ppt有機(jī)化合物的同分異構(gòu)現(xiàn)象

1、Chapter 3Chapter 3Chapter 3Chapter 33.1.1 有機(jī)化合物同分異構(gòu)的幾個(gè)概念有機(jī)化合物同分異構(gòu)的幾個(gè)概念 分子的結(jié)構(gòu)分子的結(jié)構(gòu)：分子中原子互相的結(jié)合稱為分子的 結(jié)構(gòu)，表示分子結(jié)構(gòu)的化學(xué)式稱為結(jié)構(gòu)式。分子的構(gòu)造分子的構(gòu)造：分子中原子間相互連接的順序稱為 分子的構(gòu)造，表示分子構(gòu)造的化學(xué)式稱為構(gòu)造式。分子的構(gòu)型分子的構(gòu)型：分子中原子或基團(tuán)在空間排列方式稱 為分子的構(gòu)型，表示分子構(gòu)型的化學(xué)式稱為構(gòu)造式。Chapter 3分子的構(gòu)象分子的構(gòu)象：分子中原子或基團(tuán)繞單鍵旋轉(zhuǎn)，在空間排列方式稱為分子的構(gòu)象，表示分子構(gòu)象的化學(xué)式稱為構(gòu)象式.同分異構(gòu)現(xiàn)象同分異構(gòu)現(xiàn)象：化合物的分

2、子式相同，分子的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)不同的現(xiàn)象稱為同分異構(gòu)現(xiàn)象。同分異構(gòu)體同分異構(gòu)體：具有同分異構(gòu)現(xiàn)象的化合物稱為同分異構(gòu)體。構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象：分子式相同，分子中原子相互連接順序不同現(xiàn)象稱為構(gòu)造異構(gòu)現(xiàn)象。Chapter 33.1.2 碳架異構(gòu)現(xiàn)象碳架異構(gòu)現(xiàn)象 分子中碳原子相互連接的順序不同，產(chǎn)生不同的碳鏈或碳環(huán)現(xiàn)象，稱為 碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象碳架（骨架）異構(gòu)現(xiàn)象。1. 鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象鏈烷烴的碳鏈異構(gòu)現(xiàn)象 甲烷CH4、乙烷CH3CH3、丙烷CH3CH2CH3無(wú)碳架異構(gòu)，用甲基CH3取代丙烷中不同類型的氫原子，得到碳架異構(gòu)的丁烷：Chapter 3取代伯氫取代伯氫取代仲氫取代仲氫正丁烷正丁烷沸

3、點(diǎn)沸點(diǎn)-0.5異丁烷異丁烷沸點(diǎn)沸點(diǎn)-11.7 同樣用CH3取代丁烷碳架異構(gòu)體中的不同類型氫原子，可以得到戊烷的3個(gè)碳架異構(gòu)體：Chapter 3取代伯氫取代伯氫取代仲氫取代仲氫戊烷2-甲基丁烷取代伯氫取代伯氫2-甲基丁烷2,2-二甲基丙烷H CHCHCHCHHHHHHHCHCHCHCHCHH HHHHHHCHCHCCCHHHH HHHHHH CHCCHHH HHH CHCHCCCHHH H H HHHHCCCCHHCHHHHHHHHHHHCHH取代叔氫取代叔氫Chapter 3不同碳原子數(shù)的烷烴的碳架異構(gòu)體數(shù)目：62,491,178,805,83136631935189532111異異構(gòu)構(gòu)體體

4、數(shù)數(shù)4020987654321C原原子子數(shù)數(shù) 隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構(gòu)體數(shù)目隨鏈烷烴中碳原子數(shù)增加，碳架異構(gòu)體數(shù)目急劇增加。急劇增加。Chapter 3寫(xiě)出最長(zhǎng)直鏈碳架式： C C C C C C C 縮掉一個(gè)C，再接到縮短后的不同碳上，相當(dāng)于： C CCC C C CC C C C C CC 鏈烷烴碳架異構(gòu)體的推導(dǎo)鏈烷烴碳架異構(gòu)體的推導(dǎo) 用碳鏈逐步縮短的方法推導(dǎo)碳架異構(gòu)體數(shù)目， 以庚烷為例說(shuō)明推導(dǎo)過(guò)程：Chapter 3 縮掉兩個(gè)C（相當(dāng)于一個(gè)CC或兩個(gè)C）接到縮短后的碳鏈上： C C C C CC CC C C C CCCC C C C CCCC C C C CCCC C C C

5、CCC Chapter 3 縮掉三個(gè)C，或一個(gè)C和一個(gè)CC或一個(gè)CCC或一個(gè)CC接到縮短的原碳鏈上：C C C CCC CC C C CC C CC C C CC C CC C C CCCC 與與同同與與同同與與同同共共9個(gè)碳架異構(gòu)體個(gè)碳架異構(gòu)體CChapter 32. 環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴碳架異構(gòu)現(xiàn)象 逐步縮小碳環(huán)，縮下來(lái)的碳，連到縮小后的碳環(huán)的不同位置上，寫(xiě)出環(huán)烷烴碳架異構(gòu)體。例如：環(huán)己烷 C6H12可以寫(xiě)出12個(gè)異構(gòu)體： CCCCCChapter 3CCC CCCCCCCC CCCC CC C CCCCChapter 33.1.3 官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象 各類化合物可以

