物理化學化學動力學

1、研究化學反應需要解決的問題研究化學反應需要解決的問題1. 反應物與產(chǎn)物的結(jié)構反應物與產(chǎn)物的結(jié)構-結(jié)構化學結(jié)構化學反應物和產(chǎn)物分子的原子排布和電子結(jié)構是深入探討反應本質(zhì)的依據(jù)。反應物和產(chǎn)物分子的原子排布和電子結(jié)構是深入探討反應本質(zhì)的依據(jù)。2. 反應的可能性與限度反應的可能性與限度-化學熱力學化學熱力學在制定的條件在制定的條件(T、p)，指定的始態(tài)（反應物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間指定的始態(tài)（反應物）和終態(tài)（產(chǎn)物）之間: (1) 反應能否發(fā)生？反應能否發(fā)生？(2) 如能發(fā)生，最大產(chǎn)率能達多少？如能發(fā)生，最大產(chǎn)率能達多少？(3) 外界條件外界條件如何影響產(chǎn)率？如何影響產(chǎn)率？3. 反應的速率和機理反應的速率

2、和機理-化學動力學化學動力學化學反應快慢及反應的途徑化學反應快慢及反應的途徑(反應機理反應機理)。結(jié)構化學、化學熱力學、化學動力學是物理化學的三大支柱。結(jié)構化學、化學熱力學、化學動力學是物理化學的三大支柱?；瘜W動力學基本原理化學動力學基本原理研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。研究化學變化的方向、能達到的最大限度以及外界條件對平衡的影響。化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應化學熱力學只能預測反應的可能性，但無法預料反應能否發(fā)生？反應的速率如何？反應的機理如何？的速率如何？反應的機理如何？熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無

3、法熱力學只能判斷這兩個反應都能發(fā)生，但如何使它發(fā)生，熱力學無法回答?；卮稹；瘜W熱力學的研究對象和局限性化學熱力學的研究對象和局限性1mr2221mr322molkJ2 .237 O(l)HO21HmolkJ63.16 (g)NHH23N21GG例如：例如：化學動力學的研究對象化學動力學的研究對象化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化化學動力學研究化學反應的速率和反應的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能劑、溶劑和光照等外界因素對反應速率的影響，把熱力學的反應可能性變?yōu)楝F(xiàn)實性。性變?yōu)楝F(xiàn)實性。22322213NHNH (g)22

4、1HOH O(l)2例如：例如：動力學認為：動力學認為：需一定的需一定的T，p和催化劑和催化劑點火，加溫或催化劑點火，加溫或催化劑化學動力學的化學動力學的基本任務基本任務和和主要內(nèi)容主要內(nèi)容基本任務基本任務：1.研究反應進行的條件（如溫度、壓力、濃度以及催化劑等）對研究反應進行的條件（如溫度、壓力、濃度以及催化劑等）對反應速率反應速率的影響；的影響；2.研究化學反應的歷程（研究化學反應的歷程（反應機理反應機理），進而探討物質(zhì)結(jié)構與反應），進而探討物質(zhì)結(jié)構與反應能力間的關系能力間的關系包括兩大部分主要內(nèi)容：包括兩大部分主要內(nèi)容：1.化學動力學唯象規(guī)律：化學動力學唯象規(guī)律：探討濃度、溫度、催化劑等

5、因素對反應探討濃度、溫度、催化劑等因素對反應速率的影響；速率的影響；2. 化學動力學速率理論：化學動力學速率理論：探討唯象規(guī)律的理論基礎，探討反應速探討唯象規(guī)律的理論基礎，探討反應速率與分子微觀運動與微觀性質(zhì)的關系。率與分子微觀運動與微觀性質(zhì)的關系?？偘磻偘磻ǔＫ鶎懙幕瘜W方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應通常所寫的化學方程式只代表反應的化學計量式，而并不代表反應的真正歷程。的真正歷程。如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結(jié)果，那這種反應如果一個化學計量式代表了若干個基元反應的總結(jié)果，那這種反應稱為總包反應或總反應。稱為總包反應或總反應。2HBrBrH2HI IH2HCl

6、ClH222222 例如，下列反應為總包反應：例如，下列反應為總包反應：基元反應基元反應基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相基元反應簡稱元反應，如果一個化學反應，反應物分子在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反應稱為元反應元反應。MClM2ClClHClClHHHClH ClM2ClMCl2222 例如：例如：22HCl2HCl 上述基元反應按照一定步驟形成總包反應：上述基元反應按照一定步驟形成總包反應：反應機理反應機理反應機理又稱為反應機理又稱為反應歷程反應歷程。在總反應中，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理在總反應中

7、，連續(xù)或同時發(fā)生的所有基元反應稱為反應機理.在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構圖。在有些情況下，反應機理還要給出所經(jīng)歷的每一步的立體化學結(jié)構圖。同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以同一反應在不同的條件下，可有不同的反應機理。了解反應機理可以掌握反應的內(nèi)在規(guī)律掌握反應的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反應。，從而更好的駕馭反應。反應分子數(shù)反應分子數(shù)在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。在基元反應中，實際參加反應的分子數(shù)目稱為反應分子數(shù)。反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子反應，四分子反應分子數(shù)可區(qū)分為單分子反應、雙分子反應和三分子

