有機化學(xué)課程小論文

1、湖北工程學(xué)院本科論文有機化學(xué)課程小論文課題名稱：極性反轉(zhuǎn)在有機合成中的應(yīng)用 學(xué)生姓名： 楊 歡 東 學(xué) 號： 1 0 1 3 1 4 1 2 4 指導(dǎo)教師： 蔣 啟 軍 教 授 2013年5月13日 目 錄I11極性反轉(zhuǎn)在有機合成中的應(yīng)用摘 要: 極性反轉(zhuǎn)的本質(zhì)是有機化合物反應(yīng)中心碳原子電性發(fā)生轉(zhuǎn)換, 即親電性或親核性發(fā)生轉(zhuǎn)換的過程。極性反轉(zhuǎn)作用是有機反應(yīng)中的一個理論問題,在有機合成中可以用來合成很多常規(guī)方法不易得到的化合物。本文簡單地介紹了極性反轉(zhuǎn)的相關(guān)知識。 關(guān)鍵詞: 極性反轉(zhuǎn)； 有機合成方法； 有機化學(xué)反應(yīng)； 應(yīng)用1.前言 1.1概述極性反轉(zhuǎn)是指在有機化合物中某個原子或原子團的反應(yīng)特性發(fā)

2、生暫時轉(zhuǎn)換過程。 例如: 鹵代烴本是親電試劑, 但鹵代烴容易合成活潑的有機金屬中間體, 如格氏試劑； 有機鋅； 有機鎘試劑等。 在格氏試劑中, 活化的碳原子即發(fā)生了極性反轉(zhuǎn)， 而成為有用的親核試劑。 在其他雜原子( 如O, N) 作為官能團的分子中, 這些雜原子可使碳骨架成為交替的接受電子或供給電子的活性模型, 羰基也使與之相連的碳骨架成為親電或親核的中心。在經(jīng)典化學(xué)反應(yīng)中, 羰碳只能發(fā)生親核反應(yīng), 而碳則易發(fā)生親電反應(yīng), 反之則不能發(fā)生。利用極性反轉(zhuǎn), 則可以合成一些常規(guī)反應(yīng)不能合成的有機化合物。1.2選題的意義從有機合成的角度講, 極性反轉(zhuǎn)應(yīng)力求可逆，這樣在有機合成中才會有好的合成率和成結(jié)

3、果，不可逆的極性反轉(zhuǎn)只能用于一些特定的合成中。在合成上有四個方面需要轉(zhuǎn)換, 分別為類型選擇性( 不同的反應(yīng)類型即取代、加成、消除等) ；立體選擇性( 產(chǎn)物為立體異構(gòu)體, 非對映選擇性或?qū)τ尺x擇性)； 構(gòu)造選擇性( 相同的反應(yīng)類型, 產(chǎn)物為構(gòu)造異構(gòu)體) ； 及位置選擇性, 區(qū)域選擇性, 兩可選擇性等2。要解決以上四個方面的問題只有采用極性反轉(zhuǎn)的方法。 利用極性反轉(zhuǎn), 在原來兩個反應(yīng)性難于連接的結(jié)構(gòu)單元之間構(gòu)成碳碳鍵, 而得到我們所需要的產(chǎn)物。極性反轉(zhuǎn)是近二十年來有機領(lǐng)域的重大進展之一。 利用極性反轉(zhuǎn), 進一步豐富了有機反應(yīng), 提高了有機合成的技巧。從極性反轉(zhuǎn)的類型來看, 主要有羰基化合物的極性反

4、轉(zhuǎn)； 烴類化合物的極性反轉(zhuǎn)； 胺類化合物的極性反轉(zhuǎn)等。2 極性反轉(zhuǎn)的類型2.1 烴類化合物的極性反轉(zhuǎn)2.1.1 鹵代烴的極性反轉(zhuǎn)3鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)比烷烴的化學(xué)性質(zhì)活潑的多, 其原因就在于帶有官能團鹵素原子。由于鹵素原子的電負性比碳原子的大, 當與碳原子形成共價鍵時, 共用電子對偏向于鹵素原子, 使鹵素原子帶有部分負電荷, 碳原子帶有部分正電荷, C - X 鍵為極性共價鍵, 鹵原子可以被負離子如OH- 、RO- 、NH2- 、CN- 等等或具有未共用電子對的分子如NH3、H2O等等取代, 發(fā)生醇解、氨解、水解等反應(yīng),即發(fā)生親核取代反應(yīng), 這是鹵代烴的典型反應(yīng)。但是鹵代烴如果與某些金屬反應(yīng),生成

