第二章 紫外吸收光譜

1、第二章紫外吸收光譜儀器儀器 紫外紫外-可見分光光度計可見分光光度計UNICO UV-2100型紫外-可見分光光度計一、紫外光與紫外光譜一、紫外光與紫外光譜 光譜區(qū) X-射線 遠紫外近紫外可見光區(qū)波長范圍1.0-100 10-200nm 200-400nm400-800nm躍遷類型內(nèi)層電子外層電子外層電子外層電子 譜型X-射線譜紫外光譜紫外光譜可見光譜紫外光區(qū)包括近紫外（紫外光區(qū)包括近紫外（200400nm）遠紫外（）遠紫外（10200nm）兩）兩個區(qū)段個區(qū)段第一節(jié)第一節(jié) 概述概述1. 紫外光：介于紫外光：介于X射線的長波區(qū)段與可見光的短波區(qū)段之間。射線的長波區(qū)段與可見光的短波區(qū)段之間。 波長為

2、波長為10400nm的光波（即電磁波）。的光波（即電磁波）。 1nm=10-7cm=10-9m 1 =10-1nm=10-10m遠紫外區(qū)遠紫外區(qū)（10200nm）：在此波長范圍內(nèi)，大氣有吸收，必）：在此波長范圍內(nèi)，大氣有吸收，必須在真空條件下操作，普通儀器觀察不到，對儀器要求高，須在真空條件下操作，普通儀器觀察不到，對儀器要求高，遠紫外也叫遠紫外也叫真空紫外區(qū)真空紫外區(qū)，所以遠紫外區(qū)在普通有機化合物機，所以遠紫外區(qū)在普通有機化合物機構(gòu)分析上沒有應用。構(gòu)分析上沒有應用。2. 紫外光譜紫外光譜 以波長以波長10400nm的電磁波照射物質(zhì)分子，即以紫外光的電磁波照射物質(zhì)分子，即以紫外光照射物質(zhì)分子，

3、由分子的電子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜叫紫照射物質(zhì)分子，由分子的電子能級躍遷而產(chǎn)生的光譜叫紫外光譜。紫外光譜是電子光譜的一部分，可見光譜也是電外光譜。紫外光譜是電子光譜的一部分，可見光譜也是電子光譜，電子光譜是由電子躍遷而產(chǎn)生的子光譜，電子光譜是由電子躍遷而產(chǎn)生的吸收光譜吸收光譜的總稱。的總稱。近紫外區(qū)近紫外區(qū)（200400nm）：在此波長范圍內(nèi)，玻璃有吸收，一）：在此波長范圍內(nèi)，玻璃有吸收，一般用石英比色器，因此稱近紫外區(qū)為般用石英比色器，因此稱近紫外區(qū)為石英紫外區(qū)石英紫外區(qū)，近紫外區(qū)，近紫外區(qū)最為有用，通常所謂的紫外光譜就是指近紫外區(qū)的光譜。最為有用，通常所謂的紫外光譜就是指近紫外區(qū)的光譜。二、

4、紫外光譜法的特點二、紫外光譜法的特點1. 紫外吸收光譜所對應的電磁波長較短，能量大，紫外吸收光譜所對應的電磁波長較短，能量大，它反映了分子中價電子能級躍遷情況。主要應用于它反映了分子中價電子能級躍遷情況。主要應用于共軛體系共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香芳香族化合物族化合物的分析。的分析。2. 由于電子能級改變的同時，往往伴隨有振動能級的由于電子能級改變的同時，往往伴隨有振動能級的躍遷，所以電子光躍遷，所以電子光譜圖比較簡單譜圖比較簡單，但，但峰形較寬峰形較寬。一般。一般來說，利用紫外吸收光譜進行定性分析信號較少。來說，利用紫外吸收光譜進行定性分析信

5、號較少。3. 紫外吸收光譜常用于共軛體系的紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析定量分析，靈，靈敏度高，檢出限低。敏度高，檢出限低。三、紫外吸收曲線三、紫外吸收曲線 紫外吸收光譜以波長紫外吸收光譜以波長 （nm）為橫坐標，以吸光度）為橫坐標，以吸光度A或或吸收系數(shù)吸收系數(shù) 為縱坐標。見下圖：為縱坐標。見下圖： 光譜曲線中最大吸收光譜曲線中最大吸收峰所對應的波長相當于躍峰所對應的波長相當于躍遷時所吸收光線的波長稱遷時所吸收光線的波長稱為為 max和和 max相應的摩爾相應的摩爾吸收系數(shù)為吸收系數(shù)為 max。 max104為強吸收，為強吸收， max103為弱吸收。曲為弱吸收。曲線中的谷稱為吸收谷或

