有色冶金原理第三章-氧化物的還原

1、第三章氧化物的還原 3.1 概述 3.2 燃燒反應(yīng) 3.3 氧化物用CO、H2氣體還原劑還原 3.4 氧化物用固體還原劑C還原 3.5 復(fù)雜化合物和溶液中氧化物的還原 3.6 金屬熱還原 3.7 氧化物還原實(shí)例 3.8 多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)13.1 概述 一、研究還原過(guò)程的意義l 金屬元素在自然界很少以單質(zhì)形態(tài)存在l 有色金屬礦物大多數(shù)是硫化物或氧化物l 煉鐵所用礦物及很多冶金中間產(chǎn)品主要是氧化物 形態(tài)l 鈦、鋯、鉛等金屬的冶金中間產(chǎn)品為氯化物l 還原反應(yīng)在從這些礦物提取金屬的過(guò)程中起著重 要作用l 還原過(guò)程實(shí)例: 高爐煉鐵、錫冶金、鉛冶金、火法煉鋅、鎢冶 金/鈦冶金2二、還原過(guò)程分類l 氣體還原劑

2、還原 用CO或H2作還原劑還原金屬氧化物。l 固體碳還原 用固體碳作還原劑還原金屬氧化物。l 金屬熱還原 用位于G一T圖下方的曲線所表示的金屬作還原 劑，還原位于G一T圖上方曲線所表示的金屬氧化 物(氯化物、氟化物)以制取金屬。l 真空還原 在真空條件下進(jìn)行的還原過(guò)程3三、還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件金屬化合物還原過(guò)程通式： MeA+X=Me+XA (反應(yīng)3-1) MeA 待還原的原料 (A=O、Cl、 F等)； Me 還原產(chǎn)品 (金屬、合金等)； X 還原劑 (C、CO、H2、Me)； XA 還原劑的化合物(CO、CO2、H2O、MeA)反應(yīng)(3-1)的吉布斯自由能變化為： rG(9-1) =

3、rG(9-1) + RTln J = rG(9-1) + RTln （aXAaMe/aXaMeA）41、在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 當(dāng)MeA、X、XA、Me為凝聚態(tài)時(shí)，均為穩(wěn)定晶形的 純物質(zhì)； 當(dāng)MeA、X、XA、Me為氣態(tài)時(shí)，則其分壓為P。 反應(yīng)3-1進(jìn)行的熱力學(xué)條件為： rG = (G(XA) - G(MeA) 0 G(XA) PA(XA)62、在非標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下還原反應(yīng)進(jìn)行的熱力學(xué)條件1）降低生成物活度aXA、aMeu 當(dāng)生成物XA不是純物質(zhì)，而是處于某種溶液(熔體) 中或形成另一復(fù)雜化合物時(shí)，其活度小于1，對(duì)反應(yīng) 有利。 加入熔劑使XA造渣有利于還原過(guò)程。u 當(dāng)生成

4、物XA或Me為氣態(tài)時(shí)，降低生成物的分壓，對(duì) 還原反應(yīng)有利。 當(dāng)在真空條件下生產(chǎn)金屬鈮時(shí)，則理論起始 溫度將大幅度降低。NbO(s) + Nb2C(s) = 3Nb+CO(g)7u 當(dāng)生成物Me處于合金狀態(tài)，其活度小于1，對(duì)還原反 應(yīng)有利。 用碳還原SiO2時(shí)，當(dāng)產(chǎn)物為單質(zhì)硅時(shí)，起始溫度為 1934K；而當(dāng)產(chǎn)物為45%Si的硅鐵合金時(shí)，起始溫度 為1867K。2)降低反應(yīng)物(MeA、X)的活度 對(duì)還原反應(yīng)不利u 當(dāng)反應(yīng)物MeA及還原劑X處于溶液狀態(tài)，或以復(fù)雜化 合物形態(tài)存在時(shí)，不利于還原反應(yīng)。u 當(dāng)還原劑X為氣體，其分壓小于P時(shí)，不利于還原反 應(yīng)。8四、還原劑的選擇1、對(duì)還原劑X的基本要求u X

5、對(duì)A的親和勢(shì)大于Me對(duì)A的親和勢(shì)。對(duì)于氧化 物 在氧勢(shì)圖上 fG*(XO)一線應(yīng)位于 fG*(MO)一線之下； XO的分解壓應(yīng)小于MeO的分解壓。u 還原產(chǎn)物XA易與產(chǎn)出的金屬分離；u 還原劑不污染產(chǎn)品 不與金屬產(chǎn)物形成合金或化合物。u 價(jià)廉易得。 碳是MeO的良好還原劑。92、碳還原劑的主要特點(diǎn)u碳對(duì)氧的親和勢(shì)大，且隨著溫度升高而增加，能還原絕 大多數(shù)金屬氧化物。p Cu2O、PbO、NiO、CoO、SnO等在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，在 不太高的溫度下可被碳還原。p FeO、ZnO、Cr2O3、MnO、SiO2等氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 下，在fG*(MeO)與T一fG*(MO)線交點(diǎn)溫度以上可被碳還 原。p

6、V2O5、Ta2O5、Nb2O5等難還原氧化物在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下不 能被碳還原；但在高溫真空條件下可被碳還原。p CaO等少數(shù)金屬氧化物不能被碳還原。10u反應(yīng)生成物為氣體，容易與產(chǎn)品Me分離。u價(jià)廉易得。u碳易與許多金屬形成碳化物。3、氫還原劑u在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，H2可將Cu2O 、PbO、NiO、CoO等還原成金屬。u在較大PH2/PH2O下，可將WO3、MoO3、FeO等還原成金屬。u在適當(dāng)?shù)腜H2/PH2O下，氫可還原鎢、鉬、鈮、鉭等的氯化物。4、金屬還原劑u 鋁、鈣、鎂等活性金屬可作為絕大部分氧化物的還原劑。u 鈉、鈣、鎂是氯化物體系最強(qiáng)的還原劑。113.2 燃燒反應(yīng)火法冶金常用的燃料l 固體

