基礎(chǔ)化學(xué)第七章(化學(xué)反應(yīng)速率)

1、 化學(xué)熱力學(xué)（化學(xué)熱力學(xué)（chemical thermodynamicschemical thermodynamics）：）：研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（研究化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)（HH）、自發(fā)進(jìn)行方）、自發(fā)進(jìn)行方向（向（GG）、反應(yīng)的限度（）、反應(yīng)的限度（K K） CO(g) + NO(g) = COCO(g) + NO(g) = CO2 2(g) + (g) + N N2 2(g)(g) r rG Gm m(298K) = - 334 kJ(298K) = - 334 kJ molmol-1-1 反應(yīng)的趨勢(shì)很大，但速率很小。反應(yīng)的趨勢(shì)很大，但速率很小。 化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)(chemical kine

2、tics)(chemical kinetics) ：研究化：研究化學(xué)反應(yīng)速率的理論、反應(yīng)的機(jī)理、影響反應(yīng)學(xué)反應(yīng)速率的理論、反應(yīng)的機(jī)理、影響反應(yīng)速率的因素。速率的因素。第七章第七章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率(rate of chemical reaction) (rate of chemical reaction) 第一節(jié)第一節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法化學(xué)反應(yīng)速率及其表示方法 一、化學(xué)反應(yīng)速率一、化學(xué)反應(yīng)速率 （rate of a chemical reaction） 衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體衡量化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的快慢，即反應(yīng)體系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率。系中各物質(zhì)的數(shù)量隨時(shí)間的變化率

3、。v dnB dt tctctctcd)NH(dd)H(dd)N(ddd322BN2+3H22NH3？dcB dt ，單位為摩爾，vB，化學(xué)計(jì)量數(shù)（規(guī)定反應(yīng)物化學(xué)計(jì)量數(shù)為負(fù)，生成物化學(xué)計(jì)量數(shù)為正） 用反應(yīng)進(jìn)度（）表示： tV dd1 defvBn dd1Bt ct nV ddddBBB11Bv量綱：濃度時(shí)間-1單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率單位體積內(nèi)反應(yīng)進(jìn)度隨時(shí)間的變化率t ct nV ddddBBB11BvtctctctctVd)NH(d21d)H(d31d)N(d11dd1dd1322BBvN2+3H22NH3濃度：molL-1時(shí)間：s，min，h 對(duì)同一反應(yīng)，用任何反應(yīng)物或產(chǎn)物表示，速

4、率是相等的！tctctctctVd)NH(d21d)H(d31d)N(d11dd1dd1322BBvtctctctctVd)NH(d11d)H(d32d)N(d12dd1dd1322BBvN2+3H22NH3表示反應(yīng)速率時(shí)，必須寫明相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式。 1/2N2+3/2H2NH3A B + Ct (s) 2s 5scA (molL-1) 0.526 0.328v = - = 0.066 (molL-1s-1)0.328-0.526 5- 2 平均速率(average rate)二、化學(xué)反應(yīng)的平均速率和瞬時(shí)速率I-H2O2 (aq) = H2O(l) +1/2 O2(g) 1 c(H2O

5、2)1 tv = lim - =-dc(H2O2) dtv = -瞬時(shí)速率(instantaneous rate) c(H2O2) tt0平均速率平均速率A: 020 min0.80.4 mol/Lv = 0.02瞬時(shí)速率瞬時(shí)速率A A點(diǎn)的斜率點(diǎn)的斜率0.67-0.4 20= 0.0135第二節(jié) 濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響反應(yīng)機(jī)理（reaction mechanism）：化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的實(shí)際步驟 一、簡(jiǎn)單反應(yīng)（元反應(yīng)）與復(fù)合反應(yīng)簡(jiǎn)單反應(yīng)（ elementary reaction ）： 一步就能完成的化學(xué)反應(yīng)。復(fù)合反應(yīng) ：多步完成的反應(yīng)。其中的慢反應(yīng)為速率控制步驟。二、元反應(yīng)和反應(yīng)分子數(shù)反應(yīng)分子數(shù)(