6、最線中的谷稱為吸收谷或最小吸收小吸收( min)，有時在曲，有時在曲線中還可看到肩峰（線中還可看到肩峰（sh）。）。圖圖 紫外紫外可見吸收曲線可見吸收曲線吸收曲線的討論：吸收曲線的討論：l同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同一種物質(zhì)對不同波長光的吸光度不同。吸光度最大處對應的波長稱為最同。吸光度最大處對應的波長稱為最大吸收波長大吸收波長 maxl不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線不同濃度的同一種物質(zhì)，其吸收曲線形狀相似形狀相似 max不變。而對于不同物質(zhì)，不變。而對于不同物質(zhì)，它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和 max則不同。則不同。l吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)

7、之一。吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息，并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。l不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì)，在某一定波長下吸光度A有差異，在有差異，在 max處吸處吸光度光度A 的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。的差異最大。此特性可作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。l在在 max處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線處吸光度隨濃度變化的幅度最大，所以測定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。是定量分析中選擇入射光波長的重要依據(jù)。第二節(jié)第二節(jié) 紫外吸收光譜的基本原理紫外吸收光譜的基本原理一、紫外吸收光譜的產(chǎn)生 吸光物質(zhì)分子吸收特定能量（波

8、長）的電磁吸光物質(zhì)分子吸收特定能量（波長）的電磁波（紫外光）產(chǎn)生分子的電子能級躍遷。波（紫外光）產(chǎn)生分子的電子能級躍遷。 一個分子有一系列能級，其中包括許多電子一個分子有一系列能級，其中包括許多電子能級，分子振動能級以及分子轉(zhuǎn)動能級。能級，分子振動能級以及分子轉(zhuǎn)動能級。4 純電子躍遷純電子躍遷n=23 1-20ev21純轉(zhuǎn)動躍遷純轉(zhuǎn)動躍遷 純振動躍遷純振動躍遷 0.05-1ev n=10.05ev以下以下 圖圖 雙原子分子三種能級躍遷示意圖雙原子分子三種能級躍遷示意圖討論討論（1）轉(zhuǎn)動能級間的能量差）轉(zhuǎn)動能級間的能量差Er：0.0050.050eV，躍，躍遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜

9、或分子轉(zhuǎn)遷產(chǎn)生吸收光譜位于遠紅外區(qū)。遠紅外光譜或分子轉(zhuǎn)動光譜；動光譜；（2）振動能級的能量差）振動能級的能量差Ev約為：約為：0.05eV，躍，躍遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振遷產(chǎn)生的吸收光譜位于紅外區(qū)，紅外光譜或分子振動光譜；動光譜；（3）電子能級的能量差）電子能級的能量差Ee較大較大120eV。電子躍。電子躍遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外遷產(chǎn)生的吸收光譜在紫外可見光區(qū)，紫外可見光區(qū)，紫外可見可見光譜或分子的電子光譜。光譜或分子的電子光譜。（4）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級）吸收光譜的波長分布是由產(chǎn)生譜帶的躍遷能級間的能量差所決定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，間的能量差所決

10、定，反映了分子內(nèi)部能級分布狀況，是物質(zhì)是物質(zhì)定性定性的依據(jù)；的依據(jù)；（5）吸收譜帶強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)）吸收譜帶強度與分子偶極矩變化、躍遷幾率有關(guān)，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測，也提供分子結(jié)構(gòu)的信息。通常將在最大吸收波長處測得的摩爾吸光系數(shù)得的摩爾吸光系數(shù) max也作為也作為定性定性的依據(jù)。不同物質(zhì)的的依據(jù)。不同物質(zhì)的max有時可能相同，但有時可能相同，但 max不一定相同；不一定相同；（6）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正）吸收譜帶強度與該物質(zhì)分子吸收的光子數(shù)成正比，比，定量定量分析的依據(jù)。分析的依據(jù)。（7）當分子在入射光的作用下發(fā)生了價電子躍遷，）當

11、分子在入射光的作用下發(fā)生了價電子躍遷，也就是說分子中價電子由低能級也就是說分子中價電子由低能級E0躍遷到高能級躍遷到高能級E1（激發(fā)態(tài)），根據(jù)量子理論電子在躍遷時所（激發(fā)態(tài)），根據(jù)量子理論電子在躍遷時所吸收的吸收的能量不是連續(xù)的，而是量子化的能量不是連續(xù)的，而是量子化的，即所吸收的光子，即所吸收的光子能量等于兩個能級的差值：能量等于兩個能級的差值： E= E1 E0=hv=hc/ (v =c/ )式中：式中：h=Plank常數(shù)常數(shù)=6.6210-27爾格爾格秒秒 c=光速光速 31010cm =波長波長 用用nm表示表示 v=頻率頻率 用用 周周/秒（秒（Cps）或赫茲（）或赫茲（Hz） E=