6、看成是官能團(tuán)取代相應(yīng)烴中的氫原子的產(chǎn)物。官能團(tuán)取代碳架異構(gòu)體中的不同氫原子，形成了官能團(tuán)位置異構(gòu)現(xiàn)象。例例1. 丁烷有兩個(gè)碳架異構(gòu)體，可形成四個(gè)一元醇的 異構(gòu)體：CH3CH2CH2CH2OHCH3CHCH2CH3OH1-丁醇2-丁醇Chapter 3CH3CHCH2OHCH3CH3C OHCH3CH32-甲基-1-丙醇2-甲基-2-丙醇Chapter 3CH3CHCHCH3CH2CHCH2CH3CH3CCH3CH2CHCCH2CH3CH3CCCH31-丁烯2-丁烯2-甲基丙烯1-丁炔2-丁炔例例2. 在丁烷碳鏈異構(gòu)體各碳上引入雙鍵或三鍵，形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體，可形成三個(gè)丁烯異構(gòu)體和兩個(gè)丁炔異構(gòu)

7、體： Chapter 3例例3. 碳環(huán)化合物也能形成官能團(tuán)位置異構(gòu)體。 如甲酚有三個(gè)異構(gòu)體： CH3OHCH3OHOHCH3 鄰甲苯酚間甲苯酚對(duì)甲苯酚Chapter 3 在多官能團(tuán)化合物中，官能團(tuán)位置異構(gòu)體還表現(xiàn)在官能團(tuán)相對(duì)位置，如溴代環(huán)己烯有三個(gè)異構(gòu)體：1-溴環(huán)己烯3-溴環(huán)己烯4-溴環(huán)己烯BrBrBrChapter 33.1.4 官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象 分子式相同，構(gòu)成官能團(tuán)的原子連接順序和方式不同形成不同的官能團(tuán)，可以形成不同類型化合物，構(gòu)成官能團(tuán)異構(gòu)現(xiàn)象。 例例1. 分子式為 C3H6 的化合物，可以是丙烯CH2=CHCH3 和環(huán)丙烷 兩個(gè)化合物。Chapter 3例例2. 分子式

8、為 C2H6O 的化合物，可以是甲醚CH3OCH3 和乙醇 CH3CH2OH 兩個(gè)化合物。例例3. 分子式為 C2H4O 的化合物，可以是乙醛 CH3CHO、乙烯醇 CH2=CH-OH 和環(huán)氧乙烷 三個(gè)化合物。Chapter 3例例4. 分子式為C4H8O的化合物可以有醛、酮、烯醇、烯基醚、脂環(huán)醇和環(huán)氧烷烴等六類化合物。如： 分子中原子數(shù)目越多，形成官能團(tuán)異構(gòu)體數(shù)目分子中原子數(shù)目越多，形成官能團(tuán)異構(gòu)體數(shù)目也越多。也越多。C C C OCC C C COC C C C OHCH2CHOCH3CH3異丁醛丁酮OHC C C CO2-丁烯醇乙基乙烯基醚環(huán)丁醇1,2-環(huán)氧丁烷Chapter 33.1.

9、5 互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象 在常溫下，不同官能團(tuán)異構(gòu)體處于動(dòng)態(tài)平衡之中，能很快地互相轉(zhuǎn)變，稱為互變異構(gòu)現(xiàn)象。它是一種特殊的官能團(tuán)異構(gòu)。例例1. 酮與烯醇間互變異構(gòu):CH3C CH2C CH3OOCH3C CHC CH3OOH（24%）（76%）CH3C CH2C O C2H5OOCH3C CH C O C2H5OHO（92.5%）（7.5%）Chapter 3例例2. 硝基烷烴與酸式硝基烴間互變異構(gòu) 例例3. 亞硝基苯酚與肟互變異構(gòu) OHN OON OH 在這些平衡混合物中，各組分是互為同分異構(gòu)體，但很難分離出純的某種互變異構(gòu)體。CH3CH2NOOCH3CHNOHOChapter 3Chap

