LB91_電疇結(jié)構(gòu)

1、1Domain Structure 鐵電體的疇結(jié)構(gòu)鐵電體的疇結(jié)構(gòu)什么是疇，形成原因鐵電體的疇結(jié)構(gòu)鐵電疇的觀察幾種特殊的疇結(jié)構(gòu)2 鐵電晶體在沒有外電場(chǎng)和外力作用下從順電相過渡到鐵電相時(shí)，將出現(xiàn)至少兩個(gè)等價(jià)的自發(fā)極化方向，以便使晶體的總自由能最小。因此，晶體在鐵電相通常是由自發(fā)極化方向不同的一個(gè)一個(gè)小區(qū)域組成。每一個(gè)極化方向相同的小區(qū)域稱為鐵電疇，分離電疇的邊界稱為疇壁疇壁。Domain 3電疇與晶體對(duì)稱性電疇與晶體對(duì)稱性按照軟模理論，鐵電有序是軟模（光學(xué)橫模或贗自旋波）凍結(jié)的結(jié)果。該軟模的波矢為零，故整個(gè)晶體呈現(xiàn)均勻極化，全部偶極子沿同一方向（特殊極性方向）排列。這種單疇晶體的對(duì)稱性即為鐵電相的

2、對(duì)稱鐵電相的對(duì)稱性性。4但是我們知道，在順電相中，有若干個(gè)方向與極化強(qiáng)度出現(xiàn)的方向?qū)ΨQ性等效。因?yàn)檫@些方向在晶體學(xué)上和物理性質(zhì)方面都是等同的，可以預(yù)料，晶體各部分的自發(fā)極化沿這些方向取向的概率是相等的。這表明鐵電體將分成為電疇，而且從整體上看，多疇晶體的對(duì)稱性等于順電相的對(duì)稱性。5鐵電體由單疇變成多疇可以認(rèn)為是 “孿生對(duì)稱素” 的作用。孿生對(duì)稱素是在順電-鐵電相變時(shí)喪失的對(duì)稱元素，他們可以使單疇?wèi)B(tài)鐵電相的對(duì)稱性恢復(fù)到順電相的對(duì)稱性。下面以羅息鹽為例做詳細(xì)介紹。孿生對(duì)稱素孿生對(duì)稱素6羅息鹽的電疇與對(duì)稱性羅息鹽的電疇與對(duì)稱性羅息鹽在順電相和鐵電相點(diǎn)群分別為222 和2，自發(fā)極化沿a軸出現(xiàn)，單疇晶體

3、點(diǎn)群為2，如圖5.1（a）所示。但順電相a軸的正反兩個(gè)方向是對(duì)稱等效的，因此將出現(xiàn)180的疇。相變時(shí)喪失的對(duì)稱素為沿b軸和c軸的二重軸。在這兩個(gè)二重軸的作用下，晶體呈現(xiàn)如圖5.1（b）所示的多疇結(jié)構(gòu)，其點(diǎn)群又成為222。7羅息鹽的疇結(jié)構(gòu)孿生對(duì)稱素8對(duì)稱性不但決定了電疇的構(gòu)型,而且決定了疇壁的取向。圖5.1(b)表明，點(diǎn)群為222的多疇晶體中，疇壁平面只可能是（010）或（001）面。羅息鹽是單軸鐵電體，其多疇結(jié)構(gòu)起源于180疇的孿生。在多軸鐵電體中，多疇狀態(tài)不但起源于180疇的孿生，而且還起源于其它疇的孿生。9BaTiO3在立方相（m3m）有6個(gè)等效對(duì)稱的方向，進(jìn)入四方相（4mm）時(shí)，自發(fā)極化