12、能量能量 單位為爾格，電子伏特單位為爾格，電子伏特eV或卡或卡/摩爾摩爾二、紫外光譜的特征符合符合朗伯朗伯-比爾定律比爾定律（Lambert-Beers Law），），這是吸收光譜的基本定律，用數(shù)學公式表示為：這是吸收光譜的基本定律，用數(shù)學公式表示為： A= (I0/I)=abc式中：式中：A：吸光度：吸光度 I0：入射光強度：入射光強度 I：透射光強度：透射光強度 a：吸光系數(shù)：吸光系數(shù) b：吸收池厚度（：吸收池厚度（cm） c：被測物質(zhì)濃度：被測物質(zhì)濃度g/L I0/I：透射比，用：透射比，用T表示表示如果濃度用如果濃度用mol/L為單位，則上式可寫成：為單位，則上式可寫成：A= bc ：

13、為摩爾吸光系數(shù)，單位為：為摩爾吸光系數(shù)，單位為：LmoL-1cm-1 三、電子躍遷（transition）類型 分子的紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生分子的紫外吸收光譜是由于分子中價電子的躍遷而產(chǎn)生的，從化學鍵的性質(zhì)上考慮，與電子光譜有關(guān)的主要是三種的，從化學鍵的性質(zhì)上考慮，與電子光譜有關(guān)的主要是三種電子：電子：（1）形成單鍵的）形成單鍵的 電子電子（2）形成雙鍵的）形成雙鍵的 電子電子（3）分子中非鍵電子即）分子中非鍵電子即n電子電子化合物不同，所含的價電子類型不同，所產(chǎn)生的電子躍化合物不同，所含的價電子類型不同，所產(chǎn)生的電子躍遷類型不同，三種電子可以用甲醛分子示例如下：遷類型不同

14、，三種電子可以用甲醛分子示例如下： H C O n電子電子 電子H現(xiàn)以羰基現(xiàn)以羰基C=O為例來說明電子躍遷類型。按照為例來說明電子躍遷類型。按照分子軌道理分子軌道理論，論，C=O的價層電子排布的價層電子排布 。根據(jù)分子軌道理論，分子中這三種電子能級的高低次序大根據(jù)分子軌道理論，分子中這三種電子能級的高低次序大致是：（致是：（ ）（）（ ）（）（n）（）（ *）（）（ * ） PZSP2C(AO)C=O(MO)PZPYPXO(AO)n * *碳上碳上2個電子，氧上個電子，氧上4個電子，形成個電子，形成 、 、n、 *、 *軌道軌道 , 是成鍵軌道，是成鍵軌道，n 是非鍵軌道，是非鍵軌道， * ,

15、 * 是反鍵軌道是反鍵軌道 這些躍遷所需的軌道能量如圖所示：這些躍遷所需的軌道能量如圖所示： * *n * * n *n *電子躍遷類型電子躍遷類型E 考慮到有些躍遷考慮到有些躍遷 *， *是禁阻的，是禁阻的， 實際常見的實際常見的電子躍遷有以下幾種：電子躍遷有以下幾種： *、n *、 *、n *。 * n * * n * 由式可知引起由式可知引起 * 躍遷的能量最大，波長最短，而引起躍遷的能量最大，波長最短，而引起 n * 躍遷的能量最小，波長最長。躍遷的能量最小，波長最長。電子躍遷時，被吸收的能量和紫外光波長間有以下關(guān)系電子躍遷時，被吸收的能量和紫外光波長間有以下關(guān)系: E=hc/ 四種躍

16、遷所需能量四種躍遷所需能量E大小順序為：大小順序為： 因而吸收紫外光波長最短，小于因而吸收紫外光波長最短，小于200nm，在，在遠紫外光區(qū)，遠紫外光區(qū)，如：如：CH4 max=125nm C2H6 max=135nm飽和碳氫化合物的紫外光譜在飽和碳氫化合物的紫外光譜在遠紫外光區(qū)遠紫外光區(qū)。1. * 躍遷躍遷電子從軌道電子從軌道 躍遷到反鍵軌道躍遷到反鍵軌道 *稱為稱為 *躍遷，躍遷，實現(xiàn)實現(xiàn) *躍遷需要吸收很多能量，約為躍遷需要吸收很多能量，約為185千千卡卡/克分子克分子。2. n * 躍遷躍遷CH3Cl max =173nm( 200) CH3OH max =183nm電子由電子由n非鍵軌

