量子力學課件(5)

1、第五章第五章 微擾理論微擾理論5.5.3 3 氫原子的一級斯塔克效應(yīng)氫原子的一級斯塔克效應(yīng)5.5.4 4 變分法變分法5.5.5 5 氦原子基態(tài)（變分法）氦原子基態(tài)（變分法）5.5.6 6 與時間有關(guān)的微擾理論與時間有關(guān)的微擾理論5.5.7 7 躍遷概率躍遷概率5.5.8 8 光的發(fā)射與吸收光的發(fā)射與吸收5.5.2 2 簡并情況下的微擾理論簡并情況下的微擾理論5.5.9 9 選擇定則選擇定則5.5.1 1 非簡并定態(tài)微擾理論非簡并定態(tài)微擾理論（一）近似方法的重要性（一）近似方法的重要性 前幾章介紹了量子力學的基本理論，使用這些理論解前幾章介紹了量子力學的基本理論，使用這些理論解決了一些簡單問題

2、。如：決了一些簡單問題。如：（1 1）一維無限深勢阱問題；）一維無限深勢阱問題；（2 2）線性諧振子問題；）線性諧振子問題； （3 3）勢壘貫穿問題；）勢壘貫穿問題； （4 4）氫原子問題。）氫原子問題。 這些問題都給出了問題的精確解析解。這些問題都給出了問題的精確解析解。 然而，對于大量的實際物理問題，然而，對于大量的實際物理問題，Schrodinger Schrodinger 方方程能有精確解的情況很少。通常體系的程能有精確解的情況很少。通常體系的 Hamilton Hamilton 量是量是比較復(fù)雜的，往往不能精確求解。因此，在處理復(fù)雜的比較復(fù)雜的，往往不能精確求解。因此，在處理復(fù)雜的實

3、際問題時，量子力學求問題近似解的方法（簡稱近似實際問題時，量子力學求問題近似解的方法（簡稱近似方法）就顯得特別重要。方法）就顯得特別重要。一、引一、引 言言返回返回（二）近似方法的出發(fā)點（二）近似方法的出發(fā)點近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）近似方法通常是從簡單問題的精確解（解析解）出發(fā)，來求較復(fù)雜問題的近似（解析）解。出發(fā)，來求較復(fù)雜問題的近似（解析）解。（三）近似解問題分為兩類（三）近似解問題分為兩類（1 1）體系）體系 Hamilton Hamilton 量不是時間的顯函數(shù)量不是時間的顯函數(shù)定態(tài)問題定態(tài)問題1.1.定態(tài)微擾論；定態(tài)微擾論； 2.2.變分法。變分法。（2 2）體系）

4、體系 Hamilton Hamilton 量顯含時間量顯含時間狀態(tài)之間的躍遷問題狀態(tài)之間的躍遷問題1.1.與時間與時間 t t 有關(guān)的微擾理論；有關(guān)的微擾理論； 2.2.常微擾。常微擾。一、適用條件一、適用條件 求解定態(tài)薛定諤方程求解定態(tài)薛定諤方程 比較復(fù)雜，無法直接求解，若可將其分成兩部分比較復(fù)雜，無法直接求解，若可將其分成兩部分 H5.1 非簡并的定態(tài)微擾非簡并的定態(tài)微擾)1( EH )2(,00HHHHH 的本征值和本征函數(shù)可以求出，則方程（的本征值和本征函數(shù)可以求出，則方程（1）就）就可以通過可以通過逐步近似逐步近似的方法求解。的方法求解。0H二二. 各級近似方程各級近似方程1. 引入

5、實參數(shù)引入實參數(shù)是是個個小小量量令令，HH)1( 代入本征值方程：得到代入本征值方程：得到 EHH )()1()0(由此方程可見，由此方程可見，H的本征值及本征函數(shù)都與的本征值及本征函數(shù)都與有關(guān)。有關(guān)。因此令因此令 )2(2)1()0(nnnnEEEE )2(2)1()0(nnnn 我們來求級我們來求級數(shù)形式的解數(shù)形式的解 上面我們稱上面我們稱 及及 為零級近似能級和為零級近似能級和波函數(shù)。波函數(shù)。稱稱 及及 為能級及波函數(shù)的一級修為能級及波函數(shù)的一級修正。正。)0(nE)0(n)1(nE )1(n 2. 各級近似方程各級近似方程將上面級數(shù)形式解的表示代入方程將上面級數(shù)形式解的表示代入方程)(

6、)()2(2)1()0()2(2)1()0()2(2)1()0()1()0( nnnnnnnnnEEEHH 要求等式兩邊要求等式兩邊的同次冪系數(shù)相等可得的同次冪系數(shù)相等可得零次冪相等得零級近零次冪相等得零級近似方程似方程一次冪相等得一級近一次冪相等得一級近似方程似方程二次冪相等得二級近二次冪相等得二級近似方程似方程)0()0()0()0(nnnEH )0()1()1()0()0()1()1()0(nnnnnnEEHH )0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(nnnnnnnnEEEHH 三、零級近似的解三、零級近似的解因因 的本征值和本征函數(shù)可以全部求出：的本征值和本征函數(shù)可

7、以全部求出：0H)3(, 2 , 1,)0()0()0(0nkEHkkk 微擾論微擾論的前提的前提四四. 一級近似一級近似本節(jié)討論能級是無簡并的本節(jié)討論能級是無簡并的,即零級近似能級與波函數(shù)是即零級近似能級與波函數(shù)是一一對應(yīng)的一一對應(yīng)的.)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH 方程方程1. 一級近似能級一級近似能級用用 左乘上面等式兩邊再積分左乘上面等式兩邊再積分*)0(n dEHdEHnnnnnn )0()1()1()0()1()0()0()0()(*)(* dEdHdEdHnnnnnnnnnn)0()1()0()0()1()0()1()0()0()1()0()0(*

