第三章自由基聚合

1、第三章 自由基聚合自由基聚合機理微觀動力學(xué)及自動加速效應(yīng) 聚合速率控制分子量控制本章主要內(nèi)容：本章主要內(nèi)容：Radical Polymerization引發(fā)劑分解反應(yīng)引發(fā)劑分解反應(yīng)連鎖聚合的單體連鎖聚合的單體1.含 的烯類單體2.1 連鎖聚合的單體適于連鎖聚合的單體有三類：CC CHCH2CH2CHClCH2CHCHCH22.羰基化合物COCORHe.g:CORHnCOHRn離子聚合(討論重點）3.含 雜原子鍵的雜環(huán)化合物CCH2CH2ONH（CH2）5CO開環(huán)聚合，離子聚合（機理）影響因素：單體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)取代基的電子效應(yīng)、空間效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)位阻效應(yīng)1.電子效應(yīng)對單取代不飽和烯烴CH

2、2CHX（1）X 是H，即CH2=CH2。結(jié)構(gòu)對稱， 不利于活性種 R 的進攻。（2） X 是供電基團 e.g: R , ORCH2CHOR- A+陽離子聚合陽離子聚合ACH2C +ORHACH2CHOR+陽離子聚合，陽離子聚合，- 足夠大，取代基要有足夠大，取代基要有一定的供電性一定的供電性CH2=CHCH3不能陽離子聚合不能陽離子聚合RCH2C +HCH3+ CH2=CHCH3RCH2HCH3CCH2CCH3H+重排RCH2CH3CCH2CCH3HH+（3）X是吸電基團 e.g: NO2 , CN , CO陰離子聚合陰離子聚合CH2CHCN+B-CH2BHCCNBCH2HNCC陰離子聚合，

3、取代基需有足夠的吸電性，陰離子聚合，取代基需有足夠的吸電性，+足夠大足夠大大部分也能自由基聚合大部分也能自由基聚合自由基聚合:活性種是 R，電中性，性質(zhì)與陰離子更為相似，更易與雙鍵電子云密度較低的烯類反應(yīng)。CH2HCNCH2HCCCNRRe.g:R +CNCHCH2+不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，不少單體既能陰離子聚合，又能自由基聚合，但如果取代基吸電性太強，但如果取代基吸電性太強，+ 過大，則只能過大，則只能陰離子聚合陰離子聚合e.g：CNCH2CNC，CH2CNO2H只能陰離子聚合只能陰離子聚合（4） 共軛的烯類單體共軛的烯類單體 e.g:CHCH2CH2CHCHCH2CH3CH

4、2C可進行三種歷程的聚合可進行三種歷程的聚合CH2CHCHCH2A+B-+動態(tài)共軛效應(yīng)動態(tài)共軛效應(yīng)CH2CHCHCH2-R小結(jié)： 對單取代烯烴 X是吸電基團， +適當(dāng)，自由基聚合；適當(dāng)，自由基聚合； +足夠，陰離子聚合；足夠，陰離子聚合； X是供電基團，是供電基團， -足夠，陽離子聚合。足夠，陽離子聚合。 X是帶是帶鍵的取代基（鍵的取代基（共軛體系）可共軛體系）可進行三種歷程的聚合。進行三種歷程的聚合。CH2CHXNO2 CN COCH3 Cl OCCH3OOCH=CH2C6H5CH3OR自由基陽離子陰離子陰離子聚合與自由基聚合重疊較多陰離子聚合與自由基聚合重疊較多綜合分析：CH2=CHCl+

5、-只能自由基聚合只能自由基聚合CH2=CH O COCH32. 空間效應(yīng)（取代基的數(shù)量、體積、位置）（1）單取代烯烴）單取代烯烴CH2CHX只考慮電子效應(yīng)只考慮電子效應(yīng)e.g:CH2CHNCON-乙烯基吡咯烷酮乙烯基吡咯烷酮自由基聚合自由基聚合（2）二取代a. 1,1-二取代CH2CXX如果取代基體積小，能聚合，綜合分析如果取代基體積小，能聚合，綜合分析兩個取代基的電子效應(yīng)。兩個取代基的電子效應(yīng)。e.g :CH2CCH3CH3-A+CH2CCH3CH3A+但如果取代基體積大，則不能聚合但如果取代基體積大，則不能聚合b. 1,2-二取代，一般不能均聚合XXCHCH結(jié)構(gòu)對稱，空間位阻大結(jié)構(gòu)對稱，空