17、道躍遷到非鍵軌道躍遷到 *軌道，稱為軌道，稱為n *躍遷，具有未共用躍遷，具有未共用電子對的取代基，例含電子對的取代基，例含S，N，O和和X等雜原子的飽和有機化合物等雜原子的飽和有機化合物會發(fā)生這類躍遷。實現(xiàn)躍遷需要的能量較會發(fā)生這類躍遷。實現(xiàn)躍遷需要的能量較 *小，這類化合小，這類化合物一般在紫外光區(qū)有吸收，但物一般在紫外光區(qū)有吸收，但大部分在遠紫外區(qū)大部分在遠紫外區(qū)，吸收帶較弱。，吸收帶較弱。例：例：CH3CH3CH3N max =227nm( 900）3. *躍遷躍遷電子由電子由 軌道躍遷到軌道躍遷到 *軌道稱軌道稱 *躍遷，所吸收的能量比躍遷，所吸收的能量比n *小，峰位約在小，峰位約

18、在200nm附近附近，這種躍遷是，這種躍遷是強吸收強吸收， 104 CH3 CH CH CH3 max =178nm 為為104例：例：CH2 CH2 max =162nm 為為1044. n *躍遷躍遷例：例： CH3 C O max=280nm 100 CH3 電子從非鍵軌道躍遷到電子從非鍵軌道躍遷到 *軌道，稱為軌道，稱為n *躍遷，引躍遷，引起這種躍遷所需能量最小，大部分都在起這種躍遷所需能量最小，大部分都在200400nm。近紫外光區(qū)有吸收，即有雙鍵，有雜原子的化合物產(chǎn)近紫外光區(qū)有吸收，即有雙鍵，有雜原子的化合物產(chǎn)生生n *吸收，不過這種躍遷的吸收，不過這種躍遷的很小很小，一般小于，

19、一般小于100，是是弱吸收弱吸收。電子躍遷類型與吸收峰波長關(guān)系如下：電子躍遷類型與吸收峰波長關(guān)系如下： * 200 * （孤立雙鍵） 200 （強吸收） n * 200 n * 200400 （弱吸收）躍遷類型躍遷類型 吸收波長（吸收波長（nm）E n * * 4 1 2* 3*C-CC=CC=OC=C-C=C能級躍遷圖能級躍遷圖四、常用光譜術(shù)語及譜帶分類四、常用光譜術(shù)語及譜帶分類1. 常用光譜術(shù)語常用光譜術(shù)語（1）發(fā)色團（）發(fā)色團（chromophore），也稱生色團（基）。），也稱生色團（基）。 是指分子中某一基團或體系，由于其存在能使分子是指分子中某一基團或體系，由于其存在能使分子產(chǎn)生吸

20、收而出現(xiàn)譜帶，這一基團或體系即為生色團。產(chǎn)生吸收而出現(xiàn)譜帶，這一基團或體系即為生色團。 有機化合物分子中，這些生色基的結(jié)構(gòu)特征大都是有機化合物分子中，這些生色基的結(jié)構(gòu)特征大都是含有含有電子。如：電子。如：C=C、C=O、COOH、COOR、NO2、N=N、芳基等。芳基等。（2）助色團（）助色團（auxochrome） 是指在紫外一可見光區(qū)內(nèi)是指在紫外一可見光區(qū)內(nèi)不一定產(chǎn)生吸收不一定產(chǎn)生吸收。但當它與。但當它與生色團相連時能使生色基的吸收譜帶明顯地向生色團相連時能使生色基的吸收譜帶明顯地向長波移動長波移動，而且而且吸收強度吸收強度也相應的增加。也相應的增加。 助色團的特點在于通常都助色團的特點在

21、于通常都含有含有n電子電子。由于。由于n電子與電子與 電電子的子的P- 共軛效應導致共軛效應導致 *躍遷能量降低，生色基的吸收躍遷能量降低，生色基的吸收波長向長波移動，顏色加深。波長向長波移動，顏色加深。 常見的助色基有常見的助色基有OH、OR、X、NH2、NO2、SH等含有等含有n電子的基團。電子的基團。（3）紅移（）紅移（red shift or bathochromic shift） 由于取代基作用或溶劑效應導致生色基的吸收峰由于取代基作用或溶劑效應導致生色基的吸收峰向長向長波移動波移動的現(xiàn)象稱為紅移。的現(xiàn)象稱為紅移。紅移一般是由于共軛體系延長或增加了助色基引起。紅移一般是由于共軛體系延

22、長或增加了助色基引起。（4）藍移（）藍移（blue shift or hypsochromic shift）生色基吸收峰生色基吸收峰向短波方向向短波方向的移動稱為紫移動或藍移。的移動稱為紫移動或藍移。（5）增色效應：使吸收帶強度增加的作用稱為增色效應）增色效應：使吸收帶強度增加的作用稱為增色效應 。（6）減色效應：使吸收帶的強度降低的作用稱為減色效應）減色效應：使吸收帶的強度降低的作用稱為減色效應 。2譜帶分類譜帶分類（1）R吸收帶吸收帶（Radikalartin，德文：基團型的），德文：基團型的）為為n *躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團是分躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團是分子