8、反應，四分子反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應目前尚未發(fā)現(xiàn)。反應分子數(shù)只可能是簡單的反應分子數(shù)只可能是簡單的正整數(shù)正整數(shù)1，2或或3。PB2APBAPA基元反應基元反應單分子反應單分子反應雙分子反應雙分子反應三分子反應三分子反應反應分子數(shù)反應分子數(shù)原因：多分子同時碰撞的幾率極小原因：多分子同時碰撞的幾率極小反應速率的表示反應速率的表示dRdP 0 0ddttdRdP =0 d d rtt例如例如: : R P 反應物減少，產(chǎn)物增多，故而：反應物減少，產(chǎn)物增多，故而：但反應速率不能但反應速率不能為負為負，故定義反應速率時是按照單位時間反應物的，故定義反應速率時是按照單位時間反應物的減少或產(chǎn)物的增加來定義的減

9、少或產(chǎn)物的增加來定義的反應速率的表示反應速率的表示trtrdPddRdPRpR在濃度隨時間變化的圖上，在時間在濃度隨時間變化的圖上，在時間t 時，作交點的切線，就得到時，作交點的切線，就得到 t 時時刻的瞬時速率?？痰乃矔r速率。顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的顯然，反應剛開始，速率大，然后不斷減小，體現(xiàn)了反應速率變化的實際情況。實際情況。反應進度與反應進度與反應速率反應速率設反應為：設反應為： aA + bB gG + hH根據(jù)反應進度的定義根據(jù)反應進度的定義BBdd n 反應速率為反應速率為tnhtngtnbtnatntJdd1dd1dd1dd1dd1ddHGBA

10、BB 對于單位體積的反應速率對于單位體積的反應速率r，即即tctVVJrdd1dd1BB ( (1)1)化學方法化學方法 不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加不同時刻取出一定量反應物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反應阻化劑、除去催化劑等方法使反應立即停止立即停止，然后進行化學分析。，然后進行化學分析。(2)物理方法物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法用各種物理性質(zhì)測定方法(旋光、折射率、電導率、電旋光、折射率、電導率、電動勢、粘度等動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR等等)監(jiān)測與濃監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。度

11、有定量關系的物理量的變化，從而求得濃度變化。 物理方法有可能做物理方法有可能做原位反應原位反應。反應速率的測定反應速率的測定 蔗糖的水解過程伴隨著比旋光度的變化，從蔗糖的水解過程伴隨著比旋光度的變化，從+66.5變化為等摩變化為等摩爾濃度的爾濃度的D-葡萄糖葡萄糖(+52.5)和和D-果糖果糖(-92)的混合物。的混合物。速率方程又稱動力學方程。速率方程又稱動力學方程。它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關它表明了反應速率與濃度等參數(shù)之間的關系或濃度等參數(shù)與時間的關系系或濃度等參數(shù)與時間的關系。速率方程可表示為微分式或積分式。速率方程可表示為微分式或積分式。微分式微分式積分式積分式速率方程濃度對

12、反應速率的影響速率方程濃度對反應速率的影響 BBBdd1cftcr tFc B速率方程的微分式或積分式的形式速率方程的微分式或積分式的形式由實驗確定由實驗確定。對于基元反應對于基元反應 aAbBgGhH溫度一定時，反應速率溫度一定時，反應速率 r 與反應物的濃度成正比，而且每種反應物濃與反應物的濃度成正比，而且每種反應物濃度的指數(shù)等于反應式中反應物的系數(shù)：度的指數(shù)等于反應式中反應物的系數(shù)： r = k Aa Bb此即此即質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律k：反應速率常數(shù)，反應速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，p對對k的影響的影響較小，可視較小，可視k為溫度為溫度T

13、的函數(shù)。的函數(shù)。質(zhì)量作用定律只對基元反應有效。質(zhì)量作用定律只對基元反應有效。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律實驗發(fā)現(xiàn)許多反應實驗發(fā)現(xiàn)許多反應 aAbB gGhH 其反應速率其反應速率 r 具有以下形式：具有以下形式： r = k A B n = + + ： 反應的反應的級數(shù)級數(shù)。n 的大小表明濃度對反應速率影響的大小表明濃度對反應速率影響的大小。的大小。 、 ： 稱反應對物質(zhì)稱反應對物質(zhì) A 為為 級，級， 對物質(zhì)對物質(zhì) B 為為 級級反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零反應級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零，有的反應無法用簡，有的反應無法用簡單的數(shù)字來表示級數(shù)。單的數(shù)字來表示級數(shù)。反應級數(shù)是由