6、間位阻大電子效應(yīng)往往相互抵消電子效應(yīng)往往相互抵消（3）三、四取代，一般不能聚合）三、四取代，一般不能聚合氟代乙烯例外氟代乙烯例外例題例題CH2=CHCl ； CH2=C(CH3)CH=CH2；CH2=CHCH3 ；CH2=C（CN）21.判斷下列單體能進行何種類型的聚合反應(yīng)？判斷下列單體能進行何種類型的聚合反應(yīng)？（自、陰、陽選一）（自、陰、陽選一）自由基自由基 自、陽、陰均可自、陽、陰均可三種均不能，只能配位聚合三種均不能，只能配位聚合（陰離子）（陰離子）CH2=CHCN CH2=C（CH3）2 2.判斷下列單體能否進行自由基聚合，說明理由判斷下列單體能否進行自由基聚合，說明理由CH2=C（C

7、6H5）2 CH3CH=CHCOOCH3 2.2 自由基聚合機理 掌握四步基元反應(yīng)的寫法、特點 理解自由基聚合反應(yīng)特征2.2.1 自由基1. 自由基的產(chǎn)生定義：任何具有未配對電子的物質(zhì)，都可稱為自由基。e.g: 原子自由基分子自由基離子自由基ClNaOO產(chǎn)生條件：熱解、氧化還原反應(yīng)、光解、輻射CH2CCH3CH3+_SO42. 自由基的活性 通常自由基性質(zhì)活潑，壽命很短，有很強的獲得/失去電子而變穩(wěn)定的傾向，這就是自由基的活性所在。但是不同的自由基活性差別很大。影響因素：共軛效應(yīng)、空間位阻、極性效應(yīng)e.g ：C穩(wěn)定存在比較以下自由基相對活性：比較以下自由基相對活性：CHCH3C6H5CH3CH

8、3CH3CH3CCORHCH3CHCN3. 自由基的反應(yīng)聚合反應(yīng)中涉及到的自由基反應(yīng)主要有四類：（1）加成：+CH2CH ClRRCH2CHCl（2）氧化-還原反應(yīng)：（3）偶合反應(yīng)：Fe2+ + OHFe3+ + HO-+RRR R（4） 歧化反應(yīng)R1CH2+R2CHHCH2R1CH3 + R2CH=CH2 H2.2.2 自由基聚合的基元反應(yīng)包括鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移1. 鏈引發(fā)：形成單體自由基活性中心的反應(yīng)COO O CO2COOCH2CHCOO+COOCH2CH初級自由基單體自由基(Chain initiation)（1）引發(fā)劑分解，形成初級自由基R（2）初級自由基與單體加成，形成

9、單體自由基RI2kd+RMRMki討論：（1）鏈引發(fā)反應(yīng)包括兩步。（2）能量分析: 步活化能較低，Ei=2034kJ/mol,速率較大 與鏈增長反應(yīng)相似。 步吸熱反應(yīng)，需要加熱、光照等提供能量； 活化能較高，Ed=105150kJ/mol； 速率較小，kd=10- 410- 6s- 1。第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步。第一步引發(fā)劑分解是控制速率的一步。2. 鏈增長 （chain propagation)C6H5COCH2C。OHC6H5+CH2=CHC6H5C6H5COCH2CHCH2CH。OC6H5C6H5 C6H5COO( CH2CH )C6H5C6H5nCH2CH鏈增長反應(yīng)是形成長鏈自

10、由基（RMn）的過程。CH2CHC6H5或kp討論：（1）是多步加成反應(yīng)，每步反應(yīng)活化能及速率相當(dāng)；（2）放熱反應(yīng)，活化能低，Ep=2034kJ/mol反應(yīng)速率極快，kp=102104l/mols(3) 鏈增長反應(yīng)是形成大分子的主要反應(yīng)，該反應(yīng)取決于增長活性鏈末端自由基的性質(zhì)，與引發(fā)劑種類無關(guān)。3. 鏈終止（chain termination)鏈自由基反應(yīng)活性中心消失，生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)。CH2CHC6H5+CH2CHC6H5C6H5CH2CHC6H5CHCH2一般均相聚合體系，雙基終止。包括偶合和歧化終止。kt（1）偶合終止：（combination)兩鏈自由基的獨電子相互結(jié)合成共價鍵的終