10、ter 33.2.1 鏈烷烴的構(gòu)象鏈烷烴的構(gòu)象1. 基本概念基本概念 分子的構(gòu)象分子的構(gòu)象：在常溫下，分子中的原子或基團(tuán)繞著單鍵（鍵）旋轉(zhuǎn)，在空間產(chǎn)生了一系列不同的排列，這一系列排列稱為分子的構(gòu)象。每一種排列稱為構(gòu)象構(gòu)象異構(gòu)體異構(gòu)體。 異象體異象體：同一構(gòu)型，不同的構(gòu)象異構(gòu)體又稱為異象體，通常稱為不同的構(gòu)象。 穩(wěn)定構(gòu)象穩(wěn)定構(gòu)象：在一系列構(gòu)象中能量最低（最穩(wěn)定、存在時(shí)間最長(zhǎng)或出現(xiàn)概率最大）的構(gòu)象稱為穩(wěn)定構(gòu)象，又稱為優(yōu)勢(shì)構(gòu)象優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Chapter 32. 乙烷的構(gòu)象乙烷的構(gòu)象 乙烷分子繞CC 鍵旋轉(zhuǎn) ，產(chǎn)生無(wú)數(shù)個(gè)構(gòu)象異構(gòu)體，其中有兩個(gè)典型構(gòu)象異構(gòu)體，稱為極限構(gòu)象異構(gòu)體重疊式（順疊式）構(gòu)象、交叉式

11、（反疊式）構(gòu)象。重疊式構(gòu)象交叉式構(gòu)象Chapter 3 構(gòu)象的表示方法構(gòu)象的表示方法：鋸架式、立體透視式和紐曼（Newman）投影式，其中扭曼投影式最重要。 扭曼投影式扭曼投影式：把乙烷分子模型的CC鍵的一端對(duì)著觀察者，另一端遠(yuǎn)離觀察者，進(jìn)行投影操作，兩碳原子重合。前一個(gè)碳用 表示，后一個(gè)碳用 表示。 Chapter 3 用前一個(gè)碳和后一個(gè)碳上的兩個(gè)CH鍵與CC鍵構(gòu)成的兩平面的二面角“”旋轉(zhuǎn)的角度表示構(gòu)象。為0、120、240時(shí)為重疊式構(gòu)象，為60、180、300時(shí)為交叉式構(gòu)象。交叉式構(gòu)象是穩(wěn)定構(gòu)象，重疊式構(gòu)象是不穩(wěn)定構(gòu)象。Chapter 3 分子處于熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，從交叉式構(gòu)象轉(zhuǎn)到另一交叉式構(gòu)象

12、僅需要克服12.6 kJmol-1能壘，因此各種構(gòu)象處于動(dòng)態(tài)平衡。 重疊式構(gòu)象不穩(wěn)定的原因是兩個(gè)碳上的 CH 鍵處于重疊位置，相距最近，兩個(gè) CH鍵的兩個(gè)電子對(duì)互相排斥，產(chǎn)生扭轉(zhuǎn)張力最大，分子的熱力學(xué)能最高。 在交叉式構(gòu)象中，兩 CH 鍵距離最遠(yuǎn)，扭轉(zhuǎn)張力最小，分子熱力學(xué)能最低，是最穩(wěn)定構(gòu)象。溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加溫度降低，穩(wěn)定構(gòu)象數(shù)量增加。Chapter 33. 丁烷的構(gòu)象丁烷的構(gòu)象 丁烷的結(jié)構(gòu)比乙烷復(fù)雜，先討論繞 C2C3 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的構(gòu)象。有四種極限構(gòu)象，其熱力學(xué)能及動(dòng)態(tài)平衡中各異構(gòu)體含量如下：全重疊式部分交叉式部分重疊式對(duì)位交叉式熱力學(xué)能/kJmol-118.83.715.90室溫

13、下含量/%018072Chapter 3Chapter 3 在對(duì)位反交叉式構(gòu)象中，扭轉(zhuǎn)張力最小，兩個(gè)大基團(tuán)（CH3）相距最遠(yuǎn)，非鍵張力（范德華排斥力）最小，能量最低，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象；其次是部分交叉構(gòu)象，能量較低；再次是部分重疊構(gòu)象，能量較高；能量最高的是全重疊式構(gòu)象，其鍵電子對(duì)扭轉(zhuǎn)張力最大，兩個(gè)大基團(tuán)相距最近，非鍵張力也最大，是最不穩(wěn)定構(gòu)象。 這些構(gòu)象能量差 18.8 kJmol-1，室溫下仍可以繞 C2-C3 鍵自由轉(zhuǎn)動(dòng)，相互轉(zhuǎn)化，呈動(dòng)態(tài)平衡。Chapter 3 丁烷分子也可以繞 C1C2 和 C3C4 鍵旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生類似的構(gòu)象。 相鄰的兩碳上的 CH 鍵都處于反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列：Chap

14、ter 34. 正構(gòu)烷烴的構(gòu)象正構(gòu)烷烴的構(gòu)象 高碳數(shù)鏈烷烴的優(yōu)勢(shì)構(gòu)象：相鄰的碳原子的構(gòu)象都是反位交叉式，碳鏈呈鋸齒狀排列 。Chapter 35. 分子構(gòu)象的作用分子構(gòu)象的作用 構(gòu)象影響分子間作用力等，因而影響化合物的性質(zhì)（如熔點(diǎn)）和反應(yīng)機(jī)理。 注意注意： 這里討論是鏈烷烴的構(gòu)象，在分析其他類化合物構(gòu)象時(shí)，在相鄰碳原子上連有可形成氫鍵的基團(tuán)時(shí)，會(huì)改變構(gòu)象。例例：CH2ClCH2OH的穩(wěn)定構(gòu)象是 氫鍵的能量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量氫鍵的能量遠(yuǎn)大于穩(wěn)定構(gòu)象的能量。Chapter 33.2.2 環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象環(huán)烷烴的構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象 1. 環(huán)丙烷的構(gòu)象環(huán)丙烷的構(gòu)象 環(huán)丙烷是三個(gè)碳原子的環(huán)，只能是平面構(gòu)