8、由于由于H (0)是厄密是厄密算符所以等式左算符所以等式左邊等于零邊等于零. dHEnnn)0()1()0()1(* 在一級近似下能級為在一級近似下能級為其中能級的一級修正是其中能級的一級修正是)1()0(nnnEEE dHEnnn)0()1()0()1(*nnnnHdH )0()0(*nnnnHEE )0(即：能級的一級修正等于微擾算符即：能級的一級修正等于微擾算符 在零級態(tài)在零級態(tài) 下的期望值下的期望值H0n( )2. 一級近似波函數(shù)一級近似波函數(shù) nkkkna)0()1( 注意到：若注意到：若 是一級方程的解，則是一級方程的解，則 （ 為任為任意數(shù)）亦是一級方程的解，換言之，上面展開系數(shù)

9、中意數(shù)）亦是一級方程的解，換言之，上面展開系數(shù)中 不不可能由方程確定，它可以是任意的。因此我們規(guī)定可能由方程確定，它可以是任意的。因此我們規(guī)定 。事實上。事實上 不同取值只不過相當于改變一個不同取值只不過相當于改變一個相因子。（見曾謹言相因子。（見曾謹言p265）代入一級方程代入一級方程我們得到我們得到 等式兩邊同時乘等式兩邊同時乘 再積分可得到再積分可得到)1(n)0()1(nnanaa0nana)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH )0()1()0()1()0()0()0()0(nnnknkknnkkkkEHaEaE *)0(m )(nm dEdHdaEdaEnmn

10、nmknkmknnkkmkk)0()0()1()0()1()0()0()0()0()0()0()0(* 上式右邊第二項等于零，上式右邊第二項等于零， 于是于是)(nm dHaEaEnmnkmkknnkmkkk)0()1()0()0()0(* dHaEaEnmmnmm)0()1()0()0()0(* )0()0()0()1()0(*mnnmmEEdHa nmmmnnmnEEdH)0()0()0()0()1()0()1(* 一級近似下的波函數(shù)應(yīng)為一級近似下的波函數(shù)應(yīng)為其中其中 nmmmnmnnnnnEEH)0()0()0()0()1()0( dHdHHnmnmmn)0()1()0()0()0(*

11、五五. 能級的二級近似能級的二級近似方程方程等式二邊同時左乘等式二邊同時左乘 再積分再積分 )0()2()1()1()2()0()1()1()2()0(nnnnnnnnEEEHH *)0(n dEdEdEdHdHnnnnnnnnnnnnn)0()0()2()1()0()1()2()0()0()1()1()0()2()0()0(* 左邊第一項和右邊第一項可以約去左邊第一項和右邊第一項可以約去,再把再把 代入上式可以得到代入上式可以得到 nkkkna)0()1( )2()0()0()1()0()1()0(*nknkknnknkknEdaEdaH )2()0()0()1()0()1()0(*nknk

12、nknknnkkEdaEdHa 此項等于零此項等于零)0()0()0()1()0(*knnkkEEdHa )1()0()0()1()2(nkknknnknHEEHE dHaEknnkkn)0()1()0()2(* )2(2)1()0(nnnnEEEE nkknnknnnnEEHHEE)0()0(2)0(可以得到可以得到因為因為因為因為)1(HH (13)、(14)式成立的條件（逐步近似法適用的條件）為式成立的條件（逐步近似法適用的條件）為)15(|)0()0(knknEEH 即即)13(|)0()0(2)0( nkknnknnnnEEHHEE)14()0()0()0()0(knkknknnnE

13、EH 如果緊靠著如果緊靠著 存在別的存在別的 ，即使，即使 ，微擾論也不適用。微擾論也不適用。(0)nE(0)kE0HH 結(jié)果結(jié)果試用微擾論求能級的變化，并與精確解比較試用微擾論求能級的變化，并與精確解比較。例例 帶電量為帶電量為e的一維諧振子，受到恒定弱電場的一維諧振子，受到恒定弱電場 的微擾的微擾作用作用xeH 222202121xmdxdmH 解解1 12 , 1 , 0,)21()0( nnEn 的本征值和本征函數(shù)是的本征值和本征函數(shù)是2-(0)2nnnm=N H (),=x,=e2121!2 nNnn 能級的一級修正 就是在 中 的平均值nnH(0)nH0)1( nnnnnxeHE

14、)13(|)0()0(2)0( nkknnknnnnEEHHEE)14()0()0()0()0(knkknknnnEEH 很容易證明能級的一級修正為零很容易證明能級的一級修正為零.dxHHnnnn)0(*)0( 微擾論公式微擾論公式 0)(2222 dxxHxeeNnxn 奇函數(shù)的對奇函數(shù)的對稱區(qū)間積分稱區(qū)間積分 為求能級的二級修正和波函數(shù)的一級修正，需要計算為求能級的二級修正和波函數(shù)的一級修正，需要計算knHdxxedxHHnknkkn)0(*)0()0(*)0( 可利用公式可利用公式)0(1)0(1)0(221 nnnnn )(2)(21)(1211212222 nnnnnnHeNnHeN

15、nHeN)()(21)(11 nnnnHHH)()!1(22)()!1(221)(!21111 nnnnnnHnnHnnHn下面來證下面來證明此公式明此公式此即厄密多項式此即厄密多項式的遞推關(guān)系的遞推關(guān)系1122(0)(0)(0)(0)knkn+1kn-1en+1nH= -*dx+*dx22利用上面證明的公式可以得到利用上面證明的公式可以得到111222,1,1(1)2m nm nenn kknnknknkknnkEEnneEEH)0()0(21,211,2122)0()0(2)1(2 能級的二級修正為能級的二級修正為 )0(1)0()0(1)0(2212nnnnEEnEEne 交叉項為交叉項