6、molecularity of reaction) ：元反應(yīng)中反應(yīng)物微粒數(shù)之和。 H2（g） + I2（g） 2HI（g）（1）I2 (g) 2I (g) 快，單分子反應(yīng)（2）H2(g) + 2I(g) 2HI(g) 慢，三分子反應(yīng) 速率控制步驟 元反應(yīng)：2N2O(g) =2N2(g) +O2(g) 雙分子反應(yīng)三、質(zhì)量作用定律（law of mass action） 當(dāng)溫度一定時(shí)，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物濃度冪的乘積成正比。冪：化學(xué)反應(yīng)計(jì)量方程式中相應(yīng)的系數(shù) 元反應(yīng)元反應(yīng) aA + bB cC + dDv = kcAacBb反應(yīng)速率常數(shù)（rate constant）k 的物理意義：1、數(shù)值上

7、相當(dāng)于各反應(yīng)物濃度都是1mol/L時(shí)的反應(yīng)速率2、相同條件下，k愈大，反應(yīng)速率愈大3、k與反應(yīng)物本質(zhì)及溫度有關(guān)4、k的單位取決于速率與各反應(yīng)物濃度的單位v = kcAacBb注意：1、質(zhì)量作用定律僅適用于元反應(yīng) 元反應(yīng)一定符合質(zhì)量作用定律 有元反應(yīng) NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) 則：v = k c(NO2) c(CO)不是元反應(yīng)一定不符合質(zhì)量作用定律？不是元反應(yīng)一定不符合質(zhì)量作用定律？實(shí)驗(yàn)測(cè)得 v =k c(N2O5) （3）NO+ NO3 2NO2 （快） （1）2N2O5 NO2 + NO3 （慢，速率控制步驟）（2）NO3 NO + O2 （快）2 N2O5

8、 (g) 4NO2 (g) + O2 (g) (不符合)H2（g） + I2（g） 2HI（g）實(shí)驗(yàn)測(cè)得 v = k c(H2) c(I2)(符合)I2（g） 2I（g） 快反應(yīng)H2（g） + 2I（g） 2HI（g）慢反應(yīng)不是元反應(yīng)不一定符合質(zhì)量作用定律！不是元反應(yīng)不一定符合質(zhì)量作用定律！不符合質(zhì)量作用定律一定不是元反應(yīng)H2 + Br2 2HBr實(shí)驗(yàn)測(cè)得 v =kc(H2)c(Br2)1/21+kc(HBr) c(Br2)符合質(zhì)量作用定律符合質(zhì)量作用定律元反應(yīng)元反應(yīng)元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律的關(guān)系元反應(yīng)與質(zhì)量作用定律的關(guān)系2、純固態(tài)或純液態(tài)反應(yīng)物、水溶液中的水，濃度不寫入速率方程式。如果反應(yīng)物是氣

9、體，用氣體分壓代替濃度。元反應(yīng)：C(s) + O2 (g) CO2(g) v = kc c(O2) C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 v = k c (C12H22O11) v = kp p(O2) 元反應(yīng)aA+bB 產(chǎn)物 元反應(yīng)： = a =b復(fù)合反應(yīng)： 和a，和b沒有關(guān)系實(shí)際工作中，根據(jù)實(shí)驗(yàn)確定速率方程式，再研究反應(yīng)機(jī)理。P.114 例7-1v = k cAcBn=+：反應(yīng)級(jí)數(shù)（reaction order）n=0 v = k 零級(jí)反應(yīng) n=1 v = kc 一級(jí)反應(yīng) n=2 v = kc2 二級(jí)反應(yīng) v = k cAcBk 量綱：因反

10、應(yīng)級(jí)數(shù)不同而不同一級(jí) v=kc k ：時(shí)間-1二級(jí) v=kc2 k ：濃度-1時(shí)間-1零級(jí) v=k k ：濃度時(shí)間-1 一般，反應(yīng)級(jí)數(shù)的判斷：一般，反應(yīng)級(jí)數(shù)的判斷：1. v v 與與 c 的關(guān)系的關(guān)系2. k 的量綱的量綱v = k cAcBC12H22O11+ H2O C6H12O6+ C6H12O6 蔗糖 葡萄糖 果糖 v = k c (C12H22O11) 準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)（pseudo-first-order reaction）第三節(jié) 具有簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)的反應(yīng)及其特點(diǎn) （一）一級(jí)反應(yīng)（reaction of the first order） 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的一次方成正比的反應(yīng)。ddcct v