15、象平面構(gòu)象，即它的構(gòu)型。 盡管只有一種構(gòu)象，但這個(gè)環(huán)極不穩(wěn)定，主要因?yàn)椋?(1)所有CH鍵都是重疊構(gòu)象，扭轉(zhuǎn)張力扭轉(zhuǎn)張力大。 (2)C原子是不等性雜化或彎曲鍵，有“角張力角張力”存在。Chapter 32. 環(huán)丁烷的構(gòu)象環(huán)丁烷的構(gòu)象 環(huán)丁烷有兩種極限構(gòu)象： 平面式構(gòu)象平面式構(gòu)象：像環(huán)丙烷一樣，不穩(wěn)定，因?yàn)榕まD(zhuǎn)張力和“角張力”存在。 蝶式構(gòu)象蝶式構(gòu)象：能緩解扭轉(zhuǎn)張力和角張力，呈蝶式構(gòu)象。 通過(guò)平面式構(gòu)象，由一種蝶式翻轉(zhuǎn)成為另一種蝶式構(gòu)象，處于動(dòng)態(tài)平衡。蝶式是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象。Chapter 33. 環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象環(huán)戊烷的構(gòu)象主要是信封型和半椅型構(gòu)象。兩者處于平衡。因?yàn)槠矫鏄?gòu)象能量較大，一般認(rèn)為

16、環(huán)戊烷采取這種構(gòu)象的可能性很少。平面型信封型半椅型Chapter 3 4. 環(huán)己烷的構(gòu)象環(huán)己烷的構(gòu)象 (1) 歷史 環(huán)己烷的構(gòu)象經(jīng)過(guò)近百年的努力才建立起來(lái) 。 Baeyer 1885年提出張力學(xué)說(shuō)，認(rèn)為環(huán)狀化合物是平面構(gòu)型 Sachse 1889年質(zhì)疑張力學(xué)說(shuō)只適合小環(huán)，提出環(huán)己烷有船型、椅型兩種構(gòu)象。Chapter 3 Hassle 1930年利用偶極矩測(cè)定法偶極矩測(cè)定法和電子衍射法電子衍射法研究環(huán)己烷構(gòu)象，CCC=109.5，氣相、液相中環(huán)己烷幾乎全是椅型構(gòu)象。 Barton 1950年發(fā)展了Hassle的構(gòu)象理論，以甾族化合物為對(duì)象提出構(gòu)象分析構(gòu)象分析，把構(gòu)象分析明確地引入有機(jī)化學(xué)中。

17、Hassel 和Barton共同獲1969年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)。Chapter 3(2) 椅型和船型構(gòu)象保持環(huán)己烷碳原子的109.5鍵角，提出了椅型和船型構(gòu)象。 椅型構(gòu)象椅型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C6和C3分別在平面的下方和平面的上方，很像椅腳和椅背，故稱“椅型椅型”。 船型構(gòu)象船型構(gòu)象：C1、C2、C4、C5在一個(gè)平面上，C3和C6在平面上方。形狀像只船，C3和C6相當(dāng)船頭和船尾，故稱“船型船型”。Chapter 3椅型構(gòu)象船型構(gòu)象Chapter 3 在椅型構(gòu)象中,從透視式和紐曼式中可以看到：相鄰的兩個(gè)碳上的 CH 都是交叉式構(gòu)象，非鍵合的氫間最近距離0.25 nm，大于0

18、.24 nm（正常非鍵合氫之間的距離）。C原子的鍵角109.5。無(wú)各種張力，是優(yōu)勢(shì)構(gòu)象，在平衡構(gòu)象中約占99.9%。環(huán)己烷的椅型構(gòu)象立體透視式立體透視式紐曼式紐曼式Chapter 3 在船型構(gòu)象中，船底四個(gè) C 中 C1 和 C2 ，C4 和 C5 是重疊構(gòu)象，有扭轉(zhuǎn)張力，船頭和船尾兩個(gè)伸向船內(nèi)的氫（旗桿鍵上氫旗桿鍵上氫）相距0.183nm，小于正常非鍵氫原子間距離(0.24nm)，有非鍵張力，它的能量比椅型高 30 kJmol-1。 立體透視式立體透視式紐曼式紐曼式Chapter 3(3) 扭船型和半椅型構(gòu)象 扭船型構(gòu)象： 將船型構(gòu)象的碳扭轉(zhuǎn)約30，變成扭船型：環(huán)己烷的扭船型構(gòu)象 與船型相比