11、止反應(yīng)CH2CHX+ CHCH2Xktc生成一個大分子鏈C6H5CH2CHC6H5CHCH2一鏈自由基奪取另一鏈自由基上的某個原子（多為-H原子），生成穩(wěn)定大分子的反應(yīng)e.g:X+ CHCH2XktdCCHHHCHCHX+ CH2CH2X生成兩個大分子鏈(2)歧化終止（disproportionation)討論：（1）能量分析：活化能低，Et=821kJ/mol, 速率很快，kt=106108l/molskp=102104l/mols(2) 兩種終止方式的比較偶合 歧化聚合度2倍相等端基反應(yīng)活化能RRRR低高（3）終止方式的經(jīng)驗規(guī)律（記住特例）：苯乙烯 偶合終止（幾乎100%）4. 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)

12、（chain transfer reaction) 鏈自由基從單體、溶劑、引發(fā)劑等低分子或已形成的大分子上奪取一個原子而終止，并使這些失去原子的分子形成新的自由基。 e.g:CH2CHClHCH2CCl+CH2CHCl+ClCH2CHCH2CHCl+ CH2HCCl （1）定義：將活性種轉(zhuǎn)移給另一分子，而原來活性種本身卻終止的反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：（2）通式：CH2CHX+YSktrCH2CHXY +S（3）新自由基 S 2.2.3 自由基聚合特征 自由基反應(yīng)如能進行，首先要形成 活性中心自由基。整個聚合過程在微觀上可明顯分為幾步基元反應(yīng)。鏈轉(zhuǎn)移鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止、鏈引發(fā)反應(yīng)速率最小，成為控制

13、整個聚合反應(yīng)速率的關(guān)鍵一步。E k引發(fā)Ed:105150Ei: 2134Kd: 10- 410- 6s-1 增長Ep=2034kp=102104l/mols終止Et=821kt=106108l/mols特點慢引發(fā)快增長速終止鏈增長是形成大分子的主要反應(yīng)；單體自由基一經(jīng)形成（增長反應(yīng)一斷開始），幾乎瞬間形成大子鏈，因此，可以說聚合反應(yīng)任一瞬間，體系僅由單體和聚合物組成。反應(yīng)時間反應(yīng)時間聚合反應(yīng)需幾小時產(chǎn)物平均聚合度產(chǎn)物平均聚合度在聚合過程中，單體濃度逐步降低，聚合物濃度相應(yīng)提高，延長聚合時間主要是提高轉(zhuǎn)化率。換言之，聚合物分子量與反應(yīng)時間和轉(zhuǎn)化率一般關(guān)系不大。反應(yīng)時間反應(yīng)時間單體轉(zhuǎn)化率單體轉(zhuǎn)化率

14、例題（浙大1999年考研高化試題）2-2下列各聚合反應(yīng)中，單體轉(zhuǎn)化率與聚合物分子量的關(guān)系分別對應(yīng)于下列圖中的哪一個？（1）過氧化特丁基引發(fā)的氯乙烯聚合；（2）水引發(fā)的己內(nèi)酰胺聚合MnMnC%C%（逐步聚合）2.3 鏈引發(fā)反應(yīng)鏈引發(fā)反應(yīng)Chain initiation2.3.1 引發(fā)劑的類型及反應(yīng)引發(fā)劑的類型及反應(yīng) 根據(jù)自由基產(chǎn)生方式不同，可將引發(fā)劑分根據(jù)自由基產(chǎn)生方式不同，可將引發(fā)劑分為：為：熱分解型熱分解型、氧化還原型氧化還原型CH3CCH3CNN N CCH3CNCH3CH3CH3CN2C+ N2熱分解型：熱分解型：氧化還原型：氧化還原型：O OSSOOOOOO+ Fe2+eFe3+ SO

15、42-+ SO4-K2S2O8 + Fe2+; H2O2 + Fe2+2.3.1.1 熱分解型引發(fā)劑（中、高溫使用）1. 結(jié)構(gòu)特征：結(jié)構(gòu)特征： 分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵（鍵能分子結(jié)構(gòu)上具有弱鍵（鍵能100170 KJ/mol），），受熱（常溫受熱（常溫100 ）易分解產(chǎn)生自由基。）易分解產(chǎn)生自由基。化學(xué)鍵鍵能：化學(xué)鍵鍵能：化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能化學(xué)鍵化學(xué)鍵鍵能鍵能C-H413.4O-O138.9H-H436.0C-N291.6C-C347.7C-O351.5C=C607C-Cl328.4篩選出合適的化學(xué)鍵：篩選出合適的化學(xué)鍵：NNOOSSNO偶氮鍵偶氮鍵 過氧鍵過氧鍵 過硫鍵 氮氧鍵N NR1R2CH