7、燃料 煤和焦碳，其可燃成分為Cl 氣體燃料 煤氣和天然氣，其可燃成分主要為CO 和H2l 液體燃料 重油等，其可燃成分主要為CO和H212火法冶金常用的還原劑l 固體還原劑 煤、焦碳等，其有效成分為C；l 氣體還原劑 CO和H2等l 液體還原劑 Mg、Na等 C、CO、H2為冶金反應(yīng)提供所需要的熱能 C、CO、H2是金屬氧化物的良好還原劑13一、碳一氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué) 1、碳一氧系燃燒反應(yīng) （1）碳的氣化反應(yīng)(布多爾反應(yīng)) C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (反應(yīng)3-2) rG(3-2) = 170707 - 174.47T Jmol-1 (式3-2) rH298(3-2) =

8、172269 Jmol-1 14（2） 煤氣燃燒反應(yīng) 2CO(g) + O2(g) = CO2(g) (反應(yīng)3-3) rG(3-3) = -564840 + 173.64T Jmol-1 (式3-3) rH298(3-2) = -565400 Jmol-1 15（3）碳的完全燃燒反應(yīng) C(s) + O2(g) = CO2(g) (反應(yīng)3-4) rG(3-4) = -394133 - 0.84T Jmol-1 (式3-4) rH298(3-4) = -393129 Jmol-1 16（3）碳的不完全燃燒反應(yīng) 2C(s) + O2(g) = 2CO(g) (反應(yīng)3-5) rG(3-5) = -22

9、3426 - 175.31T Jmol-1 (式3-5) rH298(3-5) = -220860 Jmol-1 17l 反應(yīng)3-3, 3-4, 3-5在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，反應(yīng)的 K值都很大，反應(yīng)進(jìn)行得十分完全，平衡時(shí)分壓可忽 略不計(jì)。如1000K時(shí)，其1gK值分別為：20.43、20.63 和20.82。l 布多爾反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，其他三個(gè)反應(yīng)均為放熱反應(yīng) CO及C的燃燒反應(yīng)將為系統(tǒng)帶來(lái)大的熱效應(yīng)。l 將上述四個(gè)反應(yīng)中的任意兩個(gè)進(jìn)行線性組合，都可以 求出其他兩個(gè)，該體系的獨(dú)立反應(yīng)數(shù)為2。18 碳一氧系的主要反應(yīng)u 碳的氣化反應(yīng) 在高溫下向正方向進(jìn)行布多爾反應(yīng)； 低溫下反應(yīng)向逆方向進(jìn)行歧化反

10、應(yīng)(或碳 素沉積反應(yīng))。u 煤氣燃燒反應(yīng)：G隨著溫度升高而增大， 高溫下CO氧化不完全。u 碳的完全燃燒反應(yīng)：G0u 碳的不完全燃燒反應(yīng)：G0192、布多爾反應(yīng)(C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖)l 該反應(yīng)3-2體系的自由度為：f=c-p+2=2-2+2=2 在影響反應(yīng)平衡的變量(溫度、總壓、氣相組成)中， 有兩個(gè)是獨(dú)立變量。l 反應(yīng)3-2為吸熱反應(yīng)，隨著溫度升高，其平衡常數(shù)增大，有,利于反應(yīng)向生成CO的方向遷移。 在總壓P總一定的條件下，氣相CO%增加。l 在C-O系優(yōu)勢(shì)區(qū)圖中，平衡曲線將坐標(biāo)平面劃分為二個(gè)區(qū)域： ICO部分分解區(qū)(即碳的穩(wěn)定區(qū)) II碳的氣化區(qū)(即CO穩(wěn)定區(qū))。2021l t1000時(shí)，%

11、CO 100 反應(yīng)進(jìn)行得很完全。 在高溫下，有碳存在時(shí)，氣相中幾乎全部為 CO。22壓力對(duì)布多爾反應(yīng)平衡的影響n 增加體系總壓，不利于布多爾反應(yīng)(氣體摩爾數(shù)增加) 的進(jìn)行。氣相中%CO減小。n 氣相成份與總壓及溫度的定量關(guān)系； C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (反應(yīng)3-2) COCOCOCOPPPPPPPPK-/22總0-22PPKPPKPPPPPKPCOPCOCOCOP總總23【例1】試求溫度為1123K總壓P總 = P時(shí)，C-CO-CO2系 統(tǒng)中氣相CO及CO2的平衡成分?！窘狻扛鶕?jù)式3-2，得1123K 時(shí) lgKP = (-170707 + 174.47T)/19.147

12、T = 1.173 KP = 14.9 代入式3-6a,得： 平衡氣相中CO68.5%，CO231.5%。 315. 0/685. 09 .14492.1429 .14/22PPPPCOCO2425結(jié)論 碳的高價(jià)氧化物(CO2)和低價(jià)氧化物(CO)的穩(wěn)定 性隨溫度而變。 溫度升高，CO穩(wěn)定性增大，而CO2穩(wěn)定性減小。 在高溫下，CO2能與碳反應(yīng)生成CO，而在低溫下 CO會(huì)發(fā)生歧化，生成CO2和沉積碳。 在高溫下并有過(guò)剩碳存在時(shí)，燃燒的唯一產(chǎn)物是CO。 如存在過(guò)剩氧，燃燒產(chǎn)物將取決于溫度；溫度愈高， 愈有利于CO的生成。262、煤氣燃燒反應(yīng) CO的不完全燃燒度a，也是反應(yīng)體系中CO2的離解度?？?/p>