19、：旗桿鍵的氫非鍵張力減少；船底CH的扭轉(zhuǎn)張力比船型構(gòu)象低 7 kJmol-1。Chapter 3 半椅型構(gòu)象與椅型相比：有扭轉(zhuǎn)張力有角張力能量高出46kJmol-1CH2CH2543612345621Chapter 3(4) 環(huán)的翻轉(zhuǎn) 當(dāng)由一種椅型翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，要經(jīng)過(guò)兩個(gè)半椅型，兩個(gè)扭船型和一個(gè)船型等構(gòu)象：123456123456Chapter 3(5) 平伏鍵與直立鍵 環(huán)己烷的椅型構(gòu)象中，六個(gè)碳原子分別在 兩個(gè)平行的平面中。C1、C3、C5在上面的平面中，C2、C4、C6在下面的平面中。一個(gè)三重對(duì)稱軸，垂直于兩平面。C3Chapter 3 直立鍵直立鍵：每個(gè)碳上有一根與C3軸平行的

20、 CH 鍵，稱直立鍵，也稱豎直鍵（a 鍵鍵）。有三根向上，三根向下。 平伏鍵平伏鍵：每個(gè)碳上有一根與平行平面成 19角的CH 鍵稱平伏鍵，也稱水平鍵（e 鍵）。有三根向上偏向上偏19，三根向下偏向下偏 19。 直立鍵與平伏鍵轉(zhuǎn)換轉(zhuǎn)換：當(dāng)從一種椅型構(gòu)象翻轉(zhuǎn)成另一種椅型構(gòu)象時(shí)，平伏鍵轉(zhuǎn)變成直立鍵，直立鍵變成平伏鍵。Chapter 3a ee aChapter 3 這種翻轉(zhuǎn)可用 NMR譜跟蹤，當(dāng)溫度降到 -89時(shí)，可清楚測(cè)到 C6D11H 的a鍵上H和e鍵上H。Chapter 3. 取代環(huán)己烷的構(gòu)象取代環(huán)己烷的構(gòu)象 (1) 一取代環(huán)己烷：有取代基 R 在 a 鍵上和在 e 鍵上兩種構(gòu)象。在 e 鍵上

21、的構(gòu)象穩(wěn)定。因?yàn)?，R 在e 鍵上是對(duì)位交叉構(gòu)象，遠(yuǎn)離C3、C5上 a 鍵的H；在 a 鍵上是鄰位交叉構(gòu)象與C3、C5上 a 鍵H有非鍵吸引力。隨著 R 基團(tuán)的增大，在 e 鍵上的構(gòu)象比例增加。Chapter 3R在a鍵和e鍵Chapter 3Chapter 3(2) 二取代環(huán)己烷：二取代環(huán)己烷： 二取代基的情況有幾種取代位置，還有順?lè)搓P(guān)系。一般是大取代基在 e 鍵上的是穩(wěn)定構(gòu)象。立體化學(xué)中研究環(huán)己烷衍生物性質(zhì)時(shí)，經(jīng)常引入一個(gè)叔丁基，此時(shí)，叔丁基在 e 鍵的構(gòu)象穩(wěn)定，環(huán)不易再翻轉(zhuǎn)，稱為 “鎖住效鎖住效應(yīng)應(yīng)” 。反式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象順式-1-甲基-4-叔丁基環(huán)己烷構(gòu)象(3) 多取代

22、基環(huán)己烷：多取代基環(huán)己烷：在確定多取代環(huán)己烷的構(gòu)象時(shí)，一般是大取代基在 e 鍵上，多個(gè)取代基在 e 鍵上的構(gòu)象穩(wěn)定。Chapter 3Chapter 33.3.1 幾個(gè)概念幾個(gè)概念 分子的構(gòu)造相同，由于原子或基團(tuán)在空間排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象現(xiàn)象。 分子的構(gòu)造相同，原子或基團(tuán)在鍵平面或環(huán)狀分子平面兩邊排列方式不同產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象，稱為 順?lè)错樂(lè)?幾何幾何)異構(gòu)現(xiàn)象異構(gòu)現(xiàn)象。 順?lè)矗◣缀危┊悩?gòu)現(xiàn)象屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象順?lè)矗◣缀危┊悩?gòu)現(xiàn)象屬構(gòu)型異構(gòu)現(xiàn)象Chapter 33.3.2 含雙鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象含雙鍵化合物的順?lè)串悩?gòu)現(xiàn)象 雙鍵 C=CC=N-和 -N=N- 阻礙了形