23、中的子中的p- *共軛體系，如共軛體系，如-C=O，-NO2，-CHO等。等。該帶的特征是該帶的特征是強度弱強度弱， 100（log 2）吸收峰一般在）吸收峰一般在270nm以上以上: CH3CHO maxheptane 291nm, 11 CH2=CH-CHO maxEtoH 315nm, 14（2）K吸收帶吸收帶（Konjugierte，德文，共軛的），德文，共軛的）由由 * 躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團是躍遷引起的吸收帶，產(chǎn)生該吸收帶的發(fā)色團是分子中共軛系統(tǒng)。分子中共軛系統(tǒng)。該帶的特點是吸收峰該帶的特點是吸收峰強度很強強度很強， 10000（log 4）。）。孤立雙鍵的孤立雙鍵

24、的 * 躍遷一般在躍遷一般在4。為苯環(huán)的特征譜帶，吸收強度較大。當苯環(huán)上有。為苯環(huán)的特征譜帶，吸收強度較大。當苯環(huán)上有助色團時，向長波方向移至助色團時，向長波方向移至200 220nm。E2帶帶： max203nm左右，左右， max 7400。是苯環(huán)中共軛二烯引起。是苯環(huán)中共軛二烯引起的的 * 躍遷。該帶相當躍遷。該帶相當K帶。當苯環(huán)引入發(fā)色團時，與苯帶。當苯環(huán)引入發(fā)色團時，與苯環(huán)共軛，環(huán)共軛，E2帶移至帶移至220 250nm, l0000，此時亦稱為，此時亦稱為K帶。帶。紫外光譜譜帶有：紫外光譜譜帶有： B帶帶 值約值約250 3000 E帶帶 值約值約2000 10000 K帶帶 值約

25、值約10000 (或大于或大于10000) R帶帶 值值 -N(CH3)2 -NH2 -OH -OCH3 -NHCOCH3 -OCOCH3-CH2CH2COOH-H2. 吸電子基吸電子基：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：易吸引電子而使電子容易流動的基團，如：-NO2，-CO等。共軛體系中引入吸電子基團，也產(chǎn)生等。共軛體系中引入吸電子基團，也產(chǎn)生 電電子的永久性轉(zhuǎn)移，子的永久性轉(zhuǎn)移， max紅移紅移。 電子流動性增加，吸收強度電子流動性增加，吸收強度增加。增加。吸電子基的作用吸電子基的作用強度順序強度順序是：是：-N+(CH3)3-NO2-SO3H-COH-COO-COOH-COOCH3-

26、Cl-Br-I3. 給電子基與吸電子基同時存在：給電子基與吸電子基同時存在：產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移產(chǎn)生分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收，吸收， max紅移紅移， max增加。增加。表表2-3 取代苯的取代苯的 - *躍遷吸收特性躍遷吸收特性取代苯取代苯K-吸收帶吸收帶 max(nm) maxB-吸收帶吸收帶 max(nm) maxC6H5-H2047,400254204C6H5-CH32077,000261225C6H5-OH2116,2002701,450C6H5-NH22308,6002801,430C6H5-NO2268C6H5-CO CH3278.5C6H5-N(CH3)225114,0002982,1

27、00p-NO2C6H5-OH 314 13,000 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 373 16,800 p-NO2C6H5-NH2三、溶劑的影響三、溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級，因而改變最大吸收波長。軌道的能級，因而改變最大吸收波長。 溶劑極性增大溶劑極性增大，*躍遷吸收帶躍遷吸收帶紅移紅移，n *躍遷躍遷吸收帶吸收帶藍移藍移。 對于對于 *躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極躍遷來說，極性溶劑與分子的偶極-偶極和偶極和氫鍵作用可能更多地降低氫鍵作用可能更多地降低 *軌道的能級（與軌道的能級（與 軌道相比）

28、，軌道相比），導致導致K吸收帶向長波方向位移（紅移）。吸收帶向長波方向位移（紅移）。 例如：異亞丙基丙酮：例如：異亞丙基丙酮：CH3-C-C=C(CH3)2，當溶劑從己當溶劑從己烷到甲醇時，其烷到甲醇時，其K吸收帶吸收帶 max從從229.5nm位移到位移到238nm，位，位移了約移了約10nm。=O 對于對于n *躍遷來說，躍遷來說，極性溶劑極性溶劑則更大程度地降低則更大程度地降低n軌軌道能級，導致道能級，導致R吸收帶吸收帶 max從從327nm位移到位移到312nm，向短波，向短波方向位移（方向位移（藍移藍移）約）約15nm。溶劑對。溶劑對值也有一定影響。值也有一定影響。nCCCCEnEp