13、摩爾數(shù)的離解為摩爾數(shù)未離解的的摩爾數(shù)的離解為PKPCOCOCOCOCOaP2222 總壓加大，a降低，而溫度升高時(shí)，Kp變小，a升高?？梢?jiàn)，在高壓和低溫下CO易完全燃燒。27二、氫一氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)1、氫的燃燒反應(yīng) 2H2(g)+O2(g) = 2H2O(g) （反應(yīng)3-6） rG(3-6) = -503921+117.36T Jmol-1 （式3-7） rH298(3-6) = -483160 Jmol-1 氫燃燒過(guò)程有很大的熱效應(yīng)28溫度溫度/K500100015002000rG/Jmol-1-445241-386561-327881-26920lgKp46.5020.18911.41

14、7.02表3-1反應(yīng)3-6的rG和lgKp值29u 在通常的冶煉溫度范圍內(nèi)，氫的燃燒反應(yīng)進(jìn)行得十分完全， 平衡時(shí)氧的分壓可忽略不計(jì)。u 氫燃燒反應(yīng)的rG一T線與CO燃燒反應(yīng)的rG一T線相交 于一點(diǎn)，交點(diǎn)溫度： -503921+117. 36T=-564840+ 173. 64 T T=1083Ku 溫度高于1083K, H2對(duì)氧的親和勢(shì)大于CO對(duì)氧的親和勢(shì) H2的還原能力大于CO的還原能力 溫度低于1083K，則相反。3031三、碳一氫一氧系燃燒反應(yīng)的熱力學(xué)1、水煤氣反應(yīng) CO(g)+H2O(g) = H2+CO2(g) （反應(yīng)3-7） rG(3-7) = -30459.1+28.14T Jm

15、ol-1 （式3-7） rH298(3-7) = -41120 Jmol-1p 反應(yīng)3-7為放熱反應(yīng)。p 反應(yīng)3-7的 rG值為CO燃燒反應(yīng)與氫燃燒反應(yīng)之差。32 水煤氣反應(yīng)(上頁(yè))p 1083K時(shí)，反應(yīng)3-7的rG值為0。 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， 低于1083K，向生成CO2的方向進(jìn)行； 高于1083K，向生成CO的方向進(jìn)行。 水蒸氣與碳的反應(yīng)(下頁(yè))p 兩個(gè)反應(yīng)的rG一T線(圖3-4 )相交于1083K。 低于1083K，生成CO2的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行； 高于1083K生成CO的反應(yīng)優(yōu)先進(jìn)行。332、水蒸氣與碳的反應(yīng) 2H2O+C = 2H2+CO2 （反應(yīng)3-8） rG(3-8) = 109788 -

16、 118.32T Jmol-1 （式3-9） rH298(3-8) = 90031 Jmol-1 H2O+C = H2+CO （反應(yīng)3-9） rG(3-9) = 140248 - 146.36T Jmol-1 （式3-10） rH298(3-9) = 13153 Jmol-1 34四、燃燒反應(yīng)氣相平衡成分計(jì)算 多組份同時(shí)平衡氣相成分計(jì)算的一般途徑u 平衡組分的分壓之和等于總壓，即Pi=P總。u 根據(jù)同時(shí)平衡原理，各組分都處于平衡狀態(tài)。 根據(jù)反應(yīng)的平衡方程式和平衡常數(shù)建立相應(yīng)的 方程式。u 根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后物質(zhì)的摩爾數(shù)及摩爾數(shù)之 比不變。35【例2】試計(jì)算總壓為P 、T=973K時(shí)，用水蒸

17、氣氣化碳 反應(yīng)平衡時(shí)氣相的成分?！窘狻糠磻?yīng)平衡時(shí)，氣相存在CO、CO2、H2O、 H2四種氣 體組分。 為求氣相PCO、PCO2、PH2O、PH2，須建立四個(gè)方程。 (1)氣相總壓為各組分分壓之和： PCO+PCO2+PH2O+PH2 = P362)系統(tǒng)內(nèi)同時(shí)存在兩個(gè)為獨(dú)立的平衡反應(yīng)： C(g) + CO2(g) = 2CO(g) (布多爾反應(yīng))CO(g) + H2O(g) = H2(g) + CO2(g) (水煤氣反應(yīng))973K時(shí)，布多爾反應(yīng)的平衡常數(shù): Kp(3-2) = 0.93973K時(shí)，水煤氣反應(yīng)的平衡常數(shù): Kp(3-7) = 1.65 P2CO/(PCO2P) = 0.93 (2

18、) PCO2PH2/(PCOPH2O) = 1.65 (3)373) 反應(yīng)前氣相為H2O，反應(yīng)后進(jìn)行了反應(yīng)的H2O全部轉(zhuǎn) 化為H2，CO，CO2。 根據(jù)物料平衡，反應(yīng)前后氫的摩爾分?jǐn)?shù)nH與氧的摩爾 分?jǐn)?shù)nO之比應(yīng)維持不變,即 nH : nO = 2:1。 nH : nO = (2nH2) ： (nCO +2nCO2) = 2:1 nH2 = nCO +2nCO2 PH2 = PCO +2PCO2 (4) 聯(lián)立（1）、（2）、（3）、（4）求解得 PCO = 0.301P PH2O = 0.107P PCO2 = 0.095P PH2O = 0.491P383.3氧化物用CO、H2氣體還原劑還原