16、3CCH3CNN N CCH3CNCH3CH3CH3CN2C+ N260t1/2=10h1. 偶氮類：偶氮類：（1）通式：e.g：偶氮二異丁腈偶氮二異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN） 通常烷基結(jié)構(gòu)中有極性取代基（如：通常烷基結(jié)構(gòu)中有極性取代基（如：CN，COOH），且），且R1與與R2結(jié)構(gòu)相同以降低分解溫度。結(jié)構(gòu)相同以降低分解溫度。偶氮二異庚腈（偶氮二異庚腈（ABVN）：）：NNCH3 CH2CH2CCNCH32CCH2CH2 CH32CH3CNCH3 CH2CH2CCNCH322+ N2t1/2=10h52（2）特點：）特點： 反應(yīng)中產(chǎn)生氮氣N2，可用于測定引發(fā)

17、劑分 解速率； 性質(zhì)穩(wěn)定，便于貯存、運輸； 是油溶性引發(fā)劑，適用于本體、溶液、懸 浮聚合； 有一定毒性，但是全部分解后無毒。2. 過氧類（過氧類（Peroxides）：）：（1）通式：R1OOR2（2）有機過氧類：a. R烷基，RH（氫過氧化物）t1/2=10h133CCH3CH3OOHCCH3+ OHoCH3CCH3CH3OOCCH3oCCH3CH32CH3b. R R烷基烷基t1/2=10h115c. R R酰基?；鵆6H5COOOCC6H5OC6H5COO2t1/2=10h732C6H5+ 2CO2 過氧化二苯甲酰過氧化二苯甲酰（ dibenzoyl peroxide，BPO）d. RR

18、碳酸酯基碳酸酯基OOOOC OCO2+CO22Ot1/2=10h44 特點：特點： 活性與取代基（R，R)有關(guān); 油溶性引發(fā)劑，適用于本體、懸浮、溶液聚合； 不穩(wěn)定，需低溫保存。生產(chǎn)、運輸、貯存時需注意安全。（3）無機過氧類）無機過氧類2.3.1.2 氧化氧化-還原型（還原型（-1020）O OSSOOOOOO+ Fe2+eFe3+ SO42-+ SO4-K2S2O8 + Fe2+; H2O2 + Fe2+e.g：1. 水溶性體系水溶性體系氧化劑：還原劑：ROOHHOOHM2S2O8Fe2+，Cu+，Na2S2O3，Na2SO3RCH2OH草酸HO OH+ Fe2+eHO+HO+ Fe3+2.

19、 油溶性體系油溶性體系有機物有機物/有機物氧化還原體系：有機物氧化還原體系： BPO + N,N-二甲基苯胺二甲基苯胺NCH3CH3COO O CO+NCH3CH3+ PhCO2-COO+注意：注意：還原劑不能過量e.g：丁苯橡膠主要配方及反應(yīng)條件：原材料熱法丁苯冷法丁苯丁二烯7572苯乙烯2528叔十二碳硫醇 0.160.50引發(fā)劑505K2S2O8對烷過氧化氫硫酸亞鐵雕白粉對烷過氧化氫硫酸亞鐵雕白粉2.3.2 引發(fā)劑分解動力學(xué)引發(fā)劑分解動力學(xué) 1. 引發(fā)劑分解速率常數(shù)引發(fā)劑分解速率常數(shù) kdRI2kd IkdtIdRdd(2-1)積分： tkIIddtII00反應(yīng)式：kd: tkIId0l

20、n tkIId0ln或（2-2）結(jié)論：kd 大，表明引發(fā)劑分解速率快，活性高2. 引發(fā)劑分解半衰期引發(fā)劑分解半衰期 t1/2dkt/2ln2/1 一定溫度下，引發(fā)劑分解一半所需時間稱為引發(fā)劑分解半衰期。結(jié)論：一定溫度，t1/2越小，引發(fā)劑活性越高。3. 引發(fā)劑活性分類：引發(fā)劑活性分類：T=60t1/2 6hr 低活性 e.g:AIBN、BPOt1/2 16hr 中活性 e.g:ABVNt1/2 1hr 高活性 4. 引發(fā)劑殘留分率引發(fā)劑殘留分率 I/I0t時刻未分解的引發(fā)劑濃度與起始引發(fā)劑濃度之比 tkdeII05 . 引發(fā)劑效率引發(fā)劑效率 f（initiator efficiency） f