5、由金屬原子與碳原子直接相連的化合物, 其極性就發(fā)生了轉(zhuǎn)換(見反應(yīng)式1)。反應(yīng)式 1當鹵代烴分解為R+ 與X- 時, 烷基是正離子,但它通過格氏試劑再分解時, 烷基就成了負離子, 烷基發(fā)生了極性反轉(zhuǎn)。2.1.2 乙炔的極性反轉(zhuǎn)乙炔為用途非常廣泛的合成中間體4 , 具有極高的反應(yīng)活性, 其叁鍵能被親電試劑或親核試劑進攻(見結(jié)構(gòu)式1)。端基炔烴為較強的C - H 酸, 用去質(zhì)子化得到的乙炔化物為良好的、無空間阻礙的親核試劑(見結(jié)構(gòu)式2) , 所以乙炔本身為合成1,2- 雙官能團體系(見結(jié)構(gòu)式3)的受歡迎的組成部分。從立體化學(xué)方面來考慮, 其優(yōu)點是二取代炔烴能選擇性的氫化為( E )或( Z) - 烯

6、烴。2.2 羰基化合物的極性反轉(zhuǎn)羰基化合物在有機化合物中占有很大的比重, 而且由于羰基結(jié)構(gòu)特殊, 反應(yīng)眾多, 可以和很多官能團進行轉(zhuǎn)化。大部分化合物要么自身包含羰基, 要么可以由羰基化合物轉(zhuǎn)化而來, 而且在合成中把目標產(chǎn)物修飾成羰基化合物也非常常見。羰基碳原子一般缺電子, 可以和親核試劑反應(yīng)。但是一般來說, 羰基和親核試劑加成反應(yīng)后, 其碳氧雙鍵的結(jié)構(gòu)也就不復(fù)存在了。若要求產(chǎn)物中仍然含有羰基不變的情況下接上一個新的基團, 可以采取的一個辦法就是使羰基碳本身成為一個親核中心, 與親核底物反應(yīng), 也就是使羰基碳進行極性反轉(zhuǎn)。而在上面的例子中用的直接加給電子基團的方法在這里卻行不通了。由于羰基碳為s

7、p2 雜化碳, 在氧的作用下無論是雙鍵的P電子還是碳原子本身都很難成為親核試劑去進攻其他的底物, 因此, 其轉(zhuǎn)換不但要增加羰基上的電子云密度, 還要改變其雜化態(tài)。常見的有和1, 3-丙二硫醇(HSCH2CH2CH2SH )反應(yīng) 1 。生成的縮硫醛的原羰基碳上的氫原子由于兩個硫的吸電子作用呈酸性, 在堿性環(huán)境下失氫后就帶有負電荷, 可以與親電試劑E+ 發(fā)生反應(yīng)。之后, 在 HgCl2和 HgO 的作用下又脫去HSCH2CH2CH2SH。在此反應(yīng)中, 總的結(jié)果是羰基上接了一個新的基團。特別是當E為烷基時就得到酮, 這是一個由醛制酮的好方法。安息香縮合在一定意義上也可認為是一個苯甲醛的羰基借助CN-

8、 能穩(wěn)定負電荷的能力在堿性情況下失去之后碳負離子進攻另外一分子苯甲醛的羰基碳, 再脫去CN- 而生成安息香。2.3 碳的極性反轉(zhuǎn)碳由于羰基的影響, 其上的氫有部分酸性, 在堿性環(huán)境中容易丟掉氫, 從而使碳有親核性。但是有時候卻需要碳上接一個負性的基團, 例如在開始提到的1, 4-二羰基化合物的合成, 此時便只能考慮碳的極性反轉(zhuǎn)了。只要在碳上連上一個電負性較大的基團, 就可以大大減少碳的電子云密度。接上的基團最好是好的離去基團, 這樣更容易受親核試劑的進攻, 與親核試劑反應(yīng)。要達到此目的, 最容易做到的便是使其位鹵代。在鹵素原子吸電子作用的影響下, 碳就成為一個親核底物, 即變成了一個潛在的正性

9、基團。這是比較經(jīng)典的方法, 目前比較新的極性反轉(zhuǎn)試劑有烯酮二硫代縮醛單亞砜, 轉(zhuǎn)換過程如下5 :這里引入親核試劑Nu的同時也引入了親電試劑E。當E是質(zhì)子時, 相當于只引入了Nu。這里的極性反轉(zhuǎn)并不嚴格, 因為轉(zhuǎn)換過后得到的目標分子除了加上去的親核親電試劑外, 還增加了一個碳。但是最后的結(jié)果卻是轉(zhuǎn)換過的在位引入了親核試劑, 在羰基碳上引入了親電試劑。2.4 氨基化合物的極性反轉(zhuǎn)在經(jīng)典有機化學(xué)中, 胺類化合物由于氨基中N 的電負性比較大和易生成吸電子性更強的銨離子而往往使與氨基相連的碳原子帶正電, 易與親核試劑反應(yīng)。但是由于氨基的離去性能并不好, 其作為親核底物的反應(yīng)并不多, 因此, 胺類化合物的