19、一、氧化物用CO還原l 金屬氧化物的CO還原反應(yīng):MeO + CO = Me + CO2 (反應(yīng)3-10)l 對(duì)于大多數(shù)金屬(Fe、Cu、Pb、Ni、Co )，在還原溫 度下MeO和Me均為凝聚態(tài)，系統(tǒng)的自由度為： f = c - p + 2 = 3 - 3 + 2 = 2l 忽略總壓力對(duì)反應(yīng)3-10的影響，系統(tǒng)的平衡狀態(tài)可用 %CO-T曲線描述。392CO+O2 = 2CO2 fG*(CO2) (1)2Me+O2 = 2MeO fG*(MeO) (2)MeO+CO = Me+CO2 rG(3) = (fG*(CO2) - fG*(MeO) /2 (3)當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM=

20、aMO=1，反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)為：100%CO%CO%CO%CO/222且PPPPKCOCOP401100%CO%CO100%CO%CO100%CO%CO%CO/1)103()103(2)103(2PPCOCOPKKPPPPK110100%CO10/ lg/)103()103(BTABTAPPKBTAK （式3-11）4142p 平衡曲線以上的氣相組成(例如a點(diǎn))，符 合還原反應(yīng)進(jìn)行所需條件，稱為還原性氣 氛，因而平衡曲線以上是金屬穩(wěn)定區(qū)；p 平衡曲線以下是金屬氧化物穩(wěn)定區(qū)，其氣 相組成稱為氧化性氣氛。p 平衡曲線上任一點(diǎn)的氣氛屬中性氣氛。43【例3】己知反應(yīng)NiO(s)+CO = Ni(s

21、)+CO2的rG一T關(guān)系為： rG = -48325+1.92T Jmol-1 求平衡時(shí)，%CO與溫度的關(guān)系?！窘狻?lgKP = -rG/(19.147T) = 2523.9/T - 0.1 KP = 10(2523.9/T - 0.1) = 0.79102523.9/T %CO = 100/(0.79102523.9/T + 1)44二、氧化物fG*-T圖中PCO/PCO2專用標(biāo)尺 1、PCO/PCO2標(biāo)尺的構(gòu)成原理與CO燃燒反應(yīng)平衡條件的確定對(duì)于反應(yīng)：2CO+O2 = 2CO2反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，rG = 0，即：PPPPPPRTGGOCOCOrr/ln2222PPRTPPRTGOCOCOr

22、/lnln222PPRTPPRTGOCOCOr/lnln22245l rG - 2RTln(PCO/PCO2)T線為一組通過(guò)“C”點(diǎn)的射線； 或者說(shuō)：連接“C”點(diǎn)及CO/CO2標(biāo)尺上任一點(diǎn) 的直線表示在標(biāo)尺上標(biāo)明的PCO/PCO2下的 rG - 2RTln(PCO/PCO2)值。l rG - 2RTln(PCO/PCO2)T線與RTln(PO2/P)T線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及PO2/P下，反應(yīng)2CO+O2 = 2CO2達(dá)到平衡時(shí)氣相中CO/CO2的比值。46【例題】求T=1400，PO2分別為105、1及10-15pa， 即PO2/P分別為1、10-5、10-20時(shí)，反應(yīng) 2CO+O2 =

23、2CO2 的CO/CO2的比值。解：n 在PO2/P標(biāo)尺上找出PO2/P = 10-5的點(diǎn)G，作“O”和 G點(diǎn)的連線；n 從溫度坐標(biāo)軸上1400處作垂線，與“O, G連線 相交于F點(diǎn)；n 連接“C”、F點(diǎn)，與CO/CO2標(biāo)尺相交，交點(diǎn)讀數(shù) 1/10-2，即為所求的CO/CO2值。47482、確定氧化物在CO/CO2氣氛中還原的可能性及條件 2CO+O2 = 2CO2 (1) (2) (3) 22222222COMyxCOOMyOMyOMyxyxyx 221213ln2GPPRTGGGGrCOCOrrrr49還原反應(yīng)(3)達(dá)到平衡時(shí)，rG(3) = 0，即： 221ln2GPPRTGrCOCOr

24、l rG(1) - 2RTln(PCO/PCO2)T線與rG(2) - T= (A2+B2T) 線的交點(diǎn)表示在該點(diǎn)的溫度及PCO/PCO2條件下，氧化物 還原反應(yīng)(3)處于平衡狀態(tài)。l 可利用CO/CO2標(biāo)尺確定在給定溫度下，用CO還原氧化 物的條件，即氣相中CO/CO2的值。5051523、各種氧化物在1473K溫度下用CO還原的平衡氣相成分 與氧化物的fG*的關(guān)系l 氧化物的fG*愈小，用CO還原時(shí)，氣體中CO/CO2愈大。l 圖中氧化物大體可分為三類： 難還原的氧化物 Cr2O3、MnO、V2O5、SiO2、TiO2等 易還原的氧化物 CoO、NiO、PbO、Cu2O等 介于兩者之間的氧

25、化物 P2O5、SnO2、ZnO、FeO等53【例2】利用氧化物吉布斯自由能圖的CO/CO2標(biāo)尺求1600K時(shí) 用CO還原ZnO制取金屬鋅氣體所需的最低PCO/PCO2值 (設(shè)PZn = P)?！窘狻?1600K時(shí)ZnO的氧勢(shì)相當(dāng)于A點(diǎn)； 連接A點(diǎn)與C點(diǎn)并外延至CO/CO2標(biāo)尺上的K點(diǎn)， PCO/PCO2 = 1.0 1600K時(shí)，ZnO的氧勢(shì)與PCO/PCO2 = 1.0的 COCO2氣體的氧勢(shì)相等，兩者保持平衡。 在1600K下，當(dāng)COCO2系統(tǒng)中的PCO/PCO2大 于1.0時(shí)，反應(yīng)ZnO(s)+CO(g) = Zn(g)+CO2 將自發(fā) 進(jìn)行。 5455【例3】已知COCO2系統(tǒng)中PC