14、實驗測定的，反應級數(shù)是由實驗測定的，不一定等于不一定等于a+b。k：反應速率常數(shù)，反應速率常數(shù)，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，是溫度與壓力的函數(shù)。但一般而言，p對對k的影響的影響較小，可視較小，可視k為溫度為溫度T的函數(shù)。的函數(shù)。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律注意：注意：1. 只有基元反應嚴格地符合質(zhì)量作用定律；對于基元反應，反應分只有基元反應嚴格地符合質(zhì)量作用定律；對于基元反應，反應分級數(shù)等于相應的反應計量系數(shù)絕對值，反應級數(shù)等于反應分子級數(shù)等于相應的反應計量系數(shù)絕對值，反應級數(shù)等于反應分子數(shù)。數(shù)。 2. 對于總包反應，質(zhì)量作用定律并不一定成立，即使成立，反應級對于總包反應，質(zhì)量作用定律并不一定

15、成立，即使成立，反應級數(shù)與反應計量系數(shù)也不一定存在對應關系。數(shù)與反應計量系數(shù)也不一定存在對應關系。3. 反應速率常數(shù)的量綱與反應級數(shù)有關。反應速率常數(shù)的量綱與反應級數(shù)有關。質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律幾個總包反應：幾個總包反應： 問題問題: :上述反應的上述反應的反應級數(shù)反應級數(shù)? ? 反應分子數(shù)反應分子數(shù)？質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 22122222222212222BrHBr1BrH 2HBr BrHIH 2HI IHClH 2HClClHkkrkrk r 速率常數(shù)速率常數(shù)速率方程中的比例系數(shù)速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，稱為反應的速率系數(shù)，以前稱為速率常數(shù)，現(xiàn)

16、改為速率系數(shù)更確切?，F(xiàn)改為速率系數(shù)更確切。它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時它的物理意義是當反應物的濃度均為單位濃度時 k 等于反應速率等于反應速率，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，因此它的數(shù)值與反應物的濃度無關。在催化劑等其它條件確定時，k 的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。的數(shù)值僅是溫度的函數(shù)。k 的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。的單位隨著反應級數(shù)的不同而不同。準級數(shù)反應準級數(shù)反應在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或在速率方程中，若某一物質(zhì)的濃度遠遠大于其他反應物的濃度，或是出現(xiàn)在速率方程中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有是出現(xiàn)在速率方程

17、中的催化劑濃度項，在反應過程中可以認為沒有變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的變化，可并入速率系數(shù)項，這時反應總級數(shù)可相應下降，下降后的級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：級數(shù)稱為準級數(shù)反應。例如：(1) AB AB B ( A) rk rkkk準一級反應(2) H A H A (H ) rkrkkk為催化劑準一級反應反應速率只與反應速率只與反應物濃度的一次方成正比反應物濃度的一次方成正比的反應稱為一級反應。常見的反應稱為一級反應。常見的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。的一級反應有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa H

18、eRnRa522425222688422228622688krk r一級反應一級反應A,0 AA tt c cc反應：反應： AP A,0 0 0t c A1 Addcrk ct 微分式微分式一級反應的微分速率方程一級反應的微分速率方程不定積分式不定積分式A1Add ck tc1k t常數(shù)Alnc定積分式定積分式AA,0A,0A110AAdd lnctccck tk tcc,01exp()AACCk t一級反應的積分速率方程一級反應的積分速率方程一級反應的半衰期：一級反應的半衰期：,011,0121ln 2ln0.5AACtkCkykt11ln11半衰期半衰期是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度

19、占起始反應物濃度一是指反應發(fā)生后，達到剩余反應物濃度占起始反應物濃度一半所需的時間。記為半所需的時間。記為t1/2 一般的：令一般的：令 為已作用的反應物分數(shù)為已作用的反應物分數(shù) ,0,0AAAccyc4:2:1:8/14/12/1ttt?一級反應的半衰期一級反應的半衰期1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k1 的單位為時間的負一次方，的單位為時間的負一次方，2. 半衰期半衰期(half-life time) t 1/2是一個與反應物起始濃度無關的常是一個與反應物起始濃度無關的常數(shù)數(shù) 。1/21ln2/tk3. lncA 與與 t 呈線性關系。呈線性關系。一級反應的特點一級反應的特點對于藥物降解，常用降解

20、對于藥物降解，常用降解10%所需的時間，稱有效期，記作所需的時間，稱有效期，記作t0.9。在恒溫時，在恒溫時，t0.9也與反應物濃度無關。也與反應物濃度無關。kt1054. 09 . 0 藥物有效期藥物有效期1例：例： 一個藥物的水溶液濃度為一個藥物的水溶液濃度為0.1mol/L，其降解速率常數(shù)為，其降解速率常數(shù)為0.05年年1，則其有效期為多少？則其有效期為多少？2例：某例：某800IU/ml抗生素溶液，抗生素溶液，25放置一個月其含量變?yōu)榉胖靡粋€月其含量變?yōu)?00IU/ml。若。若此抗生素的降解服從一級反應此抗生素的降解服從一級反應 問：問： 降解半衰期為多少？降解半衰期為多少？ 第第40