21、: 引發(fā)聚合的引發(fā)劑部分占引發(fā)劑分解或消耗總量的分率。用于引發(fā)單體聚合的引發(fā)劑量消耗的引發(fā)劑總量f =f 0反應(yīng)溫度， k討論：討論：1. 在聚合反應(yīng)總活化能中，Ed占主要地位， Ed=105150KJ/mol，EP=2134kJ/mol, Et=821kJ/mol。 選擇Ed較低的引發(fā)劑，則可加速反應(yīng)。 光引發(fā)和輻射引發(fā)聚合的活化能很低，約 20kJ/mol，因此，溫度對聚合速率的影響較 小。在較低溫度，也能聚合。 2-3. 試寫出以過氧化苯甲酰為引發(fā)劑，以四氯化碳為溶劑，60 oC苯乙烯單體聚合成聚苯乙烯的基本反應(yīng)及可能出現(xiàn)的副反應(yīng)。簡述發(fā)生副反應(yīng)的原因。例題C6H5COOCC6H5OOC

22、6H5CO。O2引發(fā)C6H5CO。O+CH2=CHC6H5C6H5COCH2C。OHC6H5增長C6H5COCH2C。OHC6H5+CH2=CHC6H5C6H5COCH2CHCH2CH。OC6H5C6H5CH2CH。C6H5+CH2=CHC6H5CH2CH。C6H5基本反應(yīng)：終止CH2CH。C6H52CH2CH-CHCH2C6H5C6H5可能出現(xiàn)的副反應(yīng)：籠蔽效應(yīng)C6H5COO。C6H5。+CO2C6H5COO。C6H5。+C6H5COOC6H5誘導(dǎo)分解CH2C。HC6H5+C6H5COOCC6H5OOCH2COCOC6H5HC6H5+C6H5COO。向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移向單體的鏈轉(zhuǎn)移CH2C。HC

23、6H5+CH2CClHC6H5+CCl4CCl3。CH2C。HC6H5+CH2=CHC6H5CH=CC6H5+CH3CH。C6H5H1. 動力學(xué)推導(dǎo)過程中的三個基本假設(shè)對推導(dǎo)過程的簡化各有何作用？2. 實驗測定發(fā)現(xiàn)：聚合反應(yīng)速率對引發(fā)劑濃度的指數(shù)關(guān)系為0.8，請說明原因。理解并掌握自動加速現(xiàn)象的概念、 產(chǎn)生原因及影響因素。2.4.2 聚合中期聚合反應(yīng)速率1.自動加速現(xiàn)象：自動加速現(xiàn)象：(1)定義：隨著聚合反應(yīng)的進行，單體轉(zhuǎn)化率（C%）逐步提高，I、M逐步下降，聚合反應(yīng)速率RP理應(yīng)下降，但是在許多聚合體系中， RP不但不下降，反而顯著上升，這種現(xiàn)象是沒有任何外界因素影響，在反應(yīng)過程中自動發(fā)生的，

24、因而稱為自動加速現(xiàn)象。甲基丙烯酸甲酯聚合動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)：甲基丙烯酸甲酯聚合動力學(xué)試驗數(shù)據(jù)：Conv./%kpkt/s03844420.89102342721.142026772.62.213030314.25.0403688.936.3502584.039.460740.49826.770160.056470.38010.0076216(2) 現(xiàn)象：（1）體系黏度明顯上升（攪拌困難、減速，出現(xiàn)氣泡）（2）內(nèi)在反映：C%t曲線；RPt曲線；Mn t曲線(3) 產(chǎn)生原因自動加速現(xiàn)象是由體系粘度增加引起的。)(2121MIkfkkRtdppyxRyxMMMct鏈自由基的雙基終止：yxRyxMMMMd

25、t（1）反應(yīng)：（2）終止過程： 。 鏈自由基平移鏈段重排雙基碰撞反應(yīng)終止物理過程，擴散控制化學(xué)過程，極快的瞬時反應(yīng)隨轉(zhuǎn)化率增加，體系黏度增加，鏈自由基卷曲，活性端基受包埋，雙基擴散終止困難，從而引起終止速率常數(shù)降低而形成的。產(chǎn)生自動加速現(xiàn)象（凝膠效應(yīng)）的原因是：(4) 影響因素： 聚合物（P）-單體（M）的溶解性a.M是P的良溶劑，鏈自由基較舒展，活性端基包埋程度淺，易靠近而反應(yīng)終止；自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較晚，即轉(zhuǎn)化率C%較高時開始自動加速。e.g: st 是PS的良溶劑，本體聚合時，C%=30%開始自動加速。b.M不是P的良溶劑時長鏈自由基有一定程度的卷曲，活性端基被包裹，隨著轉(zhuǎn)化率增加，體系黏

