Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應用

1、Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應用上海氯堿化工股份有限公司2014-5-29電解食鹽水電解食鹽水氯的來源氯的來源 解決氯的供需平衡，以及現(xiàn)有裝置氯與堿的平衡解決氯的供需平衡，以及現(xiàn)有裝置氯與堿的平衡電解氯，高能耗工藝，大規(guī)模建設電解裝置已成為歷史電解氯，高能耗工藝，大規(guī)模建設電解裝置已成為歷史2011年我國工業(yè)副產氯化氫總量達到年我國工業(yè)副產氯化氫總量達到380萬噸。隨著我國萬噸。隨著我國氯化學品的迅速擴產，五年內我國副產氯化氫總量將達到氯化學品的迅速擴產，五年內我國副產氯化氫總量將達到500萬噸萬噸/年。年。氯化氫的來源氯化氫的來源 有效合理處理氯化氫關系到眾多企業(yè)的生存和發(fā)展有效合理處理

2、氯化氫關系到眾多企業(yè)的生存和發(fā)展MDI/TDI甲烷氯化物甲烷氯化物氟化工制品氟化工制品以氯化氫為原料的催化氧化法（以氯化氫為原料的催化氧化法（Deacon工藝），即在反應器中，以工藝），即在反應器中，以負載型催化劑，將氯化氫與氧催化反應生成氯，該工藝的難點在于負載型催化劑，將氯化氫與氧催化反應生成氯，該工藝的難點在于反應器以及催化劑的開發(fā)，但其與反應器以及催化劑的開發(fā)，但其與ODC法的優(yōu)勢在于能耗較少，無法的優(yōu)勢在于能耗較少，無其他副反應，氯的生產成本較低，是涉氯化工園區(qū)循環(huán)經濟一個很其他副反應，氯的生產成本較低，是涉氯化工園區(qū)循環(huán)經濟一個很好的應用模式。好的應用模式。氯化氫消耗途徑常規(guī)的處理

3、方法是用水吸收生產鹽酸常規(guī)的處理方法是用水吸收生產鹽酸 ，副產氯化氫沒有更好的利，副產氯化氫沒有更好的利用方法時，副產鹽酸是既經濟又有效的好方法用方法時，副產鹽酸是既經濟又有效的好方法 。聚氯乙烯生產中，氯化氫與乙烯在氧氯化催化劑的作用下生產二聚氯乙烯生產中，氯化氫與乙烯在氧氯化催化劑的作用下生產二氯乙烷氯乙烷 ，再由二氯乙烷裂解制用于聚合用的氯乙烯是石油路線消，再由二氯乙烷裂解制用于聚合用的氯乙烯是石油路線消耗氯化氫的一個重要途徑耗氯化氫的一個重要途徑 。以鹽酸為原料的電解法（以鹽酸為原料的電解法（ODC法），即在電解槽中，以電催化氧化法），即在電解槽中，以電催化氧化的技術，將氯化氫與氧反應

4、生成氯，與目前食鹽水電解法制氯技的技術，將氯化氫與氧反應生成氯，與目前食鹽水電解法制氯技術相比，其優(yōu)點是電耗低術相比，其優(yōu)點是電耗低1/3，不副產燒堿，實現(xiàn)氯資源的循環(huán)使，不副產燒堿，實現(xiàn)氯資源的循環(huán)使用，是一種高能耗工藝，同時對電解槽、電極以及膜的要求較高。用，是一種高能耗工藝，同時對電解槽、電極以及膜的要求較高。1868年英國人年英國人Deacon發(fā)表了一系列有關在負載在載體上的錳或銅鹽作催化劑發(fā)表了一系列有關在負載在載體上的錳或銅鹽作催化劑存在的情況下，將氯化氫氣體用空氣進行氧化的專利，所以稱為存在的情況下，將氯化氫氣體用空氣進行氧化的專利，所以稱為Deacon過程。過程。傳統(tǒng)傳統(tǒng)Dea

5、con過程在一段反應器中進行，以過程在一段反應器中進行，以CuCl2為催化劑，反應溫度為為催化劑，反應溫度為430-475。 Deacon過程機理過程機理 Deacon工藝介紹 反應方程式：反應方程式：第一步，銅由第一步，銅由+2價變?yōu)閮r變?yōu)?1價，釋放出氯氣，同時，氯化亞銅被氧化為二價，釋放出氯氣，同時，氯化亞銅被氧化為二價銅氧化物及氯化物價銅氧化物及氯化物 第二步，第二步，與原料與原料HCl反應，生成氯化銅和水，形成完整循環(huán)反應，生成氯化銅和水，形成完整循環(huán) Deacon工藝實際應用中工程問題工藝實際應用中工程問題 研究研究Deacon過程圍繞兩個方面過程圍繞兩個方面Deacon工藝核心技

6、術工藝核心技術（1）受反應平衡的限制，）受反應平衡的限制，HCl的轉化率較低，不到的轉化率較低，不到80%（2）未反應）未反應HCl與可能凝結的與可能凝結的H2O結合生成鹽酸，帶來嚴重設備腐蝕問題結合生成鹽酸，帶來嚴重設備腐蝕問題（3）高溫過程中活性組份）高溫過程中活性組份CuCl2容易揮發(fā)，導致催化劑流失容易揮發(fā)，導致催化劑流失 （1）催化劑的改進，解決催化劑的流失問題）催化劑的改進，解決催化劑的流失問題（2）反應器及反應過程的改進與開發(fā)，使）反應器及反應過程的改進與開發(fā)，使HCl的轉化率接近的轉化率接近100%，同時，同時也解決了設備腐蝕問題也解決了設備腐蝕問題 銅系催化劑銅系催化劑 銅系