16、為零零 )0(1)0(nnEE )0(1)0(nnEE諧振子的能級有諧振子的能級有22222212 enne 上式上式 nkknnknnnnEEHHEE)0()0(2)0(|2222)21( en 所以精確到二級所以精確到二級修正的能級為修正的能級為)0()0()0()0(knkknknnnEEH 下面計算波函數(shù)下面計算波函數(shù) nkkknnknknEEnne)0()0()0(1,211,2121)0()1(2 )0(1)0()0(121)0(1)0()0(12121)0()1(2nnnnnnnEEnEEne )0(121)0(12121)0()1(2nnnnne )0(121)0(121213

17、)0()1(21 nnnnne 上面是微擾方法的解的結(jié)果，得到了精確到二級修正的能上面是微擾方法的解的結(jié)果，得到了精確到二級修正的能級和一級修正的波函數(shù)。級和一級修正的波函數(shù)。此問題可以精確求解，這樣我們可以對兩者進行比較。此問題可以精確求解，這樣我們可以對兩者進行比較。xexdxdH 222222122222222222212 eexdxd 222222222212 exxdd 2 exx 其中其中 由上可知體系仍是一個線性諧振子，每一個能級都比無電場由上可知體系仍是一個線性諧振子，每一個能級都比無電場時線諧振子相應(yīng)能級低了時線諧振子相應(yīng)能級低了 ，換一句話講，平衡位置向右移動了換一句話講，

18、平衡位置向右移動了 2222 e2e考慮能級二級考慮能級二級修正與精確解修正與精確解相同相同.作作 業(yè)業(yè)周世勛周世勛量子力學教程量子力學教程 5.15.1；5.25.2；5.35.3（一）簡并微擾理論（一）簡并微擾理論 （二）討論（二）討論5.2 5.2 簡并微擾理論簡并微擾理論于是我們就不知道在于是我們就不知道在k k個本征函數(shù)中究竟應(yīng)取哪一個作為個本征函數(shù)中究竟應(yīng)取哪一個作為微擾波函數(shù)的微擾波函數(shù)的 0 0 級近似。所以在簡并情況下，首先要解級近似。所以在簡并情況下，首先要解決的問題是如何選取決的問題是如何選取 0 0 級近似波函數(shù)的問題，然后才是級近似波函數(shù)的問題，然后才是求能量和波函數(shù)

19、的各級修正。求能量和波函數(shù)的各級修正。令零級近似波函數(shù)為令零級近似波函數(shù)為（一）簡并微擾理論（一）簡并微擾理論iniEH )0()0( ), 3 , 2 , 1(ki ijjid *假設(shè)假設(shè)E En n(0)(0)是簡并的，那末屬于是簡并的，那末屬于 H H(0)(0)的本征值的本征值 E En n(0) (0) 有有 k k 個歸一化本征函數(shù)個歸一化本征函數(shù) kiiinC1)0()0( 根據(jù)這個條件，我根據(jù)這個條件，我們選取們選取 0 級近似波級近似波函數(shù)的最好方法是函數(shù)的最好方法是將其表示成將其表示成 k個波個波函數(shù)的線性組合，函數(shù)的線性組合，代入一級方程代入一級方程等式兩邊左乘等式兩邊左

20、乘 再積分可得再積分可得 上式乘以上式乘以 ，考慮到，考慮到)0()1()1()1()0()0()()(nnnnEHEH kiiinnnCEHEH1)0()1()1()1()0()0()()( *l kiilikiilinnnldHCdCEdEH1)1()0(1)0()1()1()0()0(*)(* 等式左邊等式左邊為零為零0*1)1()0(1)0()1( kiilikiliindHCCE )1(HH k10linliii 1HEC0( )()() 上式中我們令：上式中我們令： 11nnEE( )( ) 得：得：上式是以展開系數(shù)上式是以展開系數(shù)C Ck k為未知數(shù)的齊次線性方程組，為未知數(shù)的齊

21、次線性方程組，它有不為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即它有不為零解的條件是系數(shù)行列式為零，即0)1(2123)1(22211312)1(11 nkkkknnEHHHHEHHHHEH稱為稱為久期方程久期方程 為了簡單，我們已經(jīng)把為了簡單，我們已經(jīng)把 記作記作此是關(guān)于此是關(guān)于 的的 k 次方程，由代數(shù)定理，可以解得次方程，由代數(shù)定理，可以解得 k 個根記作個根記作它們可以有重根它們可以有重根于是我們得到一級近似下的能級：于是我們得到一級近似下的能級：1nE( )1(nE)1(nE)1()1(3)1(2)1(1,nknnnEEEE)1()0(ninniEEE ), 3 , 2 , 1(ki 討論：討論

22、：（1）若個根各不同，原來的）若個根各不同，原來的k度簡并在微擾的作用下度簡并在微擾的作用下，分裂成，分裂成k個能級，簡并全部消除。個能級，簡并全部消除。（2）若）若k個根有部分重根，則原來個根有部分重根，則原來k度簡并的能級在微度簡并的能級在微擾作用下，能級部分分裂，簡并部分消除。擾作用下，能級部分分裂，簡并部分消除。把把k個根分別代入原一級方程中，個根分別代入原一級方程中，就可以解得與就可以解得與 對應(yīng)的對應(yīng)的 k 組系數(shù)組系數(shù) 從而得到與從而得到與 對應(yīng)的零級波函數(shù)。對應(yīng)的零級波函數(shù)。k10linliii 1HEC0( )()() )1(niE)0(iC)1(niE（1 1）Stark

23、Stark 效應(yīng)效應(yīng)氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱氫原子在外電場作用下產(chǎn)生譜線分裂現(xiàn)象稱為為 Stark 效應(yīng)。效應(yīng)。我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場我們知道電子在氫原子中受到球?qū)ΨQ庫侖場作用，造成第作用，造成第n n 個能級有個能級有 n n2 2 度簡并。但是度簡并。但是當加入外電場后，由于勢場對稱性受到破壞當加入外電場后，由于勢場對稱性受到破壞，能級發(fā)生分裂，簡并部分被消除。，能級發(fā)生分裂，簡并部分被消除。Stark Stark 效應(yīng)可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋效應(yīng)可以用簡并情況下的微擾理論予以解釋。（2 2）外電場下氫原子）外電場下氫原子 Hamilton Hami