21、天的含量變?yōu)槎嗌?？天的含量變?yōu)槎嗌伲?求此溶液的有效期。求此溶液的有效期。某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應，若給病人在某時某抗菌素在人體血液中消耗呈現(xiàn)簡單級數(shù)的反應，若給病人在某時刻注射刻注射0.5g該抗菌素后，在不同時刻該抗菌素后，在不同時刻t測定抗菌素在血液中的濃度測定抗菌素在血液中的濃度c，得到數(shù)據(jù)如下：得到數(shù)據(jù)如下：t / h481216c /(mg/100ml）0.4800.3260.2220.151(1) 確定反應級數(shù)確定反應級數(shù);(2) 計算反應速率常數(shù)計算反應速率常數(shù);(3) 求半衰期求半衰期;(4) 若要抗菌素濃度不低于若要抗菌素濃度不低于0.37 mg/100ml

22、, 問需幾小時注射第二針問需幾小時注射第二針?468101214160.100.150.200.250.300.350.400.450.50c/(mg/100ml)t/h抗菌素濃度隨時間的變化抗菌素濃度隨時間的變化46810121416-2.0-1.8-1.6-1.4-1.2-1.0-0.8-0.6ln(c/mg (100mL)-1)t/h斜率斜率0.096h-1速率常數(shù)速率常數(shù)k10.096h-1t1/2 = ln2/k1 = 0.693/0.096h = 7.22hln(cA,0/cA) = k1t ln(0.480/0.37) = (0.096h-1)tt = 2.71h 第二針在第二針

23、在6.71h前注射前注射細菌的某種繁殖過程細菌的某種繁殖過程)( dd1細細菌菌數(shù)數(shù)目目NktNr tkNN1d tNNtkNN010dtkNNtkNN1eor ln010 : 2ln2ln121100121倍增期倍增期tkNNkt 14C是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)是大氣中的氮原子和宇宙射線中產(chǎn)生的中子發(fā)生核反應的產(chǎn)物生核反應的產(chǎn)物, 可以認為幾千年來可以認為幾千年來, 14C的生成速的生成速率保持不變率保持不變, 并等于其衰變速率并等于其衰變速率, 因此大氣中因此大氣中14C的的量處于穩(wěn)態(tài)量處于穩(wěn)態(tài). 生命體由于新陳代謝生命體由于新陳代謝, 其體內(nèi)其體內(nèi)14C/12C是一恒定值

24、是一恒定值, 但生命體死亡后的樣品中但生命體死亡后的樣品中14C/12C不再不再是常數(shù)是常數(shù), 會因會因14C的不斷衰變而減小的不斷衰變而減小. 這一事實可用這一事實可用于考古學中年代判定于考古學中年代判定.威拉德威拉德 弗蘭克弗蘭克利比利比( (W. F. W. F. Libby) Libby) 美國美國（1908-19801908-1980） 碳斷代技術碳斷代技術自然界活著的樹木呼吸自然界活著的樹木呼吸14C/12C=1.10 10-13%A1 Addcrk ct 同位素測量時代，是考古中的重要科技手段之一。同位素測量時代，是考古中的重要科技手段之一。題目：放射性題目：放射性14C的一級衰

25、變的半衰期為的一級衰變的半衰期為5720年，考古考察一具古尸年，考古考察一具古尸上裹的亞麻布碎片，其上裹的亞麻布碎片，其14C為正常值的為正常值的67.0%，估算此尸體的埋葬時間。，估算此尸體的埋葬時間。解：解：-41,011 ln =ln0.6733001.21 10AACtkC年4111/2ln20.6931.21 105720kt年由一級反應速率方程由一級反應速率方程 易知：易知：1,0lnAACk tC 當當 時時 ,00.67AACC碳斷代技術碳斷代技術反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于反應速率方程中，濃度項的指數(shù)和等于2 的反應稱為二級反應。常的反應稱為二級反應。常見的二級反應有乙

26、烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫見的二級反應有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反應等。的熱分解反應等。222A P 2A )2(AB PBA ) 1 (krkr例如，有基元反應：例如，有基元反應：二級反應二級反應2A P 22 2 1AAdCrk Cdt 微分式微分式:不定積分式：不定積分式：22d 2d AAC ktC212A k tCC純二級反應純二級反應二級反應的速率方程二級反應的速率方程1/22,0 1 2 Atk C定積分式：定積分式：,0220d 2d AACtACAC ktC2,0112AA k tCC將將CA1/2 CA,0代入上式可得半衰期方程代

27、入上式可得半衰期方程2, 0121AytkCy 一般的：令一般的：令 為已作用的反應物分數(shù)為已作用的反應物分數(shù) , 0, 0AAAccyc二級反應的速率方程二級反應的速率方程tc00ct = c0/(1 + c0k2t)3t1/2 1/4c0 8t1/2 1/8c0 t1/21/2c0 二級反應濃度與時間的關系二級反應濃度與時間的關系3. 與與 t 成線性關系。成線性關系。1AC1. 速率常數(shù)速率常數(shù) k 的單位為的單位為濃度濃度-1 時間時間-1 1/22,012Atk C2. 半衰期與起始物濃度成反比半衰期與起始物濃度成反比純二級反應的特點純二級反應的特點2d()() dxk ax bxt