23、成雙鍵的原子繞兩原子軸線旋轉(zhuǎn)，使兩原子上連的不同原子或基團(tuán)出現(xiàn)了不同空間排列，即出現(xiàn)了順?lè)?幾何)異構(gòu)現(xiàn)象。Chapter 31. 含含 C=Cbcd，把最不優(yōu)的原子或基團(tuán) d遠(yuǎn)離觀察者，a,b,c朝向觀察者。正像司機(jī)面對(duì) 汽車方向盤(pán)，a,b,c在盤(pán)上。Chapter 3若abc是順時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，手性碳原子為 R-構(gòu)型，用R表示；若abc是逆時(shí)針?lè)较蜣D(zhuǎn)，手性碳原子為 S-構(gòu)型，用S表示。 Chapter 3Chapter 33. 注意注意 (1) D構(gòu)型不一定是R構(gòu)型，L構(gòu)型也不全是S構(gòu)型。 (2) 在D-L標(biāo)記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中手性中心構(gòu)型不變化，產(chǎn)物構(gòu)型標(biāo)記不變化。 (3) 在R-S構(gòu)型標(biāo)

24、記中，在化學(xué)轉(zhuǎn)化過(guò)程中即使手性中心構(gòu)型不改變，產(chǎn)物構(gòu)型的標(biāo)記有可能改變。Chapter 34. 命名標(biāo)記命名標(biāo)記 已明確構(gòu)型的手性化合物在命名時(shí)要將 R、S 或D、L放到名稱前并與名稱間用半字線“-”隔開(kāi)。 如果分子中有多個(gè)手性碳，要分別判斷每個(gè)手性碳的構(gòu)型是R或S。命名時(shí)將手性碳位號(hào)與R 或 S 一起放在括號(hào)內(nèi)，寫(xiě)到名稱前面。Chapter 3例如：例如：OHHCOOHClHCOOH（2R,3R）-2-羥基-3-氯丁二酸（2S,3S）-2,3-丁二醇HOHCH3OHHCH3Chapter 35. 費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型費(fèi)歇爾投影式與分子構(gòu)型 書(shū)寫(xiě)費(fèi)歇爾投影式明確規(guī)定，豎放的基團(tuán)伸向紙面后方，

25、橫放的基團(tuán)伸向紙面前方。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn) 180度，保持分子的構(gòu)型不變化。費(fèi)歇爾投影式在紙面上轉(zhuǎn) 90 度或270度，改變了橫線與豎線的關(guān)系,也就改變了原來(lái)的構(gòu)型。費(fèi)歇爾投影式也不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)180 度，這樣也改變了原來(lái)的構(gòu)型。Chapter 3例例1 1.轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)270改變構(gòu)型改變構(gòu)型C2H5CH3BrHS-轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)9090改變構(gòu)型改變構(gòu)型轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)180180保持構(gòu)型保持構(gòu)型HCH3C2H5BrC2H5CH3HBrCH3C2H5BrHS-R-R-Chapter 3例例2.2.FClCH3HClFCH3H翻轉(zhuǎn)180改變構(gòu)型 如果費(fèi)歇爾投影式的手性原子上連的基團(tuán)交換一次，改變?cè)瓉?lái)的構(gòu)型；連續(xù)交換兩次

26、保持原來(lái)的構(gòu)型。例例3.3. Chapter 3Chapter 33.5.1 套環(huán)型烴套環(huán)型烴 二套環(huán)烴與單環(huán)烴拓樸異構(gòu)二套環(huán)烴與單環(huán)烴拓樸異構(gòu) 三套環(huán)烴拓樸異構(gòu)體（碳原子數(shù)相等）三套環(huán)烴拓樸異構(gòu)體（碳原子數(shù)相等）(CH2)34(CH2)34(CH2)68Chapter 3二套環(huán)烴合成方法：二套環(huán)烴合成方法：低概率+高概率+Chapter 33.5.2 三葉型烴三葉型烴 三葉型烴的拓?fù)洚悩?gòu)體 三葉型烴可有對(duì)映體(CH2)50Chapter 33.5.3 構(gòu)象拓樸異構(gòu)現(xiàn)象構(gòu)象拓樸異構(gòu)現(xiàn)象 構(gòu)象拓樸異構(gòu)現(xiàn)象Chapter 3Chapter 3Chapter 33.6.1 化合物的旋光性及其測(cè)定化合

27、物的旋光性及其測(cè)定1. 偏光偏光 普通光是一種電磁波，光振動(dòng)方向與前進(jìn)方向垂直。Chapter 3 一束普通光通過(guò)尼科爾（Nicol）棱鏡或其他偏振片，只有在與棱鏡晶軸平行的平面上振動(dòng)的光能透過(guò)，透過(guò)的光叫平面偏振光平面偏振光，簡(jiǎn)稱偏光。 Chapter 3 2. 旋光性物質(zhì)與旋光度旋光性物質(zhì)與旋光度 普通光通過(guò)兩個(gè)平行放置的尼科爾棱鏡晶體，通過(guò)第一塊后變成偏光，偏光也能通過(guò)第二塊晶體。如果在兩塊晶體間放一盛液管，如管內(nèi)放置水、乙醇、醋酸等，仍可以看到光通過(guò)第二塊晶體。如果管內(nèi)放置葡萄糖水溶液，觀察不到光通過(guò)第二塊晶體，把第二塊晶體轉(zhuǎn)角后，才能觀察到有光通過(guò)（旋光儀的原理）。葡萄糖有旋光性，是