24、lton 量量 cos222200rezereHreHHHH取外電場沿取外電場沿 z z 正向。通常外電場強度比原子內(nèi)正向。通常外電場強度比原子內(nèi)部電場強度小得多，例如部電場強度小得多，例如, , 強電場強電場 10 107 7 伏伏/ /米，米， 而原子內(nèi)部電場而原子內(nèi)部電場 10 101111 伏伏/ /米，二者相米，二者相差差 4 4個量級。所以我們可以把外電場的影響作為個量級。所以我們可以把外電場的影響作為微擾處理。微擾處理。（3 3） H H0 0 的本征值和本征函數(shù)的本征值和本征函數(shù) ),()()(,3,2,12224 lmnlnlmnYrRrnneE下面我們只討論下面我們只討論

25、n = 2 的情況，的情況，這時簡并度這時簡并度 n2 = 4。422(0 )022088neeEaae 屬于該能級的屬于該能級的4個簡并態(tài)是：個簡并態(tài)是： iararaiararaararaararaeeYReeYReYReYR sin)()(sin)()(cos)()()2()(0000000000002/2/3181112112142/2/3181112121132/2/31241102121022/2/3124100202001（4 4）求）求 H H 在各態(tài)中的矩陣元在各態(tài)中的矩陣元由簡并微擾理論知由簡并微擾理論知, ,求解久期方程求解久期方程, ,須先計算出微須先計算出微擾擾Ham

26、ilton Hamilton 量量 H H 在以上各態(tài)的矩陣元。在以上各態(tài)的矩陣元。 dYYdrrRReHdYYdrrRReH0010320212110003212012cos*cos* mlllmlmlllmllmYYY, 1)12)(12(, 1)32)(12()1(2222cos 利用數(shù)學公式利用數(shù)學公式 dYYlmml cos* dYYYmlllmlmlllmlml *,1)12)(12(,1)32)(12()1(2222mmllllmlmmllllml,1,)12)(12(,1,)32)(12()1(2222 上面應(yīng)用了球諧函數(shù)正交歸一性上面應(yīng)用了球諧函數(shù)正交歸一性 矩陣元不等于零要

27、求量子數(shù)必須滿足如下條件：矩陣元不等于零要求量子數(shù)必須滿足如下條件： 01mmmlll mmllll11因為因為所以所以31cos*0010 dYY drrrRReHH221202112*3 drrereararaararae22/2/321312/2/32103000000)()()2()( drreararae4/04124000)2()( 2)(4/04/041240000drredrrearararae )52( ! 4)(5041240 aae 03ae m = 0條件讓我們只需考慮對角元和條件讓我們只需考慮對角元和H12, H21而而 = 1條件又進一步排除了對角元。條件又進一步排

28、除了對角元。10!axnnnex dxa（5 5）能量一級修正）能量一級修正將將 H H 的矩的矩陣元代入久期陣元代入久期方程方程：0000000003003)1(2)1(2)1(200)1(2 EEEaeaeE 解得解得4 4個根：個根： 0033)1(24)1(230)1(220)1(21EEaeEaeE 由此可見，在外場作用下，原來由此可見，在外場作用下，原來 4 4 度簡并的能級度簡并的能級 E E2 2(0)(0)在在一級修正下，被分裂成一級修正下，被分裂成 3 3 條能級，簡并部分消除。當躍遷條能級，簡并部分消除。當躍遷發(fā)生時，原來的一條譜線就變成了發(fā)生時，原來的一條譜線就變成了

29、3 3 條譜線。其頻率一條條譜線。其頻率一條與原來相同，另外兩條中一條稍高于一條稍低于原來頻率。與原來相同，另外兩條中一條稍高于一條稍低于原來頻率。) 0(2E) 0(1EaeE3) 0(2aeE3) 0(2) 0(2E) 0(1E 無外電場時無外電場時 在外電場中在外電場中（6 6）求）求 0 0 級近似波函數(shù)級近似波函數(shù)分別將分別將 E2(1) 的的 4個值代入方程組：個值代入方程組：kcEHnk, 2 , 10)()1(1 得得 四四 元一次線性方程組元一次線性方程組 00000000000300034)1(23)1(22)1(210201)1(2cEcEcEcaecaecE E2(1)

30、 = E21 (1) = 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得： 04321cccc所以相應(yīng)于能級所以相應(yīng)于能級 E2(0) + 3ea0 的的 0 級近似波函數(shù)級近似波函數(shù)是：是：210200212121)0(1 E2(1) = E22(1) = - 3ea0 代入上面方程，得：代入上面方程，得： 04321cccc所以相應(yīng)于能級所以相應(yīng)于能級 E(0)2 - 3ea0 的的 0 級近似波函數(shù)是：級近似波函數(shù)是：(0)1121220021022121421134433)0(4)0(3)( cccc因此相應(yīng)與因此相應(yīng)與 E2(0) 的的 0 級近似波函數(shù)可以按如下級近似波函數(shù)可以按如下

31、方式構(gòu)成方式構(gòu)成：E2(1) = E23(1) = E24(1) = 0 ，代入上面方程，得：代入上面方程，得： 的的常常數(shù)數(shù)為為不不同同時時等等于于和和004321cccc我們不妨仍取原來的我們不妨仍取原來的0 0級波函數(shù)，即令：級波函數(shù)，即令： 10014343ccorcc 121)0(4211)0(3 則則一、泛函的定義和例子一、泛函的定義和例子 函數(shù)以數(shù)為自變元來定義，泛函則以函數(shù)為自變元函數(shù)以數(shù)為自變元來定義，泛函則以函數(shù)為自變元來定義。來定義。 對于函數(shù)對于函數(shù) 例如例如 ， ，當數(shù)，當數(shù) 在區(qū)間在區(qū)間 上上一點的值給定時，即得一點的值給定時，即得 的對應(yīng)值，或者說函數(shù)的對應(yīng)值，或