28、 A BP 0 0 t a b tt a- x b- x x 混二級反應混二級反應二級反應速率方程二級反應速率方程22 d()dabxk axt當時22dd ()xktax不定積分式：不定積分式：2211xk t k ta- xaa(a- x)2200dd ()xtxktax定積分式：定積分式：21 k tax常數(shù)二級反應速率方程二級反應速率方程2(2) ()()dxabk ax bxdt定積分式：定積分式：21() ln()b axk ta -ba bx200 xtdxk dtaxbx20001xxtdxdxk dtbaaxbx二級反應速率方程二級反應速率方程解解 已知反應物濃度的下降分數(shù)已

29、知反應物濃度的下降分數(shù), 可以采用積分式可以采用積分式 k2t = 1/(a-x)-1/a(1)k2t = 1/(a-x)-1/a = 1/(a - 0.75a)-1/a = 3/a k2 = 3/at =(3/a) h-1(2) (3/a) h-1 2h = 1/(a-x) -1/a x = (6/7)a 即還剩余即還剩余14.3%沒有反應沒有反應. 例題例題在一定溫度下在一定溫度下, 已知反應已知反應A + B C的反應的反應, 反應物的起始濃度都反應物的起始濃度都為為a. 實驗測得該反應為二級反應實驗測得該反應為二級反應, 1h后后, 發(fā)現(xiàn)反應物濃度下降了發(fā)現(xiàn)反應物濃度下降了75%. 試

30、求試求: (1) 該反應隨速率常數(shù)該反應隨速率常數(shù); (2) 2h后后, 反應物還剩余多少反應物還剩余多少?在在800K恒容容器中恒容容器中, 乙醛的氣相分解反應是二級反應乙醛的氣相分解反應是二級反應 CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g)在反應開始時在反應開始時, 乙醛壓力是乙醛壓力是48.0 kPa. 當反應進行到當反應進行到240s時時, 測得系統(tǒng)的總壓力為測得系統(tǒng)的總壓力為60 kPa. 求該反應的速率常數(shù)和半衰期求該反應的速率常數(shù)和半衰期.解解 實驗測定的是壓力實驗測定的是壓力, 顯然速率方程用壓力表示要比用濃度更為方便顯然速率方程用壓力表示要比用濃度更為方便. 但得到的但

31、得到的速率常數(shù)與用濃度表示的速率常數(shù)的單位不同速率常數(shù)與用濃度表示的速率常數(shù)的單位不同, 數(shù)值也不同數(shù)值也不同. (但一級反應的速率但一級反應的速率常數(shù)只與時間有關常數(shù)只與時間有關, 所以用壓力或濃度表示其值相同所以用壓力或濃度表示其值相同) CH3CHO(g) CH4(g) + CO(g) t = 0 p0 0 0 t = t p0 p p p p總總= (p0 p) + p + p = p0 + p p = p總總 p0r = dp/dt = k2 (p0 p)2 積分得積分得 k2 = (1/ t) p / p0(p0 p) = (1/ t) (p(總總) p0) / p0(2p0 p總

32、總) = 5.210-5 (kPa)-1s-1 t1/2 = 1 / k2p0 = 401 s例題例題反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率方程中，反應物濃度項不出現(xiàn)，即反應速率與反應物反應速率與反應物濃度無關濃度無關，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有，這種反應稱為零級反應。常見的零級反應有表面催表面催化反應和酶催化反應化反應和酶催化反應，這時反應物總是過量的，反應速率決定，這時反應物總是過量的，反應速率決定于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。于固體催化劑的有效表面活性位或酶的濃度。A P r =dcA/dt = k0例：光化學反應、表面催化反應、酶促反應、電解反應，為零例：

33、光化學反應、表面催化反應、酶促反應、電解反應，為零級（不是全部）級（不是全部）; 高溫時，高溫時，NH3在在W絲上分解的反應速率與絲上分解的反應速率與NH3的壓力無關，為零級反應的壓力無關，為零級反應.零級反應零級反應 A P0ddACkt,0,000A0 dCd AACtAACCCkktt,0102 2 ACtk零級反應的速率方程零級反應的速率方程1.速率常數(shù)速率常數(shù)k的單位為的單位為濃度濃度時間時間-13.CA 與與t呈線性關系呈線性關系2.半衰期與反應物起始濃度成正比：半衰期與反應物起始濃度成正比：,01 / 202ACtkPage 341：習題習題9；習題；習題11Page 340：習