11、k tcctcc 0 dd0k 0ctk lnlnctcck 0lntcck e00lglg2 303ctc. ktlgcddcct vk 一級(jí)反應(yīng)特征：1. 以lgc t 作圖，得一直線，截距為lgc0 ，斜率為 -k/2.303。2. k 的單位：時(shí)間-1。3. 半衰期（half-life）：反應(yīng)物反應(yīng)掉一半所需要的時(shí)間，用t1/2表示。 2ln2ln21OOcct/k k693021.tP116 例7-2大多數(shù)熱分解、分子重排、衰變屬一級(jí)反應(yīng)。大多數(shù)熱分解、分子重排、衰變屬一級(jí)反應(yīng)。0lglg2 303ctc. k14C 的應(yīng)用：的應(yīng)用：1、作標(biāo)記物用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物學(xué)科研中，、作標(biāo)記

12、物用于農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥、生物學(xué)科研中，揭示農(nóng)作物和人體物質(zhì)代謝過程和規(guī)律。揭示農(nóng)作物和人體物質(zhì)代謝過程和規(guī)律。2、在考古學(xué)中推測(cè)樣品年代。、在考古學(xué)中推測(cè)樣品年代。 外層空間宇宙射線沖擊大氣產(chǎn)生中子，中外層空間宇宙射線沖擊大氣產(chǎn)生中子，中子和大氣中子和大氣中N作用生成作用生成14C, 14C與氧結(jié)合成與氧結(jié)合成14CO2，植物吸收，植物吸收14CO2，經(jīng)光合作用變成植物，經(jīng)光合作用變成植物機(jī)體的組成部分，植物被動(dòng)物和人吃，動(dòng)、植機(jī)體的組成部分，植物被動(dòng)物和人吃，動(dòng)、植物和人體必有物和人體必有14C?；畹纳矬w內(nèi)活的生物體內(nèi)14C含量一般保持不變：含量一般保持不變：（1）按放射性衰變規(guī)律不斷減少，）按

13、放射性衰變規(guī)律不斷減少， t1/2 = 5730年。年。（2）從大氣中不斷得到補(bǔ)充。）從大氣中不斷得到補(bǔ)充。 死亡后與外界物質(zhì)交換停止。死亡后與外界物質(zhì)交換停止。含碳化石標(biāo)本含碳化石標(biāo)本14C的減少程度的減少程度生物死亡年代生物死亡年代例例1 1從公元一世紀(jì)遺物的古書卷中，取出一從公元一世紀(jì)遺物的古書卷中，取出一小塊紙片，測(cè)得其中小塊紙片，測(cè)得其中1414C C與與1212C C的比值是現(xiàn)在活的比值是現(xiàn)在活著的植物體內(nèi)碳同位素比值的著的植物體內(nèi)碳同位素比值的0.7950.795倍。試估倍。試估算這批古書的年齡。算這批古書的年齡。例例2.602.60年代日本發(fā)現(xiàn)的年代日本發(fā)現(xiàn)的“骨痛病骨痛病”病

14、人病人體內(nèi)含鎘約為體內(nèi)含鎘約為500ppm500ppm。鎘在生物體內(nèi)的。鎘在生物體內(nèi)的t t1/21/2=13=13年，當(dāng)體內(nèi)鎘代謝至正常人的年，當(dāng)體內(nèi)鎘代謝至正常人的4ppm4ppm時(shí)需要多少年？時(shí)需要多少年？ln 500/4 = (tln2)/13ln 500/4 = (tln2)/13t = 90.5t = 90.5年，年， “骨痛骨痛”將伴其至死將伴其至死例例3 3：已知藥物：已知藥物A A在人體內(nèi)的代謝服從一級(jí)反應(yīng)在人體內(nèi)的代謝服從一級(jí)反應(yīng)規(guī)律。設(shè)給人體注射規(guī)律。設(shè)給人體注射0.500g0.500g該藥物，然后在不該藥物，然后在不同時(shí)間測(cè)定血中藥物的含量，得如下數(shù)據(jù)：同時(shí)間測(cè)定血中藥