26、度增大，雙基終止受到影響自動加速現(xiàn)象出現(xiàn)較早。e.g：MMAPMMA C%=1015%c.M是P的劣溶劑（e.g：PAN、PVC體系）長鏈自由基的卷曲和包埋程度都較大，雙基終止困難 ，幾乎聚合一開始就出現(xiàn)自動加速。C%tMMAMAstd. 聚合物-單體溶解性可由判斷：MPMA9.6_MMA8.29.31.1st9.39.10.2VAC8.99.40.5 其它因素其它因素反應(yīng)溫度：提高反應(yīng)溫度，體系黏度降低，同時鏈段活動能力增加，推遲自動加速現(xiàn)象的出現(xiàn)。引發(fā)劑的用量及活性：影響聚合反應(yīng)速率和分子量。（5） 避免和利用避免和利用（1）選擇合適的溶劑；（2）控制分子量不要太高；（3）選擇合適的引發(fā)劑

27、；（4）強化體系工藝控制， e.g:加強攪拌、加強傳熱、采用分段聚合。避免：2.4.3聚合過程中反應(yīng)速率的變化類型1232.5 分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)分子量和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) 正確、熟練應(yīng)用公式進行計算及分析問題； 理解影響分子量的因素。鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)：CH2CHCl+ClCH2CHCH2CHClHCH2CCl+CH2CHCl+ CH2HCCl鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)影響分子量，使生成的聚合物平均分子量降低。2.5.1無鏈轉(zhuǎn)移時的分子量1. 動力學(xué)鏈長（1）定義：每個活性中心從引發(fā)階段到終止階段所消 耗的單體分子總數(shù)。無鏈轉(zhuǎn)移時，= RP/Ri單位時間內(nèi)消耗的單體單位時間內(nèi)生成的活性中心數(shù)穩(wěn)態(tài)時：Rt=Ri = RP/R

28、t =MMkp22Mkt=MkMktp2MkRMppptpRkMk222與RP反比。 I（引發(fā)劑用量增加）， （2-9）（2）的表達式的表達式穩(wěn)態(tài)時，自由基濃度21)2(tikRM21212itpRMkk引發(fā)劑引發(fā)：2IfkRdi 21212IMkfkktdp 1/I0.5 ; RpI0.5（2-10）2. Xn與的關(guān)系的關(guān)系Xn ：平均每個大分子上的結(jié)構(gòu)單元總數(shù)對自由基聚合，結(jié)構(gòu)單元即單體單元n CH2=CHClCH2CHnCl動力學(xué)鏈長與鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移有何關(guān)系？動力學(xué)鏈長與鏈終止和鏈轉(zhuǎn)移有何關(guān)系？動力學(xué)鏈長與聚合度有何關(guān)系？動力學(xué)鏈長與聚合度有何關(guān)系？考慮雙基終止（1）偶合終止 e.g:

29、PS 顯然：Xn= 2CH2CHC6H5+CH2CHC6H5C6H5CH2CHC6H5CH2CHR1R2R1R2R1(2) 歧化終止：Xn = R1CH2CHOCOCH3+R2CH2CHOCOCH3R1CH2CHOCOCH3+CH=CHR2OCOCH3（3）兩種終止方式并存 e.g: PMMAXn 2定量表示：DCXn2C：偶合終止的鏈自由基的分率D：歧化終止的鏈自由基的分率tdtcPnRRRX2或推導(dǎo)：設(shè)體系中總的鏈自由基數(shù)是 n ，其中偶合終止的百分數(shù)是 C 。Xn=單體單元總數(shù)/大分子鏈總數(shù))2(DnCnn=3. 小結(jié)無鏈轉(zhuǎn)移時：21212itpRMkk21)2(tippkRMkR 普適

30、引發(fā)劑引發(fā)： 21212IMkfkktdp（1） 使用條件：聚合反應(yīng)初期，雙基終止（2）Xn偶合終止： Xn= 2歧化終止： Xn= 兩種終止方式并存：DCXn2tdtcPnRRRX22.5.2 鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)(chain transfer)定義：鏈自由基與體系中某些分子作用，奪取分子 中的氫或其它原子，使原來的鏈自由基失去 活性，停止增長，同時生成一個新自由基的 反應(yīng)。2. 通式：Mn+ RXMnX + RktrRtr= ktrMnRX3. 類型（1）向引發(fā)劑（IX）的轉(zhuǎn)移誘導(dǎo)分解Mn+ IXMnX + I（2）向單體（MX）的轉(zhuǎn)移Mn+ MXMnX + MMn+ SXMnX + S（3）向溶劑