26、O/PCO2 = 10，試根據(jù)氧化物吉布斯自由能圖 的CO/CO2標(biāo)尺求ZnO被CO還原所需的最低溫度?！窘狻縋CO/PCO2 = 10時(shí)，COCO2系統(tǒng)的氧勢(shì)線與fG*(ZnO)T相交于B點(diǎn)。 即當(dāng)PCO/PCO2 = 10時(shí)，在B點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度下（約1360K），COCO2 系統(tǒng)的氧勢(shì)與ZnO的氧勢(shì)相等，ZnO與氣相保持平衡。 當(dāng)PCO/PCO2 = 10時(shí)，若溫度高于1360K，則ZnO的還原反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行。56三、氧化物氫用H2還原 2H2+O2 = 2H2O fG*(H2O) (1) 2Me+O2 = 2MeO fG*(MeO) (2) MeO+H2 = Me+H2O rG(3) = (

27、fG*(H2O) - fG*(MeO)/2 (3)當(dāng)金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在時(shí)，aM=aMO=1，反應(yīng)(3)的平衡常數(shù)為： （式3-12）100%H%H%H%H/222222OOPPPPKHOHP110100%H/ 2BTA5758四、H2、CO還原金屬氧化物的比較59u 在1083 K(810)以上，H2的還原能力較CO強(qiáng)； 在1083 K以下，CO的還原能力較H2強(qiáng)。u MeO的CO還原反應(yīng)，有些是吸熱的，有些是放熱的； MeO的H2還原反應(yīng)幾乎都是吸熱反應(yīng)。u H2在高溫下具有較強(qiáng)的還原能力，且生成的H2O較易除去； 應(yīng)用經(jīng)過(guò)仔細(xì)干燥后的H2可以實(shí)現(xiàn)那些用CO所不能完成 的還原過(guò)程1

28、590時(shí)，H2可以緩慢地還原SiO2。u H2的擴(kuò)散速率大于COD (M)1/2 用H2代替CO作還原劑可以提高還原反應(yīng)的速率。u 用H2作還原劑可以得到不含碳的金屬產(chǎn)品； 而用co作還原劑常因滲碳作用而使金屬含碳，如：3Fe+2CO = Fe3C+CO2 60三、氫還原鐵氧化物u H2還原與CO還原在熱力學(xué)規(guī)律上是類似的。u H2還原反應(yīng)： 3Fe2O3+H2 = 2Fe3O4+H2O (1) Fe3O4+H2 = FeO+H2O (2) FeO+H2 = 3/4Fe (3) 1/4Fe3O4+H2 = 3/4Fe+H2O (4)u H2還原反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，曲線皆向下傾斜，溫度升高、%H2

29、平衡濃度降低。u 曲線(2)、(5)和曲線(3)、(6)皆相交于1083K, 當(dāng)溫度低于1083K時(shí)，CO比H2還原能力強(qiáng)， 溫度高于1083K時(shí)，H2比CO還原能力強(qiáng)。61五、氧化物fG*T圖中PH2/PH2O專用標(biāo)尺 從fGT圖上直接讀出反應(yīng)： 2H2+O2=2H2O(g) 在一定溫度及PO2/P下的H2/H2O平衡比值。 確定氧化物被H2還原的可能性及實(shí)現(xiàn)的條件。 PH2/PH2O標(biāo)尺的構(gòu)成原理及使用方法與PCO/PCO2 標(biāo)尺完全相似。 PH2/PH2O標(biāo)尺的參考點(diǎn)為“H。623.4氧化物用固體還原劑C還原l 直接還原用C還原氧化物； 間接還原用CO或H2還原氧化物。l 當(dāng)有固體C存在

30、時(shí)，還原反應(yīng)分兩步進(jìn)行：MeO+CO = Me+CO2 CO2+C = 2COl 根據(jù)氣化反應(yīng)的平衡特點(diǎn)，討論MeO被C還原 的反應(yīng)，應(yīng)區(qū)分溫度高低(大致以1000為界)。63一、溫度高于1000時(shí)MeO的固體碳還原l 溫度高于1000時(shí)，氣相中CO2平衡濃度很低，還原反應(yīng)可表示為：MeO+CO = Me+CO2 +） CO2+C = 2COMeO+C = Me+COl 若金屬和氧化物都以純凝聚態(tài)存在，體系的自由度為：f = (4-1) - 4 + 2 = 1l 平衡溫度僅隨壓力而變，壓力一定，平衡溫度也一定。6465二、溫度低于1000時(shí)MeO的固體碳還原l 當(dāng)溫度低于1000時(shí)，碳的氣化反

31、應(yīng)平衡成 分中CO、CO2共存，MeO的還原取決于以下兩 反應(yīng)的同時(shí)平衡：MeO+CO = Me+CO2 CO2+C = 2COl 兩反應(yīng)同時(shí)平衡時(shí)，f=(5-2)-4+2=1l 總壓一定時(shí)，兩反應(yīng)同時(shí)平衡的平衡溫度和 %CO也一定： 總壓改變，平衡溫度和%CO也相應(yīng)改變。6667l 若體系的實(shí)際溫度低于點(diǎn)a的溫度T2(如T1)，反應(yīng)(2) 的平衡氣相組成%C(y點(diǎn))低于反應(yīng)(1)的平衡氣相組 成的%C(x點(diǎn))。 溫度低于T2時(shí)，金屬氧化物MeO穩(wěn)定。l 若實(shí)際溫度高于T2(如T3)，金屬氧化物MeO被還原 成為金屬。 溫度高于Ta時(shí)，金屬M(fèi)e穩(wěn)定。l T2在給定壓力下，用固體碳還原金屬氧化物