7、催化劑的優(yōu)點是催化劑的制造成本相對低廉，為提高轉化率和催化劑壽銅系催化劑的優(yōu)點是催化劑的制造成本相對低廉，為提高轉化率和催化劑壽命，加入其它組分可以提高催化劑活性，如命，加入其它組分可以提高催化劑活性，如V, Be, Mg, Bi,和和Sb的氧化物或氯化的氧化物或氯化物；同時加入低揮發(fā)性稀土金屬氯化物和物；同時加入低揮發(fā)性稀土金屬氯化物和NaCl或或KCl，可減少催化劑的揮發(fā)。，可減少催化劑的揮發(fā)。 催化劑改進鉻系催化劑鉻系催化劑 Cr2O3負載于負載于TiO2載體，加入少量氧化鈰，氯化氫轉化率可達到載體，加入少量氧化鈰，氯化氫轉化率可達到82%。鉻系催化劑的優(yōu)點是反應設備比較簡單，但由于氧化

8、鉻催化劑容易產生鐵中鉻系催化劑的優(yōu)點是反應設備比較簡單，但由于氧化鉻催化劑容易產生鐵中毒，需要采用一種含鐵量在毒，需要采用一種含鐵量在1%(重量比重量比)或更低的材料作為反應器材料，如非金或更低的材料作為反應器材料，如非金屬陶瓷材料屬陶瓷材料 。鉻具有較大毒性，在一定程度上限制其工業(yè)應用。鉻具有較大毒性，在一定程度上限制其工業(yè)應用。 釕系催化劑釕系催化劑 日本住友化學工業(yè)株式會社公開了以日本住友化學工業(yè)株式會社公開了以RuO2為主組分的催化劑，以氧化鈦、氧為主組分的催化劑，以氧化鈦、氧化鋯或氧化鋁為負載，以金紅石型化鋯或氧化鋁為負載，以金紅石型TiO2做載體催化效率更高，采用固定床列管做載體催

9、化效率更高，采用固定床列管反應器，氯化氫的轉化率可達反應器，氯化氫的轉化率可達95.9%，并已成功應用于，并已成功應用于12萬噸萬噸/年產業(yè)化裝置。年產業(yè)化裝置。 在對在對Deacon過程反應機理深入研究的基礎上，可以將過程反應機理深入研究的基礎上，可以將Deacon過程分為相對獨立的過程分為相對獨立的兩個反應步驟：兩個反應步驟： 由反應式可以看出，氯化反應即金屬氯化物的生成步驟為放熱反應，低溫下有利于由反應式可以看出，氯化反應即金屬氯化物的生成步驟為放熱反應，低溫下有利于提高氯化氫轉化率，而氧化反應即目的產物氯氣的生成步驟為吸熱反應，高溫下有提高氯化氫轉化率，而氧化反應即目的產物氯氣的生成步

10、驟為吸熱反應，高溫下有利于提高氯氣的產率。兩段法將上述過程分別在兩個不同溫度下進行，高溫下進行利于提高氯氣的產率。兩段法將上述過程分別在兩個不同溫度下進行，高溫下進行氧化反應，低溫下進行氯化反應。可以看出兩段法過程實際上是通過載體上氧化反應，低溫下進行氯化反應。可以看出兩段法過程實際上是通過載體上CuO氯氯化與化與CuCl2氧化兩個反應的耦合來實現(xiàn)氧化兩個反應的耦合來實現(xiàn)HCl到到Cl2的轉化，或者說是通過銅的氧化物和的轉化，或者說是通過銅的氧化物和氯化物的循環(huán)互變完成氯元素從氯化物的循環(huán)互變完成氯元素從HCl形態(tài)到單質形態(tài)的遷移，催化劑實際起了物質形態(tài)到單質形態(tài)的遷移，催化劑實際起了物質元素

11、的儲備遷移作用，這種作用有利于克服元素的儲備遷移作用，這種作用有利于克服HCl氧化平衡的能障，使氧化平衡的能障，使HCl轉化率接近轉化率接近100%。另外，由于。另外，由于HCl轉化完全，不存在過剩轉化完全，不存在過剩HCl與冷凝水結合生成鹽酸腐蝕設備的與冷凝水結合生成鹽酸腐蝕設備的問題，由于離開氯化段反應器的氣體中基本上無問題，由于離開氯化段反應器的氣體中基本上無HCl，主要是，主要是Cl2、水蒸汽以及原料、水蒸汽以及原料氣體中的惰性氣體，使后續(xù)的分離過程變得十分簡單。氣體中的惰性氣體，使后續(xù)的分離過程變得十分簡單。 反應器及反應過程的改進與開發(fā)反應器及反應過程的改進與開發(fā) 根據(jù)上述分析，可

12、以選用不同的反應器形式來實現(xiàn)兩段法根據(jù)上述分析，可以選用不同的反應器形式來實現(xiàn)兩段法Deacon過程，一過程，一種是選用固定床反應器，另一種是選用流化床反應器。兩個反應段可包含種是選用固定床反應器，另一種是選用流化床反應器。兩個反應段可包含于同一反應器中，也可用兩個反應器。用單一反應器進行整個過程有兩種于同一反應器中，也可用兩個反應器。用單一反應器進行整個過程有兩種方法，一是從時間上分成氧化段和氯化段，不同的時間段給反應器加不同方法，一是從時間上分成氧化段和氯化段，不同的時間段