31、（SX）的轉(zhuǎn)移（4）向聚合物（PX）的轉(zhuǎn)移Mn+ PXMnX + P IMkRItrItr,MMkRMtrMtr, SMkRStrStr, PMkRptrPtr,（5）向外來試劑轉(zhuǎn)移Mn+ AXMnX + A AMkRAtrAtr,4. 有鏈轉(zhuǎn)移時的聚合度的大分子數(shù)單位時間單位體積生成的單體分子數(shù)單位時間單位體積消耗生成的大分子數(shù)反應(yīng)的單體分子數(shù)nXRP=聚合總速率/大分子生成速率（1）無鏈轉(zhuǎn)移時：tPnRRDCDCX212dtdPdtMdXn（2）有鏈轉(zhuǎn)移時：trtPtrtPnRRDCRRRRX2其中：AtrPtrStrItrMtrtrRRRRRR,為便于討論，將上式取倒數(shù)，并展開：PStr

32、PItrPMtrptnRRRRRRRRDCX,21 正常鏈終止反應(yīng)鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng) MkSkMkIkkkMkRkDCXPStrPItrPMtrpPtn,22221 （3）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CC = ktr/kpCMCI CM MSCMICCMkRkDCXSIMpPtn 22221正常終止反應(yīng)和鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對平均聚合度影響的定量關(guān)系式（4）討論：（1）無鏈轉(zhuǎn)移時，只有第一項。DCXn2（2）有鏈轉(zhuǎn)移時，Xn與并無直接關(guān)系（3）對某一具體的反應(yīng)體系，并不一定包括全部的轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而往往以某一項或某幾項為主。e.g: 懸浮法生產(chǎn)PVC，以向單體鏈轉(zhuǎn)移終止為主， Xn=1/CM與鏈轉(zhuǎn)移有關(guān)嗎？（4）鏈轉(zhuǎn)移活化能在17

33、63KJ/mol，溫度升 高如何影響聚合度？ 5. 向單體的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)采用AIBN作引發(fā)劑，進行本體聚合或懸浮聚合不存在Rtr ,I ; Rtr ,SMpPtnCMkRkDCX 22221（1）計算e.g:St 的本體聚合，AIBN引發(fā)MpPtnCMkRkX 222211MpPtnCMkRkX2211/ 2（2）向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)：向單體的鏈轉(zhuǎn)移能力與單體結(jié)構(gòu)、聚合溫度等因素有關(guān) 單體結(jié)構(gòu)a.大多數(shù)的乙烯基單體，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較小約10- 410- 5乙烯基上C-H鍵較強，斷裂困難，不易被奪取。CH2CHCNCH2CHCN+ CH2CNCHCH2CHCH3CCH2COOCH3b.自由基共軛穩(wěn)定，降

34、低其抽取氫原子的能力。CH3CCH2COOCH3CH2OCH3CCOCH3+c.醋酸乙烯酯的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。CH2OCOCH3CH+COOCHCH2HCHHd.當(dāng)單體中含鍵合力較小的原子 e.g: 叔氫原子、氯原子，易發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)。氯乙烯單體轉(zhuǎn)移常數(shù)CM是單體中最高的，約10-3。CH2ClCH + CH2CHClCH2CHClCl+CH2CH（3）反應(yīng)溫度（T反）的影響：CM= ktr ,M/kp =RTEEPMtrPMtreAA/ )(,綜合活化能E = Etr ,M - EPT反 ，CM E 0表2-1 向單體的鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)CM104單體溫度，305060MMA0.120.150.18S

35、t0.320.620.85VAc0.941.291.91VC6.2513.520.2(4)對PVC的聚合：表明：本體/懸浮法生產(chǎn)PVC時，分子量受向單體的鏈轉(zhuǎn)移控制。既只與參數(shù)CM 有關(guān)。MnCX1MnCX1即鏈轉(zhuǎn)移常數(shù) CM= ktr ,M/kp分子量由聚合反應(yīng)溫度調(diào)節(jié)。E = Etr ,M - EP 30.5kJ/mol; E 0T反 ，CM ，Xne.g：T反/305070CM1046.2513.523.8Xn1600740420對VC的聚合，可通過調(diào)節(jié)T反控制聚合度；聚合速率則由I控制。高分子量聚氯乙烯（HMWPVC）（High molecular weigh polyvinylchl