15、物的含量，得如下數(shù)據(jù)： 服藥后時(shí)間服藥后時(shí)間 t/h： 46810121416血中藥物血中藥物A含含量量/(mg L-1)4.63.93.22.82.52.01.6（1 1）求藥物）求藥物A A代謝的半衰期；代謝的半衰期；（2 2）若血液中藥物）若血液中藥物A A的最低有效量相當(dāng)于的最低有效量相當(dāng)于3.7mg3.7mg L L-1-1，則需幾小時(shí)后注射第二次？，則需幾小時(shí)后注射第二次？ P116 例7-31h038. 0h4h166 . 4lg6 . 1lg斜率k = - 2.303(- 0.038 h -1)=0.088h 1t1/2=0.693/k =0.693/0.088h 1 =7.9

16、h解：012.303(lglg )2.303(0.81 0.57) 0.088 6.3cctkhh3.7mg3.7mg L L-1-1（二）二級(jí)反應(yīng)（reaction of the second order） 反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的二次方成正比的反應(yīng)。 2ddctckv0 0d dct2cctck tcck011t1/c011tcck2ddctckv二級(jí)反應(yīng)特征：1. 以1/c t 作圖，得一直線，斜率為反 應(yīng)速率常數(shù)k，截距為1/c0。2. k 的單位：時(shí)間-1濃度-1。3. t1/2=1/kc0 P.117 例7-4011tcck（三）零級(jí)反應(yīng)(reaction of zero order

17、)反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)。c-c = k t tcv = - = k c0 = k dcdt v = kp p(NH3)0 催化反應(yīng)：N2+3H22NH3W零級(jí)反應(yīng)特征：1. 以c t作圖，得一直線，斜率為 -k。2. k的單位：同v。 k的物理意義：?jiǎn)挝粫r(shí)間的濃度改變量3. t1/2=c0 /2kc-c = k t v v = - = k c0 = k dcdt P.118 表7-3 簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的特征 反應(yīng)級(jí)數(shù)一級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng)基本方程lnc-lnc=k tc-c =k t直線方程lnc對(duì)t1/c對(duì)tc對(duì)t斜率-kk-k半衰期t1/20.693/k1/kcc/2kk的量綱時(shí)間

18、-1濃度-1時(shí)間-1濃度時(shí)間-1tcck011第四節(jié) 化學(xué)反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介 一、碰撞理論與活化能有效碰撞有效碰撞(effective collision) ： 能發(fā)生反應(yīng)的碰撞彈性碰撞彈性碰撞(elastic collision) ： 不發(fā)生反應(yīng)的碰撞2HI(g) H2 (g)+ I2 (g) 當(dāng)CHI=0.001molL-1 T=937K時(shí)碰撞次數(shù)：3.51028 s-1 L-1 如果均為有效碰撞，則 v = 5.8 104 實(shí)際 v =1.2 10-8絕大多數(shù)碰撞是彈性碰撞 原因：能產(chǎn)生有效碰撞的分子極少發(fā)生有效碰撞的分子必須具備兩個(gè)條件：1.需有足夠的能量；2.碰撞時(shí)要有合適 的取向。

19、CO(g) + H2O (g) = CO2 (g) + H2 (g)活化分子：具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有活化分子：具有較大的動(dòng)能并能夠發(fā)生有效碰撞的分子。效碰撞的分子?；罨埽ɑ罨埽‥ Ea a）(activation energy) (activation energy) 活化分子具有的活化分子具有的最低能量與反應(yīng)物分最低能量與反應(yīng)物分子的平均能量之差。子的平均能量之差。單位：?jiǎn)挝唬簁JkJ molmol-1-1氣體分子能量分布曲線氣體分子能量分布曲線 Ea 小，活化分子多，有效碰撞多， v 快 Ea 大，活化分子少，有效碰撞少， v 慢 Ea一般在40400kJmol-1影響化學(xué)反應(yīng)速率

20、的因素：（1）內(nèi)部條件：反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，反應(yīng)的活化能（2）外部條件：濃度、溫度和催化劑濃度：濃度：c 單位體積內(nèi)單位體積內(nèi)N（分子總數(shù)（分子總數(shù) ） N/N（活化分子分?jǐn)?shù)）（活化分子分?jǐn)?shù)）不變不變 N k 不變不變 Ea不變不變 v 溫度：溫度：T N不變不變 N /N k Ea幾乎不變幾乎不變 v 催化劑：催化劑：N 不變不變 N N/N k 改變反應(yīng)途徑，改變反應(yīng)途徑， Ea v 一、Arrhenius方程式 k = Ae Ea /RT k：速率常數(shù)A：頻率因子或指前因子R：摩爾氣體常數(shù)（8.314Jmol-1k-1）Ea：活化能T：熱力學(xué)溫度 第五節(jié) 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響 ln k =