34、題習題2；習題；習題4；習題；習題7方法：方法： 積分法（嘗試法）；微分法；半衰期法；孤立法積分法（嘗試法）；微分法；半衰期法；孤立法 BAckcr n要點：要點： 1主要通過實驗測定。主要通過實驗測定。 2根據(jù)各級反應的特點，試著對號入座根據(jù)各級反應的特點，試著對號入座目的：確定目的：確定 、 、及及n的值。的值。積分法又稱積分法又稱嘗試法嘗試法。當實驗測得了一系列。當實驗測得了一系列cA t 或或xt 的動力學數(shù)據(jù)的動力學數(shù)據(jù)后，作如下嘗試：后，作如下嘗試：分別用下列方式作圖：分別用下列方式作圖：積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡單級數(shù)的反應。積分法利用的是積分速率方程，適用于具有簡

35、單級數(shù)的反應。A211ln AActttCC如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。如果所得圖為一直線，則反應為相應的級數(shù)。積分法確定反應級數(shù)積分法確定反應級數(shù) A Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法利用的是微分速率方程，求速率時引入的誤差較大，但微分法利用的是微分速率方程，求速率時引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反應?？蛇m用于非整數(shù)級數(shù)反應。AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknctAAdln lndcct以作圖從直線斜率求出從直線斜率求出n值。值。微分法確定反應級數(shù)微分法確定反應級數(shù)斜率斜率 = nln rln CAln k微分法確定反應級數(shù)微分法確定反應

36、級數(shù)以以lnt1/2lna作圖從直線斜率求作圖從直線斜率求n值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的的n值更加準確。值更加準確。1/2lnln(1)lntAna根據(jù)根據(jù) n 級反應的半衰期通式：級反應的半衰期通式：12/ 11naAt半衰期法確定反應級數(shù)半衰期法確定反應級數(shù)以以t1/2和反應體系初始濃度的關系判定反應級數(shù)更為簡便。和反應體系初始濃度的關系判定反應級數(shù)更為簡便。零級反應：零級反應： t1/2 = Ka t1/2 與初始濃度成正比與初始濃度成正比一級反應：一級反應： t1/2 = K = ln2 /k1 t1/2 與初始濃度無關與初始濃度無關二級反應：二級反應

37、： t1/2 = K/a t1/2 與初始濃度成反比與初始濃度成反比這種方法不限于反應進行到一半的時間這種方法不限于反應進行到一半的時間, 也可以進行到也可以進行到1/4, 1/8的時間的時間, 只要反應程度相同只要反應程度相同, 可用該法來求反應級數(shù)可用該法來求反應級數(shù)n. 半衰期法確定反應級數(shù)半衰期法確定反應級數(shù)孤立法利用了準級數(shù)概念，它可以將問題簡化，然后用前面三孤立法利用了準級數(shù)概念，它可以將問題簡化，然后用前面三種方法來確定反應級數(shù)。種方法來確定反應級數(shù)。BAkr 1.使使ABB kr 先確定先確定值值2.使使BAA kr 再確定再確定值值3.當當r取初速率時，取初速率時， AB或或

38、BA的條件不一定需要的條件不一定需要孤立法確定反應級數(shù)孤立法確定反應級數(shù)反應反應 的動力學實驗數(shù)據(jù)如下：的動力學實驗數(shù)據(jù)如下：kABP 123451.02.03.01.01.01.01.01.02.03.00.150.300.450.150.1510 /Amol l10 /Bmol l110/rmol ls若該反應速率方程為若該反應速率方程為 ，求，求 和和 的值的值 rk AB10孤立法確定反應級數(shù)孤立法確定反應級數(shù)Page 348：習題習題14；習題；習題16溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：范霍夫根據(jù)大量的實驗數(shù)據(jù)總結(jié)出一條經(jīng)驗規(guī)律：溫度

39、每升高溫度每升高10 K，反應速率近似增加反應速率近似增加24倍倍。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應。這個經(jīng)驗規(guī)律可以用來估計溫度對反應速率的影響。速率的影響。例如例如：某反應在：某反應在390 K時進行需時進行需10 min。若降溫到若降溫到290 K，達到相達到相同的程度，需時多少？同的程度，需時多少？10(390 K)(290 K)21024(290 K)(390 K)ktkt解：解：取每升高取每升高10 K，速率增加的下限速率增加的下限為為2倍。倍。(290 K)1024 10min7 dt溫度對反應速率影響的類型溫度對反應速率影響的類型rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(

40、5)通常有五種類型：通常有五種類型：（1）反應速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關系，這類反應最為常見。（2）開始時溫度影響不大，到達一定極限時，反應以爆炸的形式極快的進行。（3）在溫度不太高時，速率隨溫度的升高而加快，到達一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應和酶催化反應。（4）速率在隨溫度升到某一高度時下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應。（5） 溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式（1）指數(shù)式：）指數(shù)式： 描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。描述了速率隨溫度而變化的指數(shù)關系。A稱為指前因子，稱為指前因子，Ea稱