32、的開(kāi) 始還原溫度。l 氧化物穩(wěn)定性愈強(qiáng)，圖反應(yīng)(1)線位置向上移，開(kāi)始 還原溫度升高。l 體系壓力降低時(shí)，布多爾反應(yīng)線(2)位置左移，開(kāi)始 還原溫度下降。68693.5復(fù)雜化合物和溶液中氧化物的還原u 復(fù)雜化合物中氧化物的還原比簡(jiǎn)單化合物中多一個(gè)復(fù)雜化合物的離解反應(yīng)， 因而困難些，在同樣溫度下，需更高的CO濃度。u 還原產(chǎn)物生成化合物比生成金屬要易還原些。u 由溶液中還原MeO要比還原純MeO困難，在同一溫度下需更高的Co濃度， 且x(MeO)越小，%CO需要越高。u 當(dāng)還原產(chǎn)物Me形成溶液時(shí)，x(MeO)越小，即越不飽和，氣相中CO平衡濃度 越低，即越易還原。u 溶液中MeO被C還原 當(dāng)溫度

33、低于1000，總壓一定，平衡溫度和CO平衡濃度隨x(MeO)降低而升高。對(duì)形成溶液的還原產(chǎn)物，結(jié)果相反。 當(dāng)溫度高于1000，壓力一定，則平衡溫度只隨MeO的濃度而變，濃度越低，平衡溫度越高。而還原產(chǎn)物形成溶液時(shí)，Me在溶液中的濃度越低，平衡溫度也越低。70【例】己知下列反應(yīng)的rG值NiO(s)+CO = Ni(s)+CO2 (1)rG(1) = -48325+1.92T Jmol-1NiOCr2O3(s) = NiO(s) + Cr2O3(s) (2)rG(1) = 53555 - 8.37T Jmol-1試比較1200K時(shí)用CO還原NiO(s)和NiOCr2O3(s)的難易程度。71【解】

34、NiOCr2O3(s)的還原反應(yīng)：NiOCr2O3(s) +CO = Ni(s) + Cr2O3(s) +CO2 (3)1200K時(shí)： Jmol-11200K時(shí)：NiOCr2O3的CO還原比NiO困難些。 TGGGKKrrrPP45.65230100%CO/%CO 0 .21200147.19120092.148325lg2131211 28.1%CO/%CO 109.01200147.19120045.65230lg3233PPKK72【例】已知下列反應(yīng)的rG值： WO2+2C = W+2CO (1) rG(1) = 350846 - 345.13T W+C = WC (2) rG(2) =

35、 -37620+1.67T WO2+3C = WC+2CO (3)求 a)反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的起始溫度； b)1100K時(shí)，反應(yīng)(1)和反應(yīng)(3)的平衡CO分壓。 73【解】a) 對(duì)于反應(yīng)(1)： 當(dāng)rG(1) = 0時(shí)，反應(yīng)(1)開(kāi)始進(jìn)行 T(1) = 350846/345.13 = 1016K 對(duì)于反應(yīng)(3)： rG(3) = rG(1) +rG(2) = 313226 - 343.46T 當(dāng)rG(3) = 0時(shí) T(3) = 313226 - 343.46 = 912K74b) 1100K時(shí)，對(duì)于反應(yīng)(1) rG(1) = 350846 - 345.131100 = -28797 J

36、mol-1 RTlnKp(1) = 2.303RTlg(PCO/P)2 = 28797 PCO(1) = 4.38P 1100K時(shí)，對(duì)于反應(yīng)(3) rG(3) = 313226 - 343.461100 = -64580 Jmol-1 RTlnKp(3) = 2.303RTlg(PCO/P)2 = 64580 PCO(3) = 34.13P75763.6金屬熱還原 金屬熱還原法以活性金屬為還原劑，還原金屬氧化 物或鹵化物以制取金屬或其合金的過(guò)程。u 用CO、H2作還原劑只能還原一部分氧化物；u 用C作還原劑時(shí)，隨著溫度的升高可以還原更多的氧化 物，但高溫受到能耗和耐火材料的限制；u 對(duì)于吉布斯

37、自由能圖中位置低的穩(wěn)定性很高的氧化物， 只能用位置比其更低的金屬來(lái)還原；u 硫化物、氯化物等也可用金屬來(lái)還原；u 金屬熱還原可在常壓下進(jìn)行，也可在真空中進(jìn)行。77 一、還原劑的選擇 還原劑和被還原金屬生成化合物的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能 及生成熱應(yīng)有足夠大的差值，以便盡可能不由外部供 給熱量并能使反應(yīng)完全地進(jìn)行； 還原劑在被提取金屬中的溶解度要小或容易與之分離； 形成的爐渣應(yīng)易熔，比重要小，以利于金屬和爐渣的 分離； 還原劑純度要高，以免污染被還原金屬； 應(yīng)盡量選擇價(jià)格便宜和貨源較廣的還原劑。二、常用還原劑 AI、Si、Mg、Na78三、金屬熱還原的熱力學(xué)條件l 金屬熱還原的反應(yīng)：nMeXm + mM