21、 + ln A -EaRT 推論：推論： 對(duì)某一反應(yīng)，活化能對(duì)某一反應(yīng)，活化能Ea是常數(shù)，是常數(shù)，e-Ea/RT 隨隨T 升高而增大，表明溫度升高，升高而增大，表明溫度升高，k 變大，反應(yīng)加變大，反應(yīng)加快；快； 當(dāng)溫度一定時(shí)，如反應(yīng)的當(dāng)溫度一定時(shí)，如反應(yīng)的A值相近，值相近，Ea 愈大愈大則則 k 愈小，反應(yīng)愈慢；愈小，反應(yīng)愈慢； 對(duì)不同的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程對(duì)不同的反應(yīng)，溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的程度不同。度不同。k = Ae -Ea/RT ln k = + ln A -EaRT 另一種形式的Arrhenius方程式： 1.確定反應(yīng)的活化能（Ea）；2.已知T1、k1、T2、k2的情況下，計(jì)

22、算溫度T3時(shí)的反應(yīng)速率常數(shù)k3 。 P.122 例7-5)TTTT(REkka211212ln注意單位！二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率影響的原因vant Hoff 規(guī)則溫度每升高10K，k 增加至2-4倍化學(xué)反應(yīng)的溫度因子 = kT+10 / kT 主要原因：活化分子分?jǐn)?shù)增加，有效碰撞增多， k 增大第六節(jié)第六節(jié) 催化劑與酶催化劑與酶一、催化劑及催化作用一、催化劑及催化作用催化劑催化劑(catalyst) (catalyst) ：改變化學(xué)反應(yīng)速率，本：改變化學(xué)反應(yīng)速率，本身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變。身的質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后保持不變。催化作用催化作用(catalysis) (catalys

23、is) ：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)：催化劑改變化學(xué)反應(yīng)速率的作用。速率的作用。自身催化反應(yīng)：自身催化反應(yīng)：2KMnO4+3H2SO4+5H2C2O42MnSO4+K2SO4+8H2O+10CO2化學(xué)反應(yīng)：A + B AB，Ea (1) A + C AC，Ea1 (2) AC + B AB + C ， Ea2催化劑加快反應(yīng)速率的根本原因：改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能。 二、催化作用理論二、催化作用理論 三、生物催化劑三、生物催化劑酶（酶（Enzyme） 葡萄糖葡萄糖 + H3PO4 葡萄糖葡萄糖-6-磷酸酯磷酸酯+H2O在在37oC，pH=7.0， =13 kJmol-1rmGATP葡萄糖葡萄糖磷酸

24、轉(zhuǎn)移酶磷酸轉(zhuǎn)移酶 生物體內(nèi)酶催化反應(yīng)具有傳統(tǒng)合成化學(xué)生物體內(nèi)酶催化反應(yīng)具有傳統(tǒng)合成化學(xué)不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：不可比擬的優(yōu)點(diǎn)：催化效率很高催化效率很高高度的選擇性高度的選擇性反應(yīng)條件溫和反應(yīng)條件溫和反應(yīng)產(chǎn)物無毒性反應(yīng)產(chǎn)物無毒性合成某些化合物的過程比較簡(jiǎn)單合成某些化合物的過程比較簡(jiǎn)單需偶聯(lián)需偶聯(lián)酶催化的中間復(fù)合物學(xué)說：酶催化的中間復(fù)合物學(xué)說： 酶催化某一反應(yīng)時(shí)，首先在酶（酶催化某一反應(yīng)時(shí)，首先在酶（E E）的活）的活性中心與底物性中心與底物(S)(S)結(jié)合生成酶底物復(fù)合物，結(jié)合生成酶底物復(fù)合物，此復(fù)合物再分解而釋放出酶，同時(shí)生成一種此復(fù)合物再分解而釋放出酶，同時(shí)生成一種或數(shù)種產(chǎn)物或數(shù)種產(chǎn)物(P)(P)。