32、者說函數(shù) 是是點函數(shù)；當點函數(shù)；當 在在 上變動時，上變動時， 的值相應(yīng)地變動。的值相應(yīng)地變動。)(xf2)(xxfx,ba,ba)(xf)(xf)(xfx但是對于泛函但是對于泛函 例如例如 ，只有當函，只有當函數(shù)數(shù) 在數(shù)在數(shù) 的變化區(qū)間（上例中為的變化區(qū)間（上例中為 ）上各點的值全給定）上各點的值全給定時，才能得到泛函時，才能得到泛函 的對應(yīng)值，或者說，泛函的對應(yīng)值，或者說，泛函 是是線函數(shù)；線函數(shù)； )(txf102)()(dttxtxf)(txt 1 , 0)(txf)(txf而只有當而只有當 的函數(shù)形式變動時，泛函的函數(shù)形式變動時，泛函 的值才會有的值才會有所變動；故稱為所變動；故稱為

33、 之函數(shù)之函數(shù) 的泛函，（即泛函是變函數(shù)的泛函，（即泛函是變函數(shù)的函數(shù)）。的函數(shù)）。)(tx)(tx)(txft要指出的是泛函與復(fù)合函數(shù)之間的區(qū)別：要指出的是泛函與復(fù)合函數(shù)之間的區(qū)別：例如：復(fù)合函數(shù)例如：復(fù)合函數(shù) ，它所表示的是，它所表示的是 是是 的的函數(shù)，函數(shù)， 又是又是 的函數(shù)，即復(fù)合函數(shù)的函數(shù)，即復(fù)合函數(shù) 是函數(shù)是函數(shù) 的函的函數(shù)，然而，數(shù)，然而， ，即，即 仍是仍是點函數(shù)，并非泛函那樣的線函數(shù)。點函數(shù)，并非泛函那樣的線函數(shù)。2)()(txtxfxtf)(txf)(tx)()()(000tftxftxftt)(txf泛函的例子：泛函的例子：1201) ( )( )f x tx tdt它

34、與它與 相象；相象；niixf12x2 ( , ) ( )bag xk x y h y dy）這里這里 則將看作則將看作 的泛函及的泛函及 的函數(shù)，可記作：的函數(shù)，可記作： g x)(yhxx)(xyhg泛函的一般形式：泛函的一般形式：badttxtxFtxf),(),()(.)()(.);(),();(),()(nbannbat dt dtxtxtxtxFtxf函數(shù)函數(shù) 中后面的中后面的可包含可包含 的高階導(dǎo)數(shù)等。的高階導(dǎo)數(shù)等。 Fx變分法的基本問題就是關(guān)于泛函的極值問題。變分法的基本問題就是關(guān)于泛函的極值問題。5.4 5.4 變分法變分法返回返回微擾法求解問題的條件是體系的微擾法求解問題的

35、條件是體系的 Hamilton Hamilton 量量 H H可分為兩部分可分為兩部分HHH 0其中其中 H H0 0 的本征值本征函數(shù)已知有精確解析解，而的本征值本征函數(shù)已知有精確解析解，而 HH很小。如果上面條件不滿足，微擾法就不適用。這時很小。如果上面條件不滿足，微擾法就不適用。這時我們可以采用另一種近似方法我們可以采用另一種近似方法變分法。變分法。（一）能量的平均值（一）能量的平均值（二）（二）與與 E0 E0 的偏差和的偏差和試探波函數(shù)的關(guān)系試探波函數(shù)的關(guān)系（三）如何選取試探波函數(shù)（三）如何選取試探波函數(shù)（四）變分方法（四）變分方法（五）實例（五）實例設(shè)體系的設(shè)體系的 Hamilto

36、n Hamilton 量量 H H 的本征值由小到大順序排列為的本征值由小到大順序排列為：E E0 0 E E1 1 E E2 2 . E . En n . | |1 1 | |2 2 .| .| n n .上式第二行是與本征值相應(yīng)的本征函數(shù)，上式第二行是與本征值相應(yīng)的本征函數(shù)，其中其中 E E0 0 、 |0 0 分別為基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)分別為基態(tài)能量和基態(tài)波函數(shù)。（一）能量的平均值（一）能量的平均值為簡單計，假定為簡單計，假定H H本征值是分立的，本征函數(shù)組本征值是分立的，本征函數(shù)組成正交歸一完備系，即成正交歸一完備系，即 mnnmnnnnnnnEH |1|,2,1 ,0|設(shè)設(shè)|是任一歸

37、一化的波函數(shù)，在此態(tài)中體系能是任一歸一化的波函數(shù)，在此態(tài)中體系能量平均值：量平均值：|EHHH0EE則必有則必有證：證：則則 |nnnH |nnnnE |0nnnE00|=EE 0EH 即即這個不等式表明，用任意波函數(shù)這個不等式表明，用任意波函數(shù)|計算出的平均值計算出的平均值 總是大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當該波函數(shù)等總是大于（或等于）體系基態(tài)的能量，而僅當該波函數(shù)等于體系基態(tài)波函數(shù)時，平均值于體系基態(tài)波函數(shù)時，平均值 才等于基態(tài)能量。才等于基態(tài)能量。若若|未歸一化，則未歸一化，則0|EHH 插入插入單位單位算符算符1| nnn | HHE基于上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；基于

38、上述基本原理，我們可以選取很多波函數(shù)；| |(1), |(2),., |(k),.| |(1), |(2),., |(k),.稱為試探波函數(shù)，來計算稱為試探波函數(shù)，來計算kHHHH,21其中最小的一個就最其中最小的一個就最接近基態(tài)能量接近基態(tài)能量 E E0 0，即即021,EHHHMink 如果選取的試探波函數(shù)越接近基態(tài)波函數(shù)，則如果選取的試探波函數(shù)越接近基態(tài)波函數(shù)，則 H H 的平均值就越接近基態(tài)能量的平均值就越接近基態(tài)能量 E E0 0 。這就為我們提這就為我們提供了一個計算基態(tài)能量本征值近似值的方法。供了一個計算基態(tài)能量本征值近似值的方法。使用此方法求基態(tài)能量近似值還需要解決以下兩個問題

