定在基片表面促進形核的條件。 圖圖 2-12 用用 CVD 法所得產(chǎn)物的形態(tài)法所得產(chǎn)物的形態(tài) 與析出溫度和過飽和度的關系與析出溫度和過飽和度的關系66（3） CVD法的類型法的類型 按照，CVD法可分為如下幾類： 常壓常壓CVD法法 低壓低壓CVD法法 熱熱CVD法法 等離子等離子CVD法法 間隙間隙CVD法法 激光激光CVD法法 超聲超聲CVD法法67（4） CVD的流程與裝

39、置的流程與裝置 制作CVD裝置時，首先必須考慮系統(tǒng)的整個程序。盡管根據(jù)前文的介紹，CVD法的種類有所不同，但CVD的程序，無論是實驗室規(guī)模還是工業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的都基本上相同。圖圖2-13 CVD法的基本工藝流程法的基本工藝流程68注意事項注意事項 高壓氣體是以高純度氣體效果最佳，一般多數(shù)情況下是使用載氣，因為都要通過氣體精制裝置進行純化，特別是必須十分注意除去對薄膜性質影響很大的水和氫。 當室溫下使用非氣態(tài)（即固態(tài)或液態(tài)）原料時，需使其在所規(guī)定的溫度下蒸發(fā)或升華，并通過載氣送入反應爐內(nèi)。 必須使廢氣通過放有吸收劑的水浴瓶、收集器或特殊的物理裝置后進行排放，并且在裝置和房間里不能忘記安裝防爆裝置和有

40、毒氣體的檢測器。69（5） CVD的新技術的新技術 金屬有機化合物氣相沉積（金屬有機化合物氣相沉積（MOCVD）nMOCVD是在常規(guī)CVD技術的基礎上發(fā)展起來的，用于在相當?shù)偷臏囟认履芊纸獾慕饘儆袡C化合物作初始反應物的情況。已經(jīng)運用MOCVD法沉積了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物膜層。nMOCVD的優(yōu)點優(yōu)點：可以在熱敏感的基體上進行沉積。nMOCVD的缺點缺點：沉積速率低，晶體缺陷密度高，膜中雜質多。70等離子體輔助化學氣相沉積（等離子體輔助化學氣相沉積（PECVD）nPECVD是用等離子體技術使反應氣體進行化學反應后，在基底上生成固體薄膜的方法。近二三十年來，PECVD法進展相當快，在半導體

41、工業(yè)中，這種技術已成為大規(guī)模集成電路干式生產(chǎn)工藝中的重要環(huán)節(jié)。nPECVD薄膜反應室主要有平板電容型、無極射頻感應線圈式兩種。平板型又可分為直流、射頻、微波電源三種。71 PECVD薄膜的性質薄膜的性質不僅與沉積方式沉積方式有關，還取決于。這些工藝參數(shù)這些工藝參數(shù)包括：等。仔細控制工藝參數(shù)，才能得到性能良好的薄膜。 與基于熱化學的CVD相比，PECVD的優(yōu)點優(yōu)點：沉積溫沉積溫度低，從而基板不發(fā)生相變或變形，而且成膜質量高度低，從而基板不發(fā)生相變或變形，而且成膜質量高。 72激光化學氣相沉積（激光化學氣相沉積（LCVD）nLCVD是將激光應用于常規(guī)CVD的一種新技術，通過激光束照射封閉室內(nèi)的反應

42、氣體，誘發(fā)化學反應，使生成物沉積在氣室內(nèi)的基板上的，并使工作溫度大大降低。n與CVD相比，LCVD的優(yōu)點優(yōu)點：沉積過程中不直接加熱整沉積過程中不直接加熱整塊基板，可根據(jù)需要進行沉積，空間選擇性好，甚至可塊基板，可根據(jù)需要進行沉積，空間選擇性好，甚至可使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比使薄膜生成限制在基板的任意微區(qū)內(nèi)；沉積速度比CVD高高。73表表 2-3 LCVD 和和PECVD的比較的比較74超聲波化學氣相沉積（超聲波化學氣相沉積（UWCVD）n UWCWD是利用超聲波作為CVD過程中能源的一種新工藝。根據(jù)超聲波的傳遞方式，UWCVD可分為兩類可分為兩類：超聲波輻射式超聲波輻射式、

43、CVD基體直接振動式基體直接振動式。由于后者涉及到基本振動，實驗工藝參數(shù)較復雜，相對而言，超聲波輻射式對于工業(yè)應用有更多優(yōu)點。n 超聲波輻射式UWCVD的原理如圖圖2-14所示，它751-基體；2-反應氣；3-廢氣；4-超聲波源；5-加熱器；6-熱電偶；7-氬氣圖圖2-14 超聲波輻射式超聲波輻射式UWCVD的原理的原理76 微波等離子體化學氣相沉積（微波等離子體化學氣相沉積（MWPECVD） MWPCVD是將微波作為CVD過程能量供給形式的一種CVD新工藝。它利用微波能電離氣體而形成等離子體，屬于低溫等離子體范圍。一般說來，凡直流或射頻等離子體能應用的領域，微波等離子體均能應用。 此外，微波

44、等離子體還有以下一些特點微波等離子體還有以下一些特點：a.在一定條件下，它能使氣體高度電離和離解，即產(chǎn)生很多活性粒子，稱之為“活性等離子體活性等離子體”。b.可以在很寬的氣壓范圍內(nèi)進行。77c.微波等離子體發(fā)生器本身沒有內(nèi)部電極，從而消除了氣體污染和電極腐蝕，有利于高純化學反應和延長使用壽命。d.微波等離子體的產(chǎn)生不帶高壓，微波輻射容易防護，使用安全。e.微波等離子體的參數(shù)變化范圍較大，這為廣泛應用提供了可能性。f.MWPCVD已在集成電路、光導纖維、保護膜及特殊功能材料的制備等領域得到了日益廣泛的應用。78納米薄膜的低能團簇束沉積（納米薄膜的低能團簇束沉積（LEBCD） LECBD是最近出現(xiàn)

45、的一種納米薄膜制備技術。該技術首先將沉積材料激發(fā)成原子狀態(tài)，以Ar、He作為載氣使之形成團簇，同時采用電子束使團簇離化，在飛行時間利用質譜儀對其進行分離，從而控制一定質量、一定能量的團簇束沉積而形成薄膜。79 CVD是納米薄膜材料制備中使用最多的一種工藝，運用它可以制備幾乎所有的金屬、化合物、氮化物、碳化物、硼化物、復合氧化物等薄膜材料，廣泛應用于各種功能材料的制備。一些典型的例子如表2-4所示。（6） CVD法在納米薄膜材料制備中的應用法在納米薄膜材料制備中的應用80表表2-4 CVD薄膜的應用舉例薄膜的應用舉例812.3.4 溶膠溶膠-凝膠法（凝膠法（Sol-gel法法） 溶膠-凝膠法是從金屬的有機物或無機化合物的溶液出發(fā)，在溶液中通過化合物的加水分解、聚合，將溶液制成溶有金屬氧化物微粒的溶膠液，進一步反應發(fā)生凝膠化，再經(jīng)凝膠加熱，可制成非晶體玻璃、多晶體陶瓷。