29、nEpE. . . .COOC非極性溶劑中非極性溶劑中 極性溶劑中極性溶劑中 非極性溶劑中非極性溶劑中 極性溶劑中極性溶劑中4極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失極性溶劑使精細結(jié)構(gòu)消失 由于溶劑對紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜由于溶劑對紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。 與已知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑是與已知化合物紫外光譜作對照時也應注明所用的溶劑是否相同。否相同。n在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶在進行紫外光譜法分析時，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時注意下列幾點：劑時注意下列幾點：（1）溶劑應能很好地

30、溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應該是惰性）溶劑應能很好地溶解被測試樣，溶劑對溶質(zhì)應該是惰性的，即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性。的，即所成溶液應具有良好的化學和光化學穩(wěn)定性。 （2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。（3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應無明顯吸收。）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應無明顯吸收。第四節(jié)第四節(jié) 有機物紫外吸收光譜有機物紫外吸收光譜有機化合物的紫外吸收譜帶位置可通過經(jīng)驗公式計算出來。有機化合物的紫外吸收譜帶位置可通過經(jīng)驗公式計算出來。一、簡單分子一、簡單分子1. 烷、烯和炔烴烷、烯和炔烴躍遷類型躍遷類型： *； *飽和烴

31、類分子中只含有飽和烴類分子中只含有 鍵，因此只能產(chǎn)生鍵，因此只能產(chǎn)生*躍遷，躍遷，最最大吸收峰一般小于大吸收峰一般小于150nm，已超出紫外，已超出紫外-可見可見光譜光譜的范圍。的范圍。 簡單烯和炔烴簡單烯和炔烴分子中除含有分子中除含有 鍵外，還含有鍵外，還含有 鍵，它們可以鍵，它們可以產(chǎn)生產(chǎn)生*和和*兩種躍遷。兩種躍遷。 *躍遷的能量小于躍遷的能量小于 *躍遷。在乙烯分子中，躍遷。在乙烯分子中， *躍遷最大吸收波長為躍遷最大吸收波長為180nm。此三類簡單化合物的紫外吸收帶多處于真空紫外區(qū)此三類簡單化合物的紫外吸收帶多處于真空紫外區(qū)。2. 羰基化合物羰基化合物 在孤立羰基的化合物中，有在孤立

32、羰基的化合物中，有 電子、電子、 電子和孤對電電子和孤對電子子n電子。因此存在著四種躍遷：電子。因此存在著四種躍遷： * 、 * 、n *、n *。 前三種躍遷，前三種躍遷， max NH2 OCH3 OH Br Cl CH3若苯環(huán)上引入一個發(fā)色團，則發(fā)生若苯環(huán)上引入一個發(fā)色團，則發(fā)生 - - 共軛，降低了共軛，降低了 躍遷能量，使苯環(huán)各譜帶紅移，強度增大。其影響躍遷能量，使苯環(huán)各譜帶紅移，強度增大。其影響與吸電子能力有關(guān)，順序為：與吸電子能力有關(guān)，順序為： NO2CHOCOCH3COOHCN, COO-SO2NH2NH3+2. 單取代苯的紫外吸收譜帶單取代苯的紫外吸收譜帶苯甲苯苯和甲苯的苯和

33、甲苯的UV譜譜(環(huán)己烷環(huán)己烷)硝基苯硝基苯(1)、乙酰苯、乙酰苯(2)和苯甲酸甲酯和苯甲酸甲酯(3)的的UV譜譜(庚烷庚烷)與單取代苯類似與單取代苯類似3. 二取代苯的紫外吸收帶二取代苯的紫外吸收帶4. 稠環(huán)芳香化合物稠環(huán)芳香化合物 這類化合物的紫外光譜較復雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，這類化合物的紫外光譜較復雜，稠環(huán)的環(huán)數(shù)愈多，共軛體系愈大，共軛體系愈大， max紅移紅移愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如愈多，甚至延伸至可見光區(qū)。如萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于下圖中，譜帶位置和峰形萘、蒽和并四苯的紫外光譜示于下圖中，譜帶位置和峰形可用于稠環(huán)化合物的鑒定?？捎糜诔憝h(huán)化合物的鑒定。 環(huán)上非共軛取代基對它們的紫外