25、 酶催化的作用機(jī)理：酶能顯著降低活化能，酶催化的作用機(jī)理：酶能顯著降低活化能，體現(xiàn)高催化效率體現(xiàn)高催化效率 例：蔗糖水解可用例：蔗糖水解可用H H+ +或轉(zhuǎn)化酶催化，活化能分或轉(zhuǎn)化酶催化，活化能分別為別為109109、48.1 kJ48.1 kJmolmol-1-1。無催化劑時(shí)活化能。無催化劑時(shí)活化能為為1340 kJ1340 kJmolmol-1-1。如僅考慮活化能及溫度對(duì)反。如僅考慮活化能及溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響，估算在應(yīng)速率的影響，估算在3737 C C時(shí)，時(shí)，H H+ +、轉(zhuǎn)化酶、轉(zhuǎn)化酶催化的反應(yīng)速率分別為無催化劑時(shí)的倍數(shù)，催化的反應(yīng)速率分別為無催化劑時(shí)的倍數(shù)， 無催化劑時(shí)溫度要達(dá)到多少

26、度才能有無催化劑時(shí)溫度要達(dá)到多少度才能有3737 C C時(shí)時(shí)轉(zhuǎn)化酶催化時(shí)的速率。轉(zhuǎn)化酶催化時(shí)的速率。 RTEERTERTEAA)(122a1a1a2aeeekk20711004exp(478)K310K1molkJ3103148()1molkJ1091-molkJ3401 (exp.)1kk221713108 . 3exp(501)K310K1molkJ3103148()1molkJ1 .481-molkJ3401 (exp)1.kkRTEERTERTEAA)(122a1a1a2aeeekkRTERTE3a1aee-1340/(8.31410-3 T1) = - 48.1/(8.31410-3

27、310) T1 = 8.64103K 或 8367C 研究酶促反應(yīng)速度及其影響因素的科研究酶促反應(yīng)速度及其影響因素的科學(xué)。這些因素主要包括酶的濃度、底學(xué)。這些因素主要包括酶的濃度、底物的濃度、物的濃度、pHpH、溫度、抑制劑和激活、溫度、抑制劑和激活劑等。劑等。 研究方法：研究某一因素對(duì)酶促反應(yīng)研究方法：研究某一因素對(duì)酶促反應(yīng)速度的影響時(shí)，應(yīng)該維持反應(yīng)中其它速度的影響時(shí)，應(yīng)該維持反應(yīng)中其它因素不變。因素不變。 酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)酶反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在一定的溫度和在一定的溫度和pHpH條條件下，當(dāng)?shù)孜餄舛却蠹?，?dāng)?shù)孜餄舛却蟠蟪^酶的濃度時(shí)，大超過酶的濃度時(shí)，酶的濃度與反應(yīng)速度酶的濃度與反應(yīng)速度呈正比關(guān)系呈正

28、比關(guān)系酶的濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響酶的濃度對(duì)反應(yīng)速度的影響 所有的酶都有飽和現(xiàn)象，只是達(dá)到飽和所有的酶都有飽和現(xiàn)象，只是達(dá)到飽和時(shí)所需底物濃度各不相同而已。時(shí)所需底物濃度各不相同而已。（1 1）底物濃度很低：表）底物濃度很低：表現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。隨著底物現(xiàn)為一級(jí)反應(yīng)。隨著底物濃度的升高，反應(yīng)速度增濃度的升高，反應(yīng)速度增加的幅度不斷下降。加的幅度不斷下降。（2 2）底物濃度很高：表）底物濃度很高：表現(xiàn)為現(xiàn)為0 0級(jí)反應(yīng)。說明此時(shí)級(jí)反應(yīng)。說明此時(shí)酶已被底物所飽和。酶已被底物所飽和。底物濃度對(duì)反應(yīng)速度影響底物濃度對(duì)反應(yīng)速度影響 V = VmaxS /（Km + S） Vmax ：酶促反應(yīng)的最大速度，：酶促反