28、旋光性物質(zhì)。Chapter 3旋光性物質(zhì)旋光性物質(zhì)：能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)角度的物質(zhì)，有旋光性，稱為旋光性物質(zhì)或稱光學(xué)活性物質(zhì)。非旋光性物質(zhì)非旋光性物質(zhì)：不能使偏光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)的物質(zhì)，無(wú)旋光性，稱為非旋光性物質(zhì)或稱無(wú)光學(xué)活性物質(zhì)。Chapter 3旋光度旋光度：旋光性物質(zhì)使偏振光振動(dòng)平面旋轉(zhuǎn)角，角稱為旋光度。旋光度值與試樣溫度、溶劑種類、試樣濃度、盛液管長(zhǎng)度及光源有關(guān)。試樣濃度增加一倍或盛液管長(zhǎng)度增加一倍，測(cè)得的值都增加一倍。物質(zhì)旋光度的測(cè)定物質(zhì)旋光度的測(cè)定：旋光儀的讀數(shù)為=25o, 實(shí)際是180（n為整數(shù)）。旋光儀分不出是+25、+205、+385或-155等?，F(xiàn)代數(shù)字化旋光儀可直接顯示旋光方

29、向和旋光度值。Chapter 33. 比旋光度比旋光度 為了使用方便，常用比旋光度代替旋光度。 :測(cè)得的旋光度 C ：試樣質(zhì)量濃度，或純液體密度，單位gmL-1 l :盛樣管長(zhǎng)度，單位dm t :試樣溫度，單位：光源波長(zhǎng) （通常鈉光源，用 D表示，波長(zhǎng)589 nm) lCt Chapter 3 比旋光度是旋光性物質(zhì)的一個(gè)物理常數(shù)，可以定量地表示物質(zhì)的旋光能力。像其他物理常數(shù)一樣，是旋光性物質(zhì)的一種屬性。右旋光化合物右旋光化合物 ：使偏振光的振動(dòng)平面向右（順時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱右旋光化合物，用“+”表示右旋光方向。左旋光化合物左旋光化合物 ：使偏振光的振動(dòng)平面向左（逆時(shí)針）旋轉(zhuǎn)的化合物，稱左旋

30、光化合物，用“-”表示左旋光方向。Chapter 3 在標(biāo)記旋光度時(shí)，還須表示出使用的溶劑。例如，在20用鈉光源的旋光儀測(cè)得葡萄糖水溶液和果糖水溶液的比旋光度分別為右旋52.5和左旋93,分別寫(xiě)作葡萄糖 +52.5（水）和果糖 - 93（水）。20 Da=4. 摩爾旋光度摩爾旋光度 MD*= M：相對(duì)分子質(zhì)量；除100以防數(shù)值太大?？杀容^化合物旋光能力。 100MDt20 Da=Chapter 31. 分子的旋光性與手性分子的旋光性與手性例例1. 肌肉中分離出來(lái)的乳酸是右旋光乳酸, +3.82 (水) 葡萄糖發(fā)酵得到乳酸是左旋光乳酸， -3.82(水) 乳酸是手性分子 ,一個(gè)是R-型 CH3*

31、CHOHCOOH一個(gè)是L-型CH3*CHOHCOOH。15 D15 D3.6.2 含一個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象含一個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象Chapter 3例例2. 手性 2-丁醇 CH3*CHOHCH2CH3的旋光度分別為(+)-2-丁醇， +13.9和 (-)-2-丁醇 -13.9。 手性分子都具有旋光性。手性是分子有旋光性為必要條件，不是充分條件。20 D20 DChapter 32. 對(duì)映體和外消旋體對(duì)映體和外消旋體 對(duì)映體對(duì)映體：像乳酸這樣，分子式相同，構(gòu)造也相同，構(gòu)型不同，形成實(shí)物與鏡像不能重合關(guān)系的兩種分子的現(xiàn)象，稱為對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象 ，這種異構(gòu)體稱為對(duì)映

32、異構(gòu)體，簡(jiǎn)稱對(duì)映體對(duì)映體。由于這種異構(gòu)體都具有旋光能力，因此又有旋光異構(gòu)現(xiàn)象和旋光異構(gòu)體之稱，簡(jiǎn)稱光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象 和旋光體旋光體。 對(duì)映體是成對(duì)存在的，它們旋光能力相同，但旋光方向相反。Chapter 3外消旋體外消旋體：等量(-)-乳酸和(+)-乳酸混合，得到的混合乳酸無(wú)旋光性，稱為外消旋乳酸外消旋乳酸 ，常寫(xiě)作()-乳酸。酸牛奶的乳酸就是()-乳酸。對(duì)映體性質(zhì)對(duì)映體性質(zhì)：在非手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)沒(méi)有區(qū)別，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)、熔解度、轉(zhuǎn)化速率等均相等。在手性環(huán)境中，對(duì)映體的性質(zhì)不同。如在偏光下旋光方向性不同；在手性試劑中轉(zhuǎn)化速率不同。在非手性條件下合成手性化合物，得到的產(chǎn)物往往是外消旋