38、e = nMe + mMeXnl 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，反應(yīng)進(jìn)行的條件：fG*(MeXn) aTiCI2 當(dāng)以純物質(zhì) 做標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)，aMgCI2 1。 aTiCI2 = 1/1.6106 = 6.2510-783真空還原 真空還原在真空的條件下(如P為10-3P 、10-5P或更 低)進(jìn)行的還原過(guò)程。1、當(dāng)還原劑為凝聚態(tài)、而其反應(yīng)產(chǎn)物為氣態(tài)時(shí)，降低系統(tǒng) 壓強(qiáng)，降低了還原劑反應(yīng)產(chǎn)物的分壓，有利于還原反應(yīng) 的進(jìn)行。如： MeO(s)+C(s) = Me(s)+CO(g)2、在高溫下，金屬化合物的還原產(chǎn)物為揮發(fā)性的金屬(如 鈣、鎂等)時(shí)，降低系統(tǒng)壓強(qiáng)，降低了還原產(chǎn)物金屬 蒸氣的分壓，有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行。如：

39、 Si(s)+2MgO(s) = SiO2(s)+2Mg(g)8485p Mg、Ca等金屬沸點(diǎn)較低(Mg的沸點(diǎn)為1378 K)；超過(guò)沸點(diǎn)溫度時(shí)，G一T線會(huì)產(chǎn)生明 顯轉(zhuǎn)折。 Al還原MgO的溫度高于1600； 在一般工業(yè)爐中，難以達(dá)到Al還原CaO、Si 還原MgO和CaO所需的溫度。p 在真空條件下，金屬熱還原所需溫度大大降 低。8687【例8】己知反應(yīng) NbO(s)+Nb2C(s) = 3Nb(s)+CO(g) 的rG = 475334+18.26TlgT - 233.97T Jmol-1 求出PCO分別為10-1P、10-3P、10-5P的條件下，反應(yīng) 開(kāi)始進(jìn)行的溫度?！窘狻糠磻?yīng)的 rG

40、= rG + RTln(PCO/P) = 475334+18.26lgT - 233.97T + RTln(PCO/P) 令rG=0，求得反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行的溫度：88不同PCO時(shí)還原反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行的溫度：PCO 10-1P 10-3P 10-5PT開(kāi)始/K 2487 2056 1757 隨著PCO的降低，還原開(kāi)始的溫度顯著降低。真空碳還原法己成為還原活性金屬釩、鈮、鉭等 的氧化物以制取金屬的工業(yè)方法之一。89【例】用硅還原MgO制取金屬鎂的反應(yīng)為： Si(s)+2MgO(s) = SiO2(s)+2Mg(g) 已知rG = 610864 - 258.57T Jmol-1a) 設(shè)鎂處于氣體狀態(tài)，求還原

41、反應(yīng)的起始溫度(最 低溫度)與鎂分壓的關(guān)系；b) 分別在PMg = p 和PMg = 10-4P 條件下，求還原 反應(yīng)進(jìn)行的最低溫度。90【解】a) 鎂處于蒸氣狀態(tài)時(shí)，反應(yīng)的吉布斯自由能變化： rG = rG + 2RTln(PMg/P) = 610864 -258.57T + 38.294Tlg(PMg/P) = 610864 -(258.57 + 38.294lg(PMg/P)T 令rG = 0，求得反應(yīng)開(kāi)始進(jìn)行的溫度： b) PMg = P時(shí)， T1=610864/258.5 = 2362.5K c) PMg = 10-4P時(shí)，T2 = 610864/(258.5+153.18) = 1

42、483.6K)/P38.294lg(P + 258.57610864MgT913.7氧化物還原實(shí)例一、鐵氧化物的還原 1、CO還原 鐵氧化物的還原是逐級(jí)進(jìn)行的 當(dāng)溫度高于843K時(shí)，分三階段完成： Fe2O3Fe3O4FeOFe 溫度低于843 K時(shí)，F(xiàn)eO不能存在，還原分兩階段完成： Fe2O3Fe3O4Fe 用CO還原鐵氧化物的反應(yīng)： 3Fe2O3 +CO = 2Fe3O4 + CO2 (1) Fe3O4 + CO = 3FeO + CO2 (2) FeO + CO = Fe + CO2 (3) 1/4Fe3O4 + CO = 3/4Fe + CO2 (4)92 反應(yīng)(1)微放熱反應(yīng) KP

43、為較大的正值，平衡氣相中%CO遠(yuǎn)低于%CO2 在通常的CO-CO2氣氛中，F(xiàn)e2O3會(huì)被CO還原為Fe3O4。 反應(yīng)(2)吸熱反應(yīng) 隨溫度升高，KP值增加，平衡氣相%CO減小。 反應(yīng)(3)一放熱反應(yīng) 隨溫度升高，KP值減小，平衡氣相%CO增大。 反應(yīng)(4)放熱反應(yīng) 隨溫度升高，KP值減小，平衡氣相%CO增大。93鐵氧化物C還原反應(yīng)的rGT關(guān)系： 3Fe2O3(s) +CO = 2Fe3O4(s) + CO2 (反應(yīng)1) rG(9-11) = -52130 - 41.0T Jmol-1T 570， Fe3O4(s) + CO = 3FeO(s) + CO2 (反應(yīng)2) rG(9-12) = 35

44、380 - 40.16T Jmol-1 FeO(s) + CO = Fe(s) + CO2 (反應(yīng)3) rG(9-13) = -13160 +17.2T Jmol-1T 570 3Fe2O3(s) +C(s) = 2Fe3O4(s) + CO(s) (反應(yīng)5a) rG(9-26a) = 237700 - 222T Jmol-1 3Fe2O3(s) +1/2C(s) = 2Fe3O4(s) + 1/2CO2(s) (反應(yīng)5b) Fe3O4(s) + C(s) = 3FeO(s) + CO(g) (反應(yīng)6a) rG(9-27a) = 262350 - 179.7T Jmol-1 Fe3O4(s)