29、應(yīng)的最大速度， S ：底物濃度，：底物濃度， Km ：米氏常數(shù)，：米氏常數(shù)， V ：在某一底物濃度時(shí)相應(yīng)的反應(yīng)速度：在某一底物濃度時(shí)相應(yīng)的反應(yīng)速度 當(dāng)當(dāng)V = 1/2 Vmax 時(shí)：時(shí)： 1/2 Vmax = Vmax S（Km + S） Km = SKm ：酶催化反應(yīng)速度為最大速度一半時(shí)的底物濃度：酶催化反應(yīng)速度為最大速度一半時(shí)的底物濃度 michaelis menten equation Km值愈大，酶與底物的親和力愈??；值愈大，酶與底物的親和力愈小；Km值愈小，值愈小，酶與底物親和力愈大。酶與底物親和力愈大。 Km值是酶的特征性常數(shù)，只與酶的性質(zhì)，酶所催值是酶的特征性常數(shù)，只與酶的性質(zhì)，

30、酶所催化的底物和酶促反應(yīng)條件（如溫度、化的底物和酶促反應(yīng)條件（如溫度、pH、有無抑、有無抑制劑等）有關(guān)，與酶的濃度無關(guān)。制劑等）有關(guān)，與酶的濃度無關(guān)。 各種酶各種酶Km值，大致在值，大致在10-110-6 molL-1 V = VmaxS /（Km + S）米氏常數(shù)的意義米氏常數(shù)的意義Km ：酶催化反應(yīng)速度為最大速度一半時(shí)的底物濃度：酶催化反應(yīng)速度為最大速度一半時(shí)的底物濃度 當(dāng)?shù)孜餄舛群艿停?dāng)?shù)孜餄舛群艿?，SKm，此時(shí)，此時(shí)V Vmax V = VmaxS /（Km + S） pH pH 可影響酶分子，特別是活性中心上必可影響酶分子，特別是活性中心上必需基團(tuán)的解離程度和催化基團(tuán)中質(zhì)子供體需基團(tuán)

31、的解離程度和催化基團(tuán)中質(zhì)子供體或質(zhì)子受體所需的離子化狀態(tài)，從而影響或質(zhì)子受體所需的離子化狀態(tài)，從而影響酶與底物的結(jié)合。酶與底物的結(jié)合。 動(dòng)物體內(nèi)多數(shù)酶的最適動(dòng)物體內(nèi)多數(shù)酶的最適pHpH值接近中性值接近中性 pHpH對(duì)反應(yīng)速度的影響對(duì)反應(yīng)速度的影響 溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度隨溫溫度較低時(shí)，反應(yīng)速度隨溫度升高而加快，一般，溫度度升高而加快，一般，溫度每升高每升高10K10K，反應(yīng)速度大約，反應(yīng)速度大約增加一倍。但溫度超過一定增加一倍。但溫度超過一定數(shù)值后，酶受熱變性的因素?cái)?shù)值后，酶受熱變性的因素占優(yōu)，反應(yīng)速度反而隨溫度占優(yōu)，反應(yīng)速度反而隨溫度上升而減緩上升而減緩 酶的最適溫度酶的最適溫度 溫度對(duì)反應(yīng)速

32、度的影響溫度對(duì)反應(yīng)速度的影響 既然體內(nèi)各種物質(zhì)代謝過程多為酶促反應(yīng)，則不論既然體內(nèi)各種物質(zhì)代謝過程多為酶促反應(yīng)，則不論是遺傳缺陷或外界因素造成的對(duì)酶活性的抑制或破是遺傳缺陷或外界因素造成的對(duì)酶活性的抑制或破壞均可引起疾病甚至危及生命。壞均可引起疾病甚至危及生命。 酶缺陷引起的疾病多為先天性或遺傳性疾病，如酪酶缺陷引起的疾病多為先天性或遺傳性疾病，如酪氨酸羥化酶缺乏導(dǎo)致白化癥。氨酸羥化酶缺乏導(dǎo)致白化癥。 很多中毒現(xiàn)象都與酶有關(guān)，如常用的有機(jī)磷農(nóng)藥敵很多中毒現(xiàn)象都與酶有關(guān)，如常用的有機(jī)磷農(nóng)藥敵敵畏，能與膽堿酯酶活性中心的絲氨酸羥基結(jié)合，敵畏，能與膽堿酯酶活性中心的絲氨酸羥基結(jié)合，重金屬重金屬AsA