33、體。外消旋光外消旋光：旋光性化合物在物理因素或化學(xué)試劑作用下，變成兩個(gè)對(duì)映體的平衡混合物，逐步失去旋光性的過(guò)程稱為外消旋化外消旋化 。Chapter 3 手性碳的構(gòu)型是由順序規(guī)則確定的，R , S-構(gòu)型標(biāo)記也是相對(duì)的。手性化合物的旋光方向是由實(shí)驗(yàn)測(cè)得的，構(gòu)型標(biāo)記與旋光方向無(wú)必然的聯(lián)系。例：例：HOHCH2OHCHOOHHCHOCH2OHHOHCH3COOHOHHCH3COOH(R)-(+)-甘油醛(S)-(-)-甘油醛(R)-(-)-乳酸(S)-(+)-乳酸3. 旋光性與分子構(gòu)型旋光性與分子構(gòu)型Chapter 34. 旋光性化合物的命名旋光性化合物的命名 一個(gè)完整的旋光性化合物的名稱包括三部分

34、： （構(gòu)型標(biāo)記）（旋光方向標(biāo)記）系統(tǒng)名稱 如 ：(R)-(-)-2-羥基丙酸。Chapter 33.6.3 含多個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象含多個(gè)手性碳原子化合物的光學(xué)異構(gòu)現(xiàn)象1. 含有多個(gè)不同手性碳原子的化合物含有多個(gè)不同手性碳原子的化合物 含有一個(gè)手性碳原子的化合物有兩個(gè)旋光異 構(gòu)體（一對(duì)對(duì)映體）。 含有兩個(gè)不同手性碳原子的化合物有四個(gè)旋光異構(gòu)體（兩對(duì)對(duì)映體）。Chapter 3例如：氯代蘋(píng)果酸有四個(gè)構(gòu)型異構(gòu)體：Chapter 3 對(duì)映體與非對(duì)映體的性質(zhì)不同。例如，氯代蘋(píng)果酸的光學(xué)異構(gòu)體的性質(zhì)不同，如下表： 異構(gòu)體構(gòu)型D熔點(diǎn)/（2R，3R）-31.3（乙酸乙酯）173（2S，3S）+3

35、1.3（乙酸乙酯）173（2R，3S）-9.4（水）167（2S，3R）+9.4 （水）167氯代蘋(píng)果酸的各種異構(gòu)體的物理性質(zhì)氯代蘋(píng)果酸的各種異構(gòu)體的物理性質(zhì)Chapter 3含有多個(gè)不同手性碳的化合物 光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目=2n (n為不相同手性碳原子數(shù)目)例如：有CA CB CD 三個(gè)手性碳的化合物，有8個(gè)異構(gòu)體（4對(duì)對(duì)映體）：Chapter 32. 含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物含有兩個(gè)相同手性碳原子的化合物 (1) 光學(xué)異構(gòu)體的數(shù)目 例：2,3-二羥基丁二酸 (HOOC*CHOH*CHOHCOOH) Chapter 3 I與II互為對(duì)映體，III在紙面上旋轉(zhuǎn)180，變?yōu)镮V ，兩者是同一個(gè)化

36、合物。 III（IV）分子內(nèi)有一對(duì)稱面，非手性化合物，無(wú)旋光性，稱為內(nèi)消旋體。用“meso-”或“m-”表示。命名時(shí)在名稱前加“meso-”，習(xí)慣上內(nèi)消旋體也看成旋光異構(gòu)體。 Chapter 3(2) 對(duì)映體、內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)比較 2,3-二羥基丁二酸（酒石酸）的性質(zhì)如下表所示。對(duì)映體的性質(zhì)與內(nèi)消旋體、外消旋體的性質(zhì)不同。酒石酸熔點(diǎn)/ 溶解度/g(100g水)-1相對(duì)密度/d20pKa1pKa2（R,R)-酸170+121391.7602.934.32（S,S)-酸170-121391.7602.934.32Meso-酸140無(wú)1251.6673.114.80（）酸206無(wú)20.61.6802.964.2425 DChapter 31. 含手性軸的化合物含手性軸的化合物 (1) 丙二烯型化合物 非手性中心的手性化合物可有手性軸非手性中心的手性化合物可有手性軸。 在1,2-二烯烴分子中,兩端的碳為 sp2 雜化,中間碳 sp 雜化,形成兩個(gè)互相垂直的鍵,而兩端C上連的基團(tuán)所在平面也互相垂直,當(dāng)兩端碳上連有不同基團(tuán)時(shí),可以形成對(duì)映體。3.6.4 含有手性軸和手性面化合物的含有手性軸和手性面化合物的 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象Chapter 32，3-戊二烯Chapter 3(2) 螺環(huán)化合物在2,6-二甲基螺3.3庚烷分子中,兩個(gè)四元環(huán)是剛性的,兩個(gè)平面互