36、oride) Xn1600，具有優(yōu)良的耐熱性和耐寒性，耐溶劑有橡膠彈性特征，但加工困難。主要用作耐熱電線，電纜和特種薄膜。通過低溫聚合而得。日本吳羽公司4懸浮聚合6. 向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)自由基聚合，向引發(fā)劑的鏈轉(zhuǎn)移主要有兩方面的影響導(dǎo)致誘導(dǎo)分解，使引發(fā)效率f 降低。使 Xn 降低。偶氮類引發(fā)劑無轉(zhuǎn)移、過氧類引發(fā)劑有誘導(dǎo)分解表 2-2 引發(fā)劑轉(zhuǎn)移常數(shù)（60）引發(fā)劑在下列單體中聚合的 CI104StMMAAIBN00過氧化特丁基313過氧化異丙苯100BPO480550200單獨比較CI ， CM MSCMICCMkRkDCXSIMpPtn 22221CI CM一般聚合體系中，I=10- 410

37、- 2mol/l M=0.110 mol/l向引發(fā)劑的轉(zhuǎn)移通常對聚合度影響較小。7. 向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移采用溶液聚合時，必須考慮向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)對 Xn 的影響。 (1)影響CS的因素a. 溶劑：分子結(jié)構(gòu)上有活性-H ，或 鹵素 （-Cl，-Br）原子時， CS一般較大。b. 自由基種類：CCH3CH3H CH2HRSHCBr4CCl4CH2OCOCH3CHVAc CH2CSt MMACH2OCH3CCOCH3c. 反應(yīng)溫度：T反，Cs（2）應(yīng)用：利用 Cs 適當(dāng)?shù)男》肿踊衔飳ο鄬Ψ肿淤|(zhì)量進行調(diào)節(jié) 。相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑e.g: 合成低分子量PVC(Xn=800)Mn +HOCH2CH2SHMn

38、H + HOCH2CH2S（3）相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑a.分子內(nèi)有弱鍵及鏈轉(zhuǎn)移后能生成穩(wěn)定的自由基，鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)較大。e.g:CCl4，HOCH2CH2SHb.CS1的化合物做相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑較 合適Ktr ,s與kp相當(dāng)，鏈轉(zhuǎn)移劑的消耗速率接近單體的消耗速率，反應(yīng)過程中S/M保持基本不變c. 相同的鏈轉(zhuǎn)移劑對不同的活性鏈自由基， ktr不同，選用時需注意。十二硫醇St AN19(60） 0.73(60)環(huán)己烷、苯等適合做溶劑，硫醇類、四氯化碳等適合做鏈轉(zhuǎn)移劑 相對分子質(zhì)量調(diào)節(jié)劑8. 向大分子的轉(zhuǎn)移Mx+CH2CHXMXH+CH2CXCH2CXMCH2CXMn（1）高壓聚乙烯（LDPE）CHCH2

39、CH2CH2H1,5遷移CH2CH2CH2CH2CH3CHCH2=CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2=CH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH2CH2(Low density polyethylene)CHCH2CHCH2CH2CH2CH3CH2CH3CHCH2CH2CH2CHHCH2CH31,5遷移CHCH2CHCH2CH3CH2CH3（2）HIPS的合成：CH2CH +CH CH CH2CHHCH2CH2+HC CH CH CH2n CH2CHCHCH2=CHCH2CH2CH(High impact polystyrene) 思考題：1、影響聚合度大小的主要因素？2、動力學(xué)鏈長與引發(fā)速率和增長速率各有何關(guān)系？1、定義：能阻止或停止聚合反應(yīng)的進行，具有阻聚功能的物質(zhì)，稱為阻聚劑。這一過程稱為阻聚。使聚合反應(yīng)以較低速率進行，具有緩聚功能的物質(zhì)，稱為緩聚劑。這一過程稱為緩聚。2.5.3 阻聚和緩聚(inhibition &retardation）鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極大；新生成的自由基活性低或無活性鏈轉(zhuǎn)移常數(shù)極大；新生成的自由基活性低或無活性0100020003000400050006000020406080轉(zhuǎn) 化 率 ， %時 間 ，m i n 1 2 3 42、 阻聚和緩聚現(xiàn)象圖：St 100熱聚合的