41、為阿侖稱為阿侖尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為尼烏斯活化能，阿侖尼烏斯認為A和和Ea都是與溫度無關的常數(shù)。都是與溫度無關的常數(shù)。（2）對數(shù)式：）對數(shù)式：描述了速率系數(shù)與描述了速率系數(shù)與 1/T 之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定之間的線性關系?？梢愿鶕?jù)不同溫度下測定的的 k 值，以值，以 lnk 對對 1/T 作圖，從而求出活化能作圖，從而求出活化能Ea 。 RTEAkaexpBRTEk aln阿侖尼烏斯公式阿侖尼烏斯公式（3）定積分式）定積分式設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的設活化能與溫度無關，根據(jù)兩個不同溫度下的 k 值求活化能。值求活化能。（4）微分式）微分式k 值隨值隨T 的變

42、化率決定于的變化率決定于Ea 值的大小。值的大小。 12a1211lnTTREkk2adlndRTETk 藥物藥物(熱熱)穩(wěn)定性的試驗穩(wěn)定性的試驗穩(wěn)定性試驗的目的是考察原料藥或藥物制劑隨時間變化的規(guī)律，為穩(wěn)定性試驗的目的是考察原料藥或藥物制劑隨時間變化的規(guī)律，為藥品的生產(chǎn)、包裝、貯存、運輸條件提供科學依據(jù)，建立藥品的有藥品的生產(chǎn)、包裝、貯存、運輸條件提供科學依據(jù)，建立藥品的有效期。效期。供試品開口置適宜的潔凈容器中，供試品開口置適宜的潔凈容器中，60 C溫度下放置十天，于第五、溫度下放置十天，于第五、十天取樣，按穩(wěn)定性重點考察項目（含量、降解十天取樣，按穩(wěn)定性重點考察項目（含量、降解%)等進行

43、檢測。等進行檢測。明顯變化時（明顯變化時（5）進行）進行40 C試驗。試驗。經(jīng)典恒溫法（不用于新藥申請）經(jīng)典恒溫法（不用于新藥申請）(1)理論依據(jù)：理論依據(jù)：Arrhenius的指數(shù)定律的指數(shù)定律 K=Ae-E/RT(2)方法方法 將樣品放入各種不同溫度下，以藥物濃度將樣品放入各種不同溫度下，以藥物濃度C對時間對時間t作圖，以判斷反應作圖，以判斷反應級數(shù)。若為一級，則可通過級數(shù)。若為一級，則可通過lnC-t圖的斜率求出各溫度的速度常數(shù)圖的斜率求出各溫度的速度常數(shù)K。以以lnK對對1/T作圖，通過斜率作圖，通過斜率-E/R求出活化能求出活化能E，再將直線外推至室溫，再將直線外推至室溫求出速度常數(shù)

44、求出速度常數(shù)K25。然后由。然后由 K25求出分解求出分解10%所需時間所需時間t0.9 。藥物穩(wěn)定性預測的基本方法仍是經(jīng)典恒溫法，根據(jù)藥物穩(wěn)定性預測的基本方法仍是經(jīng)典恒溫法，根據(jù)Arrhenius方方程以程以lnk對對1/T作圖得一直線，此圖稱作圖得一直線，此圖稱Arrhenius圖，直線斜率圖，直線斜率=-E/R，由此可計算出活化能由此可計算出活化能E。若將直線外推至室溫，就可求出室溫時的速度常數(shù)（若將直線外推至室溫，就可求出室溫時的速度常數(shù)（k25）。）。由由k25可求出分解可求出分解10%所需的時間（即所需的時間（即t0.9）或室溫貯藏若干時間后剩余或室溫貯藏若干時間后剩余藥物濃度。藥

45、物濃度。藥物穩(wěn)定性預測藥物穩(wěn)定性預測基元反應的活化能基元反應的活化能Tolman 用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：用統(tǒng)計平均的概念對基元反應的活化能下了一個定義：活化分活化分子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。子的平均能量與反應物分子平均能量之差值，稱為活化能。設基元反應為設基元反應為 A P正、逆反應的活化能正、逆反應的活化能 和和 可以用圖表示?？梢杂脠D表示。aEaE復雜反應的活化能復雜反應的活化能復雜復雜反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應反應的活化能無法用簡單的圖形表示，它只是組成復雜反應的各基元反應活化能的數(shù)學組合的各基元反應活化能的數(shù)

46、學組合。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨?。這表觀活化能也稱為總包反應活化能或?qū)嶒灮罨堋＝M合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關組合的方式?jīng)Q定于基元反應的速率系數(shù)與表觀速率系數(shù)之間的關系，這個關系從反應機理推導而得。例如：系，這個關系從反應機理推導而得。例如： 121 kkkk 表觀表觀 1a,a,2a,1a -EEEE 表觀表觀則則活化能的求算活化能的求算（1）用實驗值作圖）用實驗值作圖以以lnk對對1/T作圖，從直線斜率作圖，從直線斜率 Ea/R 算出算出Ea值。值。 作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。作圖的過程是計算平均值的過程，比較準確。（2）從定積分