4、沿這6個(gè)方向中的任一個(gè)出現(xiàn)的概率相等，因此有180疇和90疇。進(jìn)入正交相（mm2）時(shí)，自發(fā)極化沿方向出現(xiàn),對(duì)稱等效方向12個(gè),疇間夾角為60、 90 、120和180。10進(jìn)入三角相（3m）時(shí)，自發(fā)極化沿方向出現(xiàn)，對(duì)稱等效方向8個(gè),疇間夾角為71、 109和180。理想條件下，任一相沿任一對(duì)稱等效方向（順電相）的電疇個(gè)數(shù)相等，各種疇的孿生也是相變時(shí)消失的對(duì)稱素作用的結(jié)果。任何鐵電晶體中，疇間夾角等于順電相對(duì)稱等效方向間的夾角?？偟碾姰牻Y(jié)構(gòu)決定于順電相的對(duì)稱性以及自發(fā)極化的方向。 12鈦酸鋇疇結(jié)構(gòu)鈦酸鋇疇結(jié)構(gòu)13Shown are three examples of ferroelectric

5、domain structure on BaTiO3 surface as determined by combination of surface topography and scanning surface potential microscopy. Corrugations on topographic image below indicate the presence of 90 domain walls between a (polarization vector is in surface plane) and c (polarization vector is normal t

6、o the surface) domains. Surface potential image exhibits 180 domain walls between c+ (polarization points upward) and c- (polarization points downward) domains. 14影響疇結(jié)構(gòu)的因素影響疇結(jié)構(gòu)的因素對(duì)于實(shí)際觀察到的疇結(jié)構(gòu)，將受到晶體對(duì)稱性、電導(dǎo)率、結(jié)構(gòu)缺陷、自發(fā)極化強(qiáng)度、彈性常數(shù)和介電常數(shù)的大小，以及晶體的制備歷史和樣品的幾何形狀等等因素的影響。 15靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)的形成靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)的形成式中WE是靜電能密度；WS是彈性能密度；WW是疇壁能密

7、度。式中忽略了高于四階的冪次項(xiàng)。WSE4201WWWbD41aD21GG鐵電晶體中的靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)是由其總自由能最小決定。通常，在晶體的鐵電相中自由能的表示式可寫為，16如果晶體中不出現(xiàn)電疇，自然就不存在疇壁能，但此時(shí)靜電能和彈性能都比較大，從而使總能量較大。當(dāng)出現(xiàn)電疇后，雖然增加了疇壁能，但靜電能和彈性能減小了，使總能量減小。若電疇太多，疇壁能又會(huì)大大增加，使總能量增加。因此鐵電體中只會(huì)形成一定數(shù)量的電疇，以使靜電能、彈性能和疇壁能具有適當(dāng)值，從而使整個(gè)晶體的自由能最小，晶體處于穩(wěn)定狀態(tài)。 17靜電能亦即是退極化場(chǎng)能。當(dāng)鐵電晶體通過居里點(diǎn)產(chǎn)生自發(fā)極化時(shí)，相應(yīng)地在晶體表面和局部缺陷處產(chǎn)生極化電荷，

8、此電荷就在鐵電體中建立一個(gè)退極化場(chǎng)Ed,應(yīng)變x以及相變熱。設(shè)相變時(shí)自發(fā)極化的突變?yōu)?，則退極化場(chǎng)為：) 1 . 5(PLE18因此Ed與Ps反向，它是極化不穩(wěn)定，相應(yīng)的退極化能密度為：)2 .5(2PLED21W202s2dd式中的L是退極化因子，0L - 層狀疇層狀疇 - - 帶狀疇?zhēng)町?0考慮一立方形晶粒，晶軸a和c相對(duì)于晶粒的立方邊轉(zhuǎn)動(dòng)了45。如果晶粒中的自發(fā)極化強(qiáng)度是均勻的，ac平面將發(fā)生如圖所示的切應(yīng)變，但在b軸上將縮短。由于周圍晶粒的作用，應(yīng)變不能自由發(fā)生，于是晶粒中將出現(xiàn)應(yīng)變能。81為了降低（剪切）應(yīng)變能為了降低（剪切）應(yīng)變能( (shear)shear)，晶粒中晶粒中將形成將形