39、：使用此方法求基態(tài)能量近似值還需要解決以下兩個問題：（1 1）試探波函數(shù)）試探波函數(shù) | | 與與 |0 0 之間的偏差和平均值之間的偏差和平均值 與與 E E0 0 之間偏差的關(guān)系；之間偏差的關(guān)系；（2 2）如何尋找試探波函數(shù)。）如何尋找試探波函數(shù)。 由上面分析可以看出，試探波函數(shù)越接近基態(tài)本征函數(shù)，由上面分析可以看出，試探波函數(shù)越接近基態(tài)本征函數(shù)， 就越接近基態(tài)能量就越接近基態(tài)能量 E E0 0 . .那末，由于試探波函數(shù)選取上那末，由于試探波函數(shù)選取上的偏差的偏差 | - | - |0 0 會引起會引起 - E - E0 0 的多大偏差呢？的多大偏差呢？ 為了討論這個問題，我們假定已歸一

40、化的試探波函數(shù)為：為了討論這個問題，我們假定已歸一化的試探波函數(shù)為：1|0 其中其中是一常數(shù)，是一常數(shù)，| | 是任一波函數(shù)，滿足是任一波函數(shù)，滿足 | |0 0 所滿足的同樣的邊界條件。所滿足的同樣的邊界條件。顯然顯然| | 有各種各樣的選取方式，通過引入有各種各樣的選取方式，通過引入| 就可構(gòu)造就可構(gòu)造出在出在|0 0 附近的有任意變化的試探波函數(shù)。能量偏差：附近的有任意變化的試探波函數(shù)。能量偏差：（二）（二）與與 E E0 0 的偏差的偏差 和試探波函數(shù)的關(guān)系和試探波函數(shù)的關(guān)系 |00EHEH |00*0EH00000*2000|HEHEHEHE |02EH可見，若可見，若 是一小量，即

41、波函數(shù)偏差是一小量，即波函數(shù)偏差| - | - |0 0 = = | | 是一階小量，那末是一階小量，那末 |020EHEH是二階小量。是二階小量。 結(jié)論結(jié)論 上述討論表明，對本征函數(shù)附近的一上述討論表明，對本征函數(shù)附近的一個任意小的變化，本征能量是穩(wěn)定的。因此，個任意小的變化，本征能量是穩(wěn)定的。因此，我們選取試探波函數(shù)的誤差不會使能量近似值我們選取試探波函數(shù)的誤差不會使能量近似值有更大的誤差。有更大的誤差。這也就是說，這也就是說， 是小量，是小量，| | 與與|0 0 很接近，很接近，則則與與 E E0 0更接近。當且僅當更接近。當且僅當|=|=|0 0 時，時，才有才有 = E = E0

42、0 試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計算結(jié)果，但是試探波函數(shù)的好壞直接關(guān)系到計算結(jié)果，但是如何選取試探波函數(shù)卻沒有一個固定可循的法則，如何選取試探波函數(shù)卻沒有一個固定可循的法則，通常是根據(jù)物理上的直覺去猜測。通常是根據(jù)物理上的直覺去猜測。（1 1）根據(jù)體系）根據(jù)體系 Hamilton Hamilton 量的形式和對稱性量的形式和對稱性推測合理的試探波函數(shù)；推測合理的試探波函數(shù)；（2 2）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；）試探波函數(shù)要滿足問題的邊界條件；（3 3）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)應(yīng)包含一個或）為了有選擇的靈活性，試探波函數(shù)應(yīng)包含一個或多個待調(diào)整的參數(shù)，這些參數(shù)稱為變分參數(shù)；多個待調(diào)整的參

43、數(shù)，這些參數(shù)稱為變分參數(shù)；（4 4）若體系）若體系 Hamilton Hamilton 量可以分成兩部分量可以分成兩部分 H = HH = H0 0 + H + H1 1，而而 H H0 0 的本征函數(shù)已知有解析解，則該解析解可作為體系的本征函數(shù)已知有解析解，則該解析解可作為體系的試探波函數(shù)。的試探波函數(shù)。（三）如何選取試探波函數(shù)（三）如何選取試探波函數(shù)例：一維簡諧振子試探波函數(shù)例：一維簡諧振子試探波函數(shù)一維簡諧振子一維簡諧振子Hamilton Hamilton 量：量：22212222xdxdH 其本征函數(shù)是：其本征函數(shù)是：)()(2/22xHeNxnxnn 下面我們根據(jù)上面所述原則構(gòu)造試探

44、波函數(shù)。下面我們根據(jù)上面所述原則構(gòu)造試探波函數(shù)。方法方法 I：試探波函數(shù)可寫成：試探波函數(shù)可寫成： |0|)()(22xxxcx顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。顯然，這不是諧振子的本征函數(shù)，但是它是合理的。1.1.因為諧振子勢是關(guān)于因為諧振子勢是關(guān)于 x = 0 x = 0 點對稱的，我們的點對稱的，我們的試探波函數(shù)也是關(guān)于試探波函數(shù)也是關(guān)于 x = 0 x = 0 點對稱的；點對稱的；2.2.滿足邊界條件，即當滿足邊界條件，即當|x| |x| 時，時， 0 0；3.3.含有一個待定的含有一個待定的參數(shù)。參數(shù)。方法方法 II: 亦可選取如下試探波函數(shù)：亦可選取如下試探波函數(shù)：2x