34、光譜影響不大，若想環(huán)上非共軛取代基對它們的紫外光譜影響不大，若想鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過與標準譜鑒定光譜中的每條吸收帶是困難的，最好是通過與標準譜圖對比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。圖對比來鑒定稠環(huán)化合物的類型。5. 雜環(huán)化合物雜環(huán)化合物 雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應的芳烴及其取代雜環(huán)芳香化合物的紫外光譜與相應的芳烴及其取代衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但衍生物大致相似。如吡啶的紫外光譜與硝基苯相似，但吸光強度有所差別：吸光強度有所差別：第五節(jié)第五節(jié) 紫外吸收光譜的應用紫外吸收光譜的應用一、定性分析一、定性分析 通常只用作輔助手段通常只用作輔助手段 （1）通過計算

35、推定）通過計算推定 （2）通過圖譜比較推定）通過圖譜比較推定 max， max化合物特性參數(shù)，可作為定性依據(jù)?；衔锾匦詤?shù)，可作為定性依據(jù)。 max， max都相同，可能是一個化合物都相同，可能是一個化合物定性依據(jù)定性依據(jù)：1. 確定分子結(jié)構(gòu)（從可能結(jié)構(gòu)中選擇）確定分子結(jié)構(gòu)（從可能結(jié)構(gòu)中選擇）例：有一化合物結(jié)構(gòu)可能是例：有一化合物結(jié)構(gòu)可能是A，也可能是，也可能是B，通過紫外光譜，通過紫外光譜測得其測得其 max為為242nm，試確定其結(jié)構(gòu)：，試確定其結(jié)構(gòu)：解：化合物解：化合物A max =217 + 54 + 5 = 242nm 基值基值 2個環(huán)基，個環(huán)基，2個烷基個烷基 1個環(huán)外雙鍵個環(huán)外

36、雙鍵化合物化合物B max =217 + 53 =232nm 基值基值 2個環(huán)基，個環(huán)基，1個烷基個烷基 ABUV測得：測得： 異構(gòu)體異構(gòu)體 max=228( =1400)，異構(gòu)體異構(gòu)體 max=296( =11000)乙醇中乙醇中HCCHCCH3OHCCHCCH3O(a)(b)有一化合物有一化合物C10H16由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙由紅外光譜證明有雙鍵、六元環(huán)和異丙基存在，其紫外光譜基存在，其紫外光譜 max=231 nm（ 9000），此化合物加氫此化合物加氫只能吸收二分子只能吸收二分子H2，確定其結(jié)構(gòu)。，確定其結(jié)構(gòu)。解：解：計算不飽和度計算不飽和度 = 3；一個六元環(huán)，；一個六

37、元環(huán)，兩個雙鍵；共軛？兩個雙鍵；共軛？ max=231 nm， 可能的結(jié)構(gòu)可能的結(jié)構(gòu) max：232 273 268 268 max =異環(huán)二烯異環(huán)二烯 + 2 環(huán)殘基環(huán)殘基 + 環(huán)外雙鍵環(huán)外雙鍵 =217+25+5=232（231）ABCD計算計算 max（1）220700nm范圍內(nèi)沒有吸收：脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物范圍內(nèi)沒有吸收：脂環(huán)烴或它們的簡單衍生物（氯化物、醇、醚、羧酸類等），也可能是非共軛烯烴。（氯化物、醇、醚、羧酸類等），也可能是非共軛烯烴。 （2）250-350nm內(nèi)顯示中、低強度的吸收帶（內(nèi)顯示中、低強度的吸收帶（ =10-100），且峰），且峰形較對稱，說明分子中含有醛、酮

38、羰基或共軛羰基（形較對稱，說明分子中含有醛、酮羰基或共軛羰基（n * 躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的R 帶）。帶）。（3）220250nm有強吸收（有強吸收（ 104）：表明含有一個共軛體系（）：表明含有一個共軛體系（K）帶。共軛二烯：帶。共軛二烯：K帶（帶（ 230 nm）；）； 不飽和醛酮：不飽和醛酮：K帶帶 230 nm ，R帶帶 310-330 nm（4）220250nm有強吸收，有強吸收，250290nm有中等強度吸收（有中等強度吸收（ =200-2000）：存在芳環(huán)（具有精細解構(gòu)的）：存在芳環(huán)（具有精細解構(gòu)的B帶）帶）（5）250nm有強吸收：說明該化合物具有較大的的共軛體系。若有強吸收：說