9、成9090疇。疇。82利用相變前后的晶格常量以及適當(dāng)?shù)膹椥猿Ａ?，Arlt算的切變能量密度和壓縮應(yīng)變能量密度分別為:)m/J (N1052. 0w)m/J (N1056. 1w32623sh6sh其中，Nsh和N2均為小于1的常量，它反映周圍的約束對(duì)晶粒應(yīng)變的影響。83為了降低應(yīng)變能wsh，晶粒將形成90疇。圖中疇壁平面為 平面，自發(fā)極化與疇壁平面成45角，以保證疇壁處 。90疇使切應(yīng)變減小，但出現(xiàn)了疇壁能，并在晶粒兩側(cè)面的鋸齒形區(qū)域形成應(yīng)變能。下圖是側(cè)面附近一個(gè)疇的應(yīng)變。疇中心線上應(yīng)變?yōu)榱?，上半部被壓縮，下半部被伸長(zhǎng)。0110P 85假設(shè)有關(guān)的彈性剛度也是c，晶粒周圍介質(zhì)各向同性，其彈性剛度也

10、是c，則此應(yīng)變能密度近似為:g/dkc2w21sh式中是d電疇寬度，g是晶粒邊長(zhǎng)，1是電疇的切變角，k是比例系數(shù)。86疇壁能面密度:d/w90909090hs2wwww晶粒中單位體積的疇壁能為系統(tǒng)總能量密度為87相應(yīng)的能量密度為2/12190kc2gd2/121902mingkc8ww由總能量極小的條件可求的出電疇寬度為8890疇寬與晶粒大小平方根成反比，這與小晶粒（10m以下）BaTiO3陶瓷的實(shí)驗(yàn)結(jié)果相一致。上式推倒過程中可知，只要90疇的形成是取決于疇壁能和應(yīng)變能的極小。則此關(guān)系成立。2/12190kc2gd利用可估計(jì)90的大小。89BaTiO3的g=10m時(shí)，d=0.65 m，1(c/

11、a)-1 1.110-2，kc可估計(jì)為0.5109Nm-2。于是 90=5.110-3Jm-2。這與前表給出的數(shù)據(jù)基本符合。90當(dāng)晶粒尺寸減小，自發(fā)極化造成的應(yīng)變減小，形成90疇無助降低應(yīng)變能，出現(xiàn)單疇結(jié)構(gòu)。顯然這個(gè)臨界晶粒尺寸等于疇寬度的平衡值，2/12190kc2gd21901ckc2g可得出 =由91對(duì)于BaTiO3，將上述90 、1和kc的數(shù)據(jù)代入可得，gc1=40nm。另一方面，已知BaTiO3在尺寸小于110nm時(shí)，室溫晶體結(jié)構(gòu)已進(jìn)入立方相。對(duì)比兩者可知，BaTiO3陶瓷中不存在單疇晶粒。實(shí)際上，晶粒很小時(shí)，1因c/a減小而減小，故gc1比這里估計(jì)得要小。92上面討論的電疇構(gòu)形只是

12、調(diào)整了ac平面內(nèi)得切應(yīng)變，并不改變b方向縮短的狀態(tài)，故不能降低應(yīng)變能w2。在大晶粒陶瓷中觀察到帶狀的疇結(jié)構(gòu)，其特點(diǎn)是出現(xiàn)一種新的界面，它使兩種應(yīng)變能均能得到降低。94上圖是一個(gè)立方形大晶粒的電疇結(jié)構(gòu)。晶粒中的3個(gè)立方邊分別與立方晶胞的3個(gè)邊平行。在四方晶體結(jié)構(gòu)中，任一在立方相時(shí)與（110）面對(duì)稱的晶面均可成為90疇壁平面，因此在圖示晶粒中，任一90疇壁與立方體表面的交線與立方邊或平行或垂直成45角。另一方面，180疇壁可不與任何晶面重合，它與立方晶粒表面的交線可有任意取向，但不一定是直線。95在上圖中，除開有I（interface）的界面以外，其它直線都是90疇壁與表面的交線。它們兩邊的自發(fā)極