45、+ 1/2C(s) = 3FeO(s) + 1/2CO2(g) (反應(yīng)6b)98 FeO(s) + C(s) = Fe(s) + CO(s) (反應(yīng)7a) rG(9-28a) = 213800 - 122.2T Jmol-1 FeO(s) + 1/2C(s) = Fe(s) + 1/2CO2g) (反應(yīng)7b)T Ta 的區(qū)域?yàn)镕e穩(wěn)定區(qū)；u Tb T Ta的區(qū)域?yàn)镕eO穩(wěn)定區(qū)；u T Tb的區(qū)域?yàn)镕e3O4穩(wěn)定區(qū)。u 溫度Ta為在101325Pa條件下鐵氧化物被固體碳還原成金 屬鐵的開(kāi)始還原溫度。u 當(dāng)體系壓力改變時(shí)，開(kāi)始還原溫度也會(huì)隨之改變。101二、鋅氧化物的還原 1、鋅氧化物還原的特點(diǎn)u

46、 鋅一般只有+2價(jià)，鋅的氧化物只有ZnO。u ZnO比FeO難還原一一在1200K的高溫下，其間 接還原的KP 95%。 通常不采用%COT平衡圖，而采用 lg(PCO2/PCO)一1/T平衡圖。u 鋅的沸點(diǎn)及熔點(diǎn)低，ZnO被還原時(shí)鋅將以液態(tài)或 氣態(tài)產(chǎn)出。1022 、ZnO的還原曲線u 生成氣體鋅： ZnO(s)+CO = Zn(g)+CO2 (反應(yīng)10) = - (9740/T) + 6.12當(dāng)PZn = 0.5P 時(shí)：COZnCOpPPPPK/lglg23095 . 0lg12. 69740lg2TPPCOCO103u 生成液體鋅： ZnO(s)+CO = Zn(l)+CO2 (反應(yīng)10)

47、 = - (3650/T) +0.88當(dāng)產(chǎn)物為純液鋅時(shí)，aZn = 1：COZnCOpPaPK2lglg31988. 03650lg2TPPCOCO1043、布多爾反應(yīng)的平衡曲線 C(s) + CO2(g) = 2CO(g) (反應(yīng)12) rG = 170707 - 174.47T 布多爾反應(yīng)的lg(PCO2/PCO)1/T平衡曲線PPPPPPPPKKKPPTTTKCOCOpppCOp/42/712.96 .8915147.1947.174170707lg22總總105106u 布多爾反應(yīng)的lg(PCO2/PCO)1/T線與ZnO還原生成氣 態(tài)鋅的lg(PCO2/PCO)1/T線相交于A點(diǎn)(1

48、193K)。 此時(shí)產(chǎn)物為Zn(g)，PZn = 0.5P； T1193K時(shí)，ZnO被還原成Zn(g) T1264K時(shí)，ZnO被還原成Zn(l) T=1264K時(shí)，鋅的飽和蒸氣壓為0.213P； 常壓下不可能用碳還原ZnO制取液態(tài)鋅。1083.8多相反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一、氣、固反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的一般歸規(guī)律 1.氣一固反應(yīng)的類型 一個(gè)完整的氣一固反應(yīng)類型的通式為 A(s) + B(g) = C(s) + D(g) 因具體反應(yīng)過(guò)程不同可能會(huì)缺少A、B、C、D中的一項(xiàng)或兩項(xiàng)，但應(yīng)包括至少一個(gè)固相和一個(gè)氣相。 2.氣一固反應(yīng)的機(jī)理 常用的氣一固反應(yīng)模型為“收縮未反應(yīng)核模型”。109 反應(yīng)物A為致密的固體； A(s)的

49、外層生成一層產(chǎn)物C(s)，C(s)表面有一邊界層； 最外面為反應(yīng)物B和生成物D的氣流或液流。 化學(xué)反應(yīng)由固體表面向內(nèi)逐漸進(jìn)行，反應(yīng)物和產(chǎn)物之間有 明顯的界面； 隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)物層厚度逐漸增加，而未反應(yīng)的反應(yīng) 物核心逐漸縮小。110氣固反應(yīng)模型示意圖1113、完整的氣一固反應(yīng)步驟(1) 反應(yīng)物B(g,l)由流體相中通過(guò)邊界層向反應(yīng)固體產(chǎn)物 C(s)表面的擴(kuò)散外擴(kuò)散；(2) 反應(yīng)物B(g,l)通過(guò)固體生成物C(s)向反應(yīng)界面的擴(kuò) 散內(nèi)擴(kuò)散；(3) 反應(yīng)物B(g,l)在反應(yīng)界面上與固體A發(fā)生化學(xué)反應(yīng)一 一界面化學(xué)反應(yīng)；(4)生成物D由反應(yīng)界面通過(guò)固體產(chǎn)物層向外擴(kuò)散；(5)生成物D(g,l)通過(guò)邊界層向外擴(kuò)散。l 氣(液)固相反應(yīng)由上述各步驟連續(xù)進(jìn)行的，總的反 應(yīng)速度取決于最慢的步驟。1124.限制性環(huán)節(jié)u 氣固相反應(yīng)是由各環(huán)節(jié)連續(xù)完成的，各環(huán)節(jié)的速度不等，總的反應(yīng)速度將取 決于最慢的一個(gè)環(huán)節(jié)，這一環(huán)節(jié)稱為限制性環(huán)節(jié)。u 在火法冶金的高溫和常壓條件下。氣流速度和吸附速度都較快，通常不是限 制性環(huán)節(jié)。限制性環(huán)節(jié)主要是內(nèi)擴(kuò)散和結(jié)晶一化學(xué)反應(yīng)兩階段。