10、極性反轉(zhuǎn)就顯得尤為重要。由于胺類化合物不穩(wěn)定, 容易和極性反轉(zhuǎn)試劑發(fā)生不可逆的反應(yīng), 因此, 其極性反轉(zhuǎn)的方法對于一級、二級、三級胺各不相同。2.4.1 仲胺由于仲胺的結(jié)構(gòu)特點, 其極性反轉(zhuǎn)的方法較少。一般是在N 上直接連上一個基團X, 此基團必須可以給碳足夠的酸性, 即吸電子作用足夠強, 容易與N 結(jié)合和消去, 而且本身不可以含有活潑氫。能滿足這些條件的通常只有亞硝基?？梢韵葘Π被M行亞硝基化, 以增強碳上氫的酸性, 使之在堿的作用下成為親核試劑, 反應(yīng)完成后再脫去亞硝基。由于仲胺存在兩個碳, 在實際應(yīng)用中, 只有當可以使發(fā)生極性反轉(zhuǎn)的碳定位或兩個對稱時才有意義。實際應(yīng)用的例子有毒芹堿的合成

11、 1 : 2.4.2 伯胺由于伯胺與亞硝酸反應(yīng)生成疊氮化合物, 因此要采用一些特殊的方法。如先把氨基氧化為硝基, 借助硝基的強吸電子作用, 使碳的電性變化, 反應(yīng)完成后, 再把硝基還原。亦可采用下面的辦法: 先用溫和的方法轉(zhuǎn)化為異氰化物, 在堿性環(huán)境中與親電試劑反應(yīng)后, 再還原為胺。流程如下: 2.4.3 叔胺由于叔胺存在3個碳, 其轉(zhuǎn)換中心的定位比較困難。而且N 被3個碳原子所飽和,沒有活潑的氫直接與之相連, 轉(zhuǎn)換的方法很少。但對于某些特定的化合物, 用特殊的方法卻可以很好地達到目的。如下面的例子7 :3. 結(jié)束與展望極性反轉(zhuǎn)的方法很多, 但是從其本質(zhì)來看只有兩大類: 親核試劑轉(zhuǎn)化為親電試劑

12、和親電試劑轉(zhuǎn)化為親核試劑。親核試劑和親電試劑的區(qū)別就在于中心原子電子云密度的差別。二者轉(zhuǎn)化的根本就是改變中心原子的電子云密度。一般來說, 可以直接使之聯(lián)上一個吸電子基團或去掉一個供電子基團以加強其親電性；反之, 其親核性可得到加強。在以上所列舉的極性反轉(zhuǎn)方法中, 鹵代烴轉(zhuǎn)換為格氏試劑就是采取的這種方法。常見的給電子基團有: 活潑金屬和一些帶負電荷的基團等;常見的吸電子基團有: 硝基, 鹵素以及一些帶正電的基團(包括質(zhì)子)。再者, 也可以在其上連上一個可以穩(wěn)定正或負電荷的基團。對于可以穩(wěn)定負電荷的基團, 在加堿后, 由于此時負電荷可以相對穩(wěn)定的存在, 堿可以奪取其質(zhì)子, 得到親核的碳負離子, 如

13、羰基碳, 仲胺的碳極性反轉(zhuǎn)都是這種情況。總之, 本文從理論的角度系統(tǒng)地探討了極性轉(zhuǎn)換在有機反應(yīng)中的類型和應(yīng)用。極性轉(zhuǎn)換的本質(zhì)是有機化合物反應(yīng)中心碳原子電性發(fā)生轉(zhuǎn)換, 即親電性或親核性發(fā)生轉(zhuǎn)換的過程。極性轉(zhuǎn)換作為有機合成中的一個較新方法之一, 在有機合成中可以合成很多常規(guī)方法不易得到的化合物, 在有機合成領(lǐng)域占有很重要的地位。與經(jīng)典方法比較, 極性轉(zhuǎn)換使合成路線有了全新的途徑, 它是有機反應(yīng)中的一個重要的理論性問題, 所以, 近年來一些新的極性轉(zhuǎn)換技術(shù)在有機合成方面得到了廣泛應(yīng)用。參考文獻1 俞凌腫, 劉志昌. 極性轉(zhuǎn)換及其在有機合成中的應(yīng)用. 北京: 科學(xué)出版社, 19912 邢其毅. 徐瑞秋

14、, 周政, 等. 基礎(chǔ)有機化學(xué). 第2版. 北京: 高等教育出版社, 19933俞 凌, 劉志昌. 極性轉(zhuǎn)換及其在有機合成的應(yīng)用M . 北京: 科學(xué)出版社, 1991: 137.4劉 群, 周立人. 有機反應(yīng)中極性轉(zhuǎn)換方法綜述J. 有機化學(xué), 2004, ( 3): 24.5張招貴. 精細有機合成與設(shè)計M. 北京: 化學(xué)工業(yè)出版社, 2003: 308.6 Trost B M, Hutchinson C R. 有機合成新進展M . 上海: 上?？萍嘉墨I出版社, 1985.7 Seebach D. Methods of reactivity umpllung J. Angew. Chem. , Int. Ed. Eng.l , 1979, ( 18): 239.8 Fanta P E. Ullmann reaction Chem. Rev. , 1946, ( 38): 139.致 謝時光荏苒，四年本科時光