45、xA e() A A 歸一化常數(shù)，歸一化常數(shù)， 是變分參量。這個是變分參量。這個試探波函數(shù)比第一個好，因為試探波函數(shù)比第一個好，因為1.(x)1.(x)是光滑連續(xù)的函數(shù)是光滑連續(xù)的函數(shù)；2.2.關(guān)于關(guān)于 x = 0 x = 0 點對稱，滿足邊界條件點對稱，滿足邊界條件即當即當 |x| |x| 時，時， 0 0；3. (x)3. (x)是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有很好的性是高斯函數(shù)，高斯函數(shù)有很好的性質(zhì)，可作解析積分，且有積分表可查。質(zhì)，可作解析積分，且有積分表可查。有了試探波函數(shù)后，我們就可以計算有了試探波函數(shù)后，我們就可以計算 | HH)()()(| )( HHH 能量平均值是變分參數(shù)能量平均值是

46、變分參數(shù)的函數(shù)，欲使的函數(shù)，欲使取取最小值，則要求：最小值，則要求：0)()( dHddHd上式就可定出試探波函數(shù)中的變分參量上式就可定出試探波函數(shù)中的變分參量取何值時取何值時 有最小值。有最小值。（四）變分方法（四）變分方法 對一維簡諧振子試探波函數(shù)，前面已經(jīng)給出了兩種對一維簡諧振子試探波函數(shù)，前面已經(jīng)給出了兩種可能的形式。下面我們就分別使用這兩種試探波函數(shù)，可能的形式。下面我們就分別使用這兩種試探波函數(shù)，應(yīng)用變分法求解諧振子的基態(tài)近似能量和近似波函數(shù)。應(yīng)用變分法求解諧振子的基態(tài)近似能量和近似波函數(shù)。方法方法I I |0|)()(22xxxcx1.1.首先定歸一化系數(shù)首先定歸一化系數(shù)dxdx

47、xcdx00)(002222 1* dx dx * dxxc22220)(2 2516115c251516c（五）實例（五）實例使用第一種試探波函數(shù)：使用第一種試探波函數(shù)：2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxxxdxdxc)(2)(222221222222 dxxxxc )()(2222212222 222214145 3.3.變分求極值變分求極值07125)(232 dHd 2352 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2351413524522 H50 597614. 我們知道一維諧振子基態(tài)能量我們知道一維諧振子基態(tài)能量 E E0 0 = 1/2 =

48、 1/2 = = 0.5 0.5 ，比較二式可以看出，近似結(jié)果還不太壞。比較二式可以看出，近似結(jié)果還不太壞。2.2.求能量平均值求能量平均值dxHH *)( dxeHeAxx22|2 dxeAdxxxx222|)(*)(1 2|2A 2|2 A1. 1. 對第二種試探波函數(shù)定歸一化系數(shù)：對第二種試探波函數(shù)定歸一化系數(shù)：方法方法IIII 使用第二種試探波函數(shù)：使用第二種試探波函數(shù)：2)(xAex 122812)( H222222121| 2242AA 2|2 A代代入入dxexAdxeAxx22222222221222| dxexeAxdxdx22222|222122 3.3.變分求極值變分求極

49、值0812)(222 dHd 2211 代入上式得基態(tài)能量近似值為：代入上式得基態(tài)能量近似值為： 2128121222 H這正是精確的一維諧振子基態(tài)能量。這是因為若將這正是精確的一維諧振子基態(tài)能量。這是因為若將 21 代入試探波函數(shù)，代入試探波函數(shù)，得：得：2-( )xxAe 這正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)。此例之所以得這正是一維諧振子基態(tài)波函數(shù)。此例之所以得到了正確的結(jié)果，是因為我們在選取試探波函數(shù)時到了正確的結(jié)果，是因為我們在選取試探波函數(shù)時要盡可能的通過對體系物理特性（要盡可能的通過對體系物理特性（HamiltonHamilton量性質(zhì)）量性質(zhì)）的分析，構(gòu)造出物理上合理的試探波函數(shù)。的分析，

50、構(gòu)造出物理上合理的試探波函數(shù)。2/4/12xe )(0 x 作業(yè)復(fù)習本次課內(nèi)容，弄懂本次課中例復(fù)習本次課內(nèi)容，弄懂本次課中例題，建議每人親自推導(dǎo)一遍。題，建議每人親自推導(dǎo)一遍。例例2.2.有一粒子，其有一粒子，其 Hamilton Hamilton 量的矩陣形式為：量的矩陣形式為：H = HH = H0 0 + H + H，其中其中100000002000200020 HH求能級的一級近似和波函數(shù)的求能級的一級近似和波函數(shù)的0級近似。級近似。解：解：H H0 0 的本征值問題是三重簡并的，這是一個簡并微擾問題。的本征值問題是三重簡并的，這是一個簡并微擾問題。00000)1()1()1( EEE

51、 E E(1)(1)(E(E(1)(1) )2 2 - - 2 2 = 0 = 0解得：解得：E(1) = 0, .記為：記為：E E1 1(1)(1) =- =-E E2 2(1)(1) = 0 = 0E3(1) = +故能故能級一級一級近級近似：似： 222)1(303)1(202)1(101EEEEEEEEE簡并完全消除簡并完全消除(1)(1)求本征能量求本征能量 由久期方程由久期方程|H - E|H - E(1)(1) I| = 0 I| = 0 得：得：(2) 求解求解 0 級近似波函數(shù)級近似波函數(shù)將將E1(1) = 代入方程，得：代入方程，得：00000321 ccc 0)()(3

52、1231 ccccc 由歸一化條件：由歸一化條件： 2112111111| 20*0* cccccc取取實實解解：則則 10121)0(1 將將E2(1) = 0 代入方程，得：代入方程，得：00000000321 ccc 0013 cc 11|000*022222 cccc取取實實解解：則則 010)0(2 10121)0(3 如如法法炮炮制制得得：由歸一化條件：由歸一化條件： 0231ccc031 cc（1 1）新）新 0 0 級波函數(shù)的正交歸一性級波函數(shù)的正交歸一性1.1.正交性正交性)1(0)1(1 cEHnk取復(fù)共厄取復(fù)共厄0)(*)1(*1 cEHnk HnHnnHnnHnHH |