47、式計算：）從定積分式計算：)11(ln21a12TTREkk 測定兩個溫度下的測定兩個溫度下的 k 值，代入計算值，代入計算Ea值。如果值。如果Ea 已知已知,也可以用這公也可以用這公式求另一溫度下的式求另一溫度下的 k 值。值。BRTEk aln阿侖尼烏斯公式的應用阿侖尼烏斯公式的應用（1）解釋反應速率與溫度的關系）解釋反應速率與溫度的關系 （2）計算不同溫度下的速率常數(shù)）計算不同溫度下的速率常數(shù)（3）確定較適宜的反應溫度）確定較適宜的反應溫度例題：例題：某化學反應在某化學反應在 300K 及及 290K 下進行時，下進行時， 反應速率相差反應速率相差 2 倍；倍； 相差相差 3 倍，求反應

48、的倍，求反應的 Ea。解：解：121221alnkkTTTRTE 1amol50kJ50.1ln210290300314. 8 E1amolkJ805 .793ln10290300314. 8 EPage 356：習題習題19；習題；習題23 一、催化反應原理：一、催化反應原理： 催化劑：催化劑：可明顯改變化學反應速率，而本身在反應前后的化學可明顯改變化學反應速率，而本身在反應前后的化學性質(zhì)和數(shù)量性質(zhì)和數(shù)量均不發(fā)生變化均不發(fā)生變化的物質(zhì)。的物質(zhì)。 這種作用稱為催化作用。這種作用稱為催化作用。 催化劑只能改變反應速率（即達到平衡的速率），而催化劑只能改變反應速率（即達到平衡的速率），而不能改變不

49、能改變反應平衡反應平衡。 催化劑對于催化劑對于正向正向和和逆向逆向反應具有反應具有相同相同的催化作用。的催化作用。 催化劑有正催化劑（加速）和負催化劑（減速）。減速者又稱催化劑有正催化劑（加速）和負催化劑（減速）。減速者又稱為阻化劑。為阻化劑。催化反應催化反應設某基元反應為設某基元反應為0ABABk 活化能為活化能為0E加入催化劑加入催化劑 K 后的反應機理為后的反應機理為12(1) AKAKkk( (快平衡快平衡) )3(2) AKBABKk ( (慢反應慢反應) )用平衡假設法推導速率方程用平衡假設法推導速率方程3dABAKBdtrk12AKAKkk得：得：1 32KABk krkABk1

50、 32Kk kkk催化催化劑與催化作用劑與催化作用1 32Kk kkk從表觀速率常數(shù)從表觀速率常數(shù)k求得表觀求得表觀活化能為活化能為a132EEEE從活化能與反應坐標的關系從活化能與反應坐標的關系圖上圖上, ,可以看出可以看出a0EE所以所以0kkABABK AKA+BAK+BAB1E反應途徑反應途徑能量能量0E2EaE3EKK催化催化劑與催化作用劑與催化作用 催化劑能加快反應速率的原因是由于改變了反應的歷程，催化劑能加快反應速率的原因是由于改變了反應的歷程，降降低低了反應了反應活化能活化能。 (2) 催化劑在反應前后數(shù)量和化學性質(zhì)不變，催化劑只能影響反催化劑在反應前后數(shù)量和化學性質(zhì)不變，催化

51、劑只能影響反應速率應速率,不能改變化學平衡不能改變化學平衡。 (3) 催化劑本身催化劑本身可能參與反應可能參與反應,其濃度項經(jīng)常會出現(xiàn)在速率方程中。其濃度項經(jīng)常會出現(xiàn)在速率方程中。 (4) 催化劑反應前后催化劑反應前后物理性質(zhì)物理性質(zhì)可能發(fā)生可能發(fā)生變化變化。 (5) 催化劑有特殊的催化劑有特殊的選擇性選擇性。一種催化劑只對特定類型反應有催。一種催化劑只對特定類型反應有催化作用?；饔?。酶催化酶催化反應具有更強選擇性。反應具有更強選擇性。手性催化手性催化。 (6) 少量雜質(zhì)有可能強烈的影響催化劑的作用。增加催化劑作用少量雜質(zhì)有可能強烈的影響催化劑的作用。增加催化劑作用的為助催劑，減低催化活性的

52、稱為毒物。的為助催劑，減低催化活性的稱為毒物。催化作用的特點催化作用的特點光的波長與能量光的波長與能量 =h =hc/ E =Lh 一摩爾光量子能量稱為一個一摩爾光量子能量稱為一個“Einstein”。波長越短，能量越高。波長越短，能量越高。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。紫外、可見光能引發(fā)化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。由于吸收光量子而引起的化學反應稱為光化學反應。UV Vis IR FIR150 400 800 /nm 紫外紫外 可見光可見光 紅外紅外 遠紅外遠紅外光化學定律光化學定律1.光化學第一定律光化學第一定律 只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。只有被分子吸收的光才能引發(fā)光化學反應。該定律在該定律在1818年由年由Grotthus和和Draper提出，故又稱為提出，故又稱為Gro