13、化的取向也說明這一點(diǎn)。I是一種特殊的界面，它是由90疇壁和180疇壁交替組成。兩個(gè)界面I之間的疇形成一個(gè)帶。正是有了界面I，才使晶?？稍谌S范圍內(nèi)調(diào)整應(yīng)變，以降低應(yīng)變能。96Arlt證明，如果界面I兩邊90疇的寬度等于180疇的寬度的兩倍，則自由能最小，應(yīng)變能最低。晶粒中總能量由三部分組成：界面能、 90疇壁能、晶粒表面應(yīng)變能。界面I由90疇壁和180疇壁組成，故有能量90和180；另外更重要的是界面兩側(cè)的應(yīng)變?cè)斐傻膽?yīng)變能。97因?yàn)榻缑鎽?yīng)變的幾何形狀和有關(guān)彈性系數(shù)都與前面的不同，所以k1c1的數(shù)值不等于kc。相對(duì)于I來說，90和180的貢獻(xiàn)可以忽略，所以界面能密度近似等于I 。27dck282

14、111I與前面討論小晶粒表面區(qū)域應(yīng)變能相似，近似可得到界面單位面積的應(yīng)變能為，98式中g(shù)I為兩個(gè)界面I之間的距離，或稱為帶的寬度。g9gkc2wI21shd34w909090疇壁能的體積密度可表示為因?yàn)楦鱾€(gè)疇的應(yīng)變不同，晶粒表面仍凸凹不平。與此應(yīng)變相聯(lián)系的能量密度為99在邊長(zhǎng)為gI的晶粒內(nèi)，單位體積界面能為I/gI。gI的大小由與gI有關(guān)的總能量，即wsh與I/gI之和取極小來確定。同時(shí)，晶粒中總能量應(yīng)對(duì)電疇寬度d取極小值。由此得出平衡值d（g）、gI（g）及相應(yīng)得總能量為3/100當(dāng)晶粒尺寸小于gI時(shí)，晶粒中不會(huì)出現(xiàn)界面I，而只形成前面討論的90疇。3/1212229011I)kc(gck2

15、8g3/101令gI=g=gc2得出，3/1212229011I)kc(gck28g212290112c)kc(ck28g令此臨界晶粒尺寸為gc2。在102上兩式中包含多個(gè)參量，故gc2不可能精確得知。經(jīng)驗(yàn)表明，BaTiO3得gc2約在5-20m之間。由表達(dá)式可知自發(fā)極化大者，gc2較小（因1較大），故可預(yù)期PbTiO3陶瓷的gc2比BaTiO3得要大。21totkc32w以及相應(yīng)得總能量為103小結(jié)小結(jié)晶粒小時(shí)，形變能較小，不需形成90疇壁降低能量，故可存在單疇晶粒。隨著晶粒的增大，應(yīng)變能增大，但只需要在二維范圍內(nèi)調(diào)整形變，形成90疇壁降低能量。出現(xiàn)條形疇。大晶粒時(shí)，應(yīng)變能變大，晶粒在三維范