53、*|)(*的的厄厄密密性性，有有由由于于0*)1(1 cEHnk改記求和指標改記求和指標， ， )2(0*)1(1 cEHnk cckk )2()1(1*10*)1(11*)1(11 ccEHccEHnkknkk（三）討論（三）討論0*)1(11*)1(11 ccEHccEHnkknkk0*)1()1(11 ccEEnnkk0*1)1()1( ccEEknn的的根根對對于于)1()1( nnEE )3(0*1 cck對應(yīng)于對應(yīng)于E En n = E = En n(0)(0) + E + En n (1) (1) 和和 E En n = E = En n(0)(0) + E + En n (1)

54、(1)的的 0 0 級近似本級近似本征函數(shù)分別為：征函數(shù)分別為： ncncknkn|1)0(1)0( )0()0(| nn nncckk|*11 cckk*11 0*1 cck由由(3)式式上式表明，新上式表明，新 0 級近似波函數(shù)滿足正交條件。級近似波函數(shù)滿足正交條件。2.2.歸一性歸一性對于同一能量，即角標對于同一能量，即角標 = ，則上式變?yōu)椋?，則上式變?yōu)椋?)0()0(| nn) 4 (1*1 cckEq.(3)Eq.(3)和和Eq.(4)Eq.(4)合記之為：合記之為：由于新由于新0 0 級近級近似波函似波函數(shù)應(yīng)滿數(shù)應(yīng)滿足歸一足歸一化條件，化條件，) 5 (*1 cck（2 2）在新

55、）在新 0 0 級近似波函數(shù)級近似波函數(shù)|n n (0)(0) 為基矢的為基矢的 k k 維維子空間中，子空間中，HH從從而而 H H的矩陣形式是對角化的。的矩陣形式是對角化的。證：證： )0()0(| nnH nHncckk|*11 Hcckk *11 Hcckk 11* cEcnkk)1(11* ccEkn*1)1( )1(nE 上式最后一步利用了上式最后一步利用了Eq.(5)Eq.(5)關(guān)系式。所以關(guān)系式。所以 HH在新在新0 0級近級近似波函數(shù)為基矢的表象中是對角化的。似波函數(shù)為基矢的表象中是對角化的。 證畢證畢 因為因為 H H0 0在自身表象中是對角化的，所以在新在自身表象中是對角

56、化的，所以在新0 0級級近似波函數(shù)為基矢的表象中也是對角化的。近似波函數(shù)為基矢的表象中也是對角化的。 當當 = = 時，上式給出如下關(guān)系式：時，上式給出如下關(guān)系式： )0()0() 1(| nnnHE也就是說，能量一級修正是也就是說，能量一級修正是 HH在在新新 0 0 級波函數(shù)級波函數(shù)中的平均值。中的平均值。這一結(jié)論也是預(yù)料之中的事。求解簡并微擾問題，從本質(zhì)上講這一結(jié)論也是預(yù)料之中的事。求解簡并微擾問題，從本質(zhì)上講就是尋找一么正變換矩陣就是尋找一么正變換矩陣 S S，使使 HH從而從而 H H 對角化。求解久對角化。求解久期方程和線性方程組就是尋找這一么正變換矩陣的方法。期方程和線性方程組就

57、是尋找這一么正變換矩陣的方法。例如：前面講到的例例如：前面講到的例 2 2100000002000200020 HH應(yīng)用簡并微擾論解得的新應(yīng)用簡并微擾論解得的新 0 級近似波函數(shù)是：級近似波函數(shù)是： 1012101010121)0(3)0(2)0(1 這是新這是新 0 0 級近似波函數(shù)在原簡并波函數(shù)級近似波函數(shù)在原簡并波函數(shù)i i i i = 1,2,3. = 1,2,3. 為基矢所張開的子空間中的矩陣表示，即為基矢所張開的子空間中的矩陣表示，即iiic 31)0(我們求解我們求解3 , 2 , 10)()1(31 lcEHililii 就是為了尋找一個么正變換就是為了尋找一個么正變換 S S

58、，使原來的使原來的 H = HH = H0 0 + H + H 在以在以 i i 為基矢的表象中的表示變到為基矢的表象中的表示變到 (0)(0)為基矢的表象中，從而使為基矢的表象中，從而使H H 對角化。對角化。根據(jù)表象理論，若根據(jù)表象理論，若 (0)(0)在以在以i i為基矢的表象中的形式由下式給出，為基矢的表象中的形式由下式給出， 1012101010121)0(3)0(2)0(1 則由則由表象到表象到(0)(0)表象的么正變換矩陣為：表象的么正變換矩陣為： 2121212100100S其逆矩陣其逆矩陣 21212121*100100SSSHH從從表象變到表象變到(0)(0)表象由下式給出

59、：表象由下式給出： 00000000010000000000010021212121212121211SHSHS5.5.5 5 氦原子變分法氦原子變分法122221222221222rerZerZeHsss 221222221222rZerZeHss 氦原子的氦原子的H H算符算符略去兩個電子間的相互作用項后略去兩個電子間的相互作用項后這時的這時的H H的本征值方程可用分離變量法來求解的本征值方程可用分離變量法來求解: :兩電子的相互兩電子的相互作用作用 222222122121212,2rZerHrZerHrHrHHss 其其中中)(3032100110021210)()(),(rraZea

60、Zrrrr 22221111222111212121212121,11,rrrHrrrHErrHrrrHrrr，rrrrrrErrrHrH 再再兩兩邊邊同同除除代代入入上上式式令令基態(tài)波函數(shù)是基態(tài)波函數(shù)是在兩個電子間有相互作用時在兩個電子間有相互作用時, ,由兩個電子間的相互屏蔽由兩個電子間的相互屏蔽, ,核的核的電荷數(shù)不是電荷數(shù)不是2,2,因此我們把因此我們把Z Z看作償試波函數(shù)的參量看作償試波函數(shù)的參量, ,把上式作把上式作為償試波函數(shù)為償試波函數(shù) 21)(12221222212)(23032121212102101122),(*),( ddererreeaZddrrHrrHrraZrra