39、明該化合物具有較大的的共軛體系。若高強度吸收具有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳高強度吸收具有明顯的精細結(jié)構(gòu)，說明稠環(huán)芳烴、稠環(huán)雜芳烴或其衍生物的存在。烴或其衍生物的存在。2. 確定分子可能的結(jié)構(gòu)片斷確定分子可能的結(jié)構(gòu)片斷 3. 研究構(gòu)型、構(gòu)象及互變異構(gòu)研究構(gòu)型、構(gòu)象及互變異構(gòu)（1）順、反異構(gòu)）順、反異構(gòu)順式異構(gòu)體的順式異構(gòu)體的 max一般比反式的小，一般比反式的小， 也較小。也較小。因為順式異構(gòu)體立體阻礙大，共軛差。因為順式異構(gòu)體立體阻礙大，共軛差。CCHOOCHHCCCOOHHH max 273nm 、 20000 ； max 264nm、 9500在共軛雙烯中，反向異構(gòu)體在共軛雙烯

40、中，反向異構(gòu)體 大，順向異構(gòu)體大，順向異構(gòu)體 小。理由同上小。理由同上 。順向反向（2）構(gòu)象異構(gòu)）構(gòu)象異構(gòu) -鹵代酮的構(gòu)象：鹵代酮的構(gòu)象： -鹵代環(huán)已酮有以下兩個構(gòu)象（鹵代環(huán)已酮有以下兩個構(gòu)象（A） （豎鍵）和（豎鍵）和（B）。）。 A B。OXOXAB在在 -取代環(huán)已酮中，豎鍵取代物的取代環(huán)已酮中，豎鍵取代物的 max都比環(huán)己酮大，都比環(huán)己酮大，而橫鍵取代物的而橫鍵取代物的 max都比環(huán)己酮的小。都比環(huán)己酮的小。 （3）互變異構(gòu)）互變異構(gòu) H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO酮式：酮式： max=204 nm；無共軛；無共軛烯醇式：烯醇式： max=243 nm 4. 標準光

41、譜的應用標準光譜的應用 Oganic Electronic spectral Data 被測樣品作出紫外光譜圖后，?？衫糜嘘P(guān)文獻資料。常被測樣品作出紫外光譜圖后，?？衫糜嘘P(guān)文獻資料。常用的標準譜圖、手冊主要有下列幾種：用的標準譜圖、手冊主要有下列幾種： Sadtler Handbook of Ultraviolet Spectra 由薩特勒研究實驗室編的紫外標準譜圖，附有化合物由薩特勒研究實驗室編的紫外標準譜圖，附有化合物名稱索引、化合物類別索引、分子式索引等。名稱索引、化合物類別索引、分子式索引等。這是一套多卷大型手冊性叢書，這是一套多卷大型手冊性叢書，1960年始出版第一卷。年始出版第

42、一卷?？梢罁?jù)分子式從該書中查找化合物名稱，可依據(jù)分子式從該書中查找化合物名稱， max ，log 文獻出處，測定溶劑等。文獻出處，測定溶劑等。數(shù)萬種化合物紫外光譜的標準譜圖數(shù)萬種化合物紫外光譜的標準譜圖二、定量分析二、定量分析 應用紫外光譜進行定量分析具有快速、靈敏度高等優(yōu)應用紫外光譜進行定量分析具有快速、靈敏度高等優(yōu)點，目前廣泛用于微量或痕量分析中。點，目前廣泛用于微量或痕量分析中。 一般測試范圍在一般測試范圍在 10-5 10-2 molL-1 。紫外光譜法不需。紫外光譜法不需要顯色劑，因而一般不受顯色溫度、時間等因素的影響，要顯色劑，因而一般不受顯色溫度、時間等因素的影響，操作簡便。但有

43、一個局限就是待測試樣必須在紫外光區(qū)有操作簡便。但有一個局限就是待測試樣必須在紫外光區(qū)有吸收并且在測試濃度范圍服從吸收并且在測試濃度范圍服從Lambert-Beers Law的。的。紫外可見光譜定量分析的依據(jù)是紫外可見光譜定量分析的依據(jù)是朗白朗白-比爾定律比爾定律 。 在進行單組分的定量測定時，可選用絕對法、標準對在進行單組分的定量測定時，可選用絕對法、標準對照法、吸光系數(shù)法、標準曲線法等。照法、吸光系數(shù)法、標準曲線法等。 多組分混合物的測定可采用解聯(lián)立方程法、多波長多組分混合物的測定可采用解聯(lián)立方程法、多波長作圖法等。作圖法等。一般常用的標準曲線法步驟如下：一般常用的標準曲線法步驟如下：1. 先將待測樣品組分的標準樣配成一定濃度的溶液，做紫先將待測樣品組分的標準樣配成一定濃度的溶液，做紫外可見光譜（外可見光譜（A 、 log 或或 ），找出），找出 max。2. 將波長固定在將波長固定在 max處。測定一系列不同濃度待測樣品組處。測定一系列不同濃度待測樣品組分的分的標準樣溶液標準樣溶液的吸光值。以溶液濃度的吸光值。以溶液濃度c為橫坐標，吸光為橫坐