16、圍內(nèi)調(diào)整應(yīng)變，以降低應(yīng)變能，出現(xiàn)了新的界面（Interface），形成帶狀疇。104薄膜中的電疇薄膜中的電疇實(shí)用的鐵電薄膜，如鐵電存儲(chǔ)器件、壓電換能器和熱釋電探測(cè)器等都是極化強(qiáng)度與膜面垂直。這里討論垂直于膜面的電疇結(jié)構(gòu)。105陶瓷中的晶粒處于機(jī)械夾持的環(huán)境中，所以上面的討論陶瓷中的電疇時(shí)，合理假設(shè)應(yīng)變能是導(dǎo)致多疇的主要因素。薄膜的情況與此不同，晶粒只在膜面內(nèi)受夾，另一方向是自由的，應(yīng)力的影響相對(duì)減小，但極化強(qiáng)度與膜面垂直，退極化因子是所有情況中最大的（Ed=-P/0），所以退極化能是導(dǎo)致多疇的主要因素。106薄膜中的電疇如下圖所示。膜面與z軸垂直，厚度為t，疇壁與x軸垂直，疇寬為w。設(shè)薄膜平面

17、為無窮大，且極化強(qiáng)度與y軸無關(guān)?？紤]到薄膜的對(duì)稱性，只要計(jì)算出矩形區(qū)域OMNLZ中的電勢(shì)和極化強(qiáng)度分布，即可得出薄膜中的電勢(shì)和極化強(qiáng)度分布。108回顧：討論了周期性180疇結(jié)構(gòu)，并估算了疇結(jié)構(gòu)參量。在忽略退極化電場(chǎng)得條件下求出了疇壁及其附近極化強(qiáng)度得分布；在忽略了極化強(qiáng)度隨z的變化條件下計(jì)算了疇壁能密度。109薄膜中的電疇結(jié)構(gòu)與此不同，由于厚度很薄，退極化電場(chǎng)的影響不可忽略，退極化電場(chǎng)使表面附近的極化強(qiáng)度減小，因此極化強(qiáng)度不但是x的函數(shù)（因?yàn)橛挟牨冢?，而且也是z的函數(shù)。忽略應(yīng)變能時(shí)，二級(jí)相變鐵電薄膜的總自由能可寫為dVPE21PK21P41PTT110這里假設(shè)外推長(zhǎng)度為無限大，因而不出現(xiàn)表面項(xiàng)

18、。對(duì)于一級(jí)相變的鐵電薄膜，應(yīng)令0，并加入P6項(xiàng)。薄膜的總能量正比于矩形OMNL區(qū)域的自由能，所以自由能取極小值的條件導(dǎo)致如下的Euler-Lagrange方程d3c02E21PPTTPK111邊界條件為：. 2/wx, 0 xP; 0 x, 0P; 2/ t , 0z, 0zP112為得出電疇中得極化強(qiáng)度得分布，必須計(jì)算電疇中得電勢(shì)。電勢(shì)所滿足的方程為：dEOMNL, 0zPzxair, 023212因?yàn)?13邊界條件為：,xx,zzP, 0 x, 0, 002/ tz02/ tz02/ tz002/ tz32/114這里1和3分別是沿x軸和z軸的電容率。上面方程中忽略了電導(dǎo)率，故只能得到靜態(tài)疇結(jié)構(gòu)，為了考察電疇隨時(shí)間的演化，關(guān)于電勢(shì)的計(jì)算中應(yīng)當(dāng)包含電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)。115數(shù)值計(jì)算方法：將矩形區(qū)域OMNL分為200200個(gè)單元，利用有限差分法求解電勢(shì)和極化強(qiáng)度的微分方程，得出自發(fā)極化和電勢(shì)分布，即可計(jì)算不同膜厚d，不同疇寬w和不同溫度T下得自由能，并得出疇寬w對(duì)膜厚得依賴關(guān)系。116Potential 117Polarization 118上兩圖即是OMNL中在絕對(duì)零度時(shí)得電勢(shì)和自發(fā)極化強(qiáng)度得分布。可以看出：極化強(qiáng)度隨x和z兩者得變化。在疇壁OL（x=0）附近，極化強(qiáng)度隨x得變化與理論公式一致。)/xtanh(P)x(P0該式是在忽略退極化電場(chǎng)效應(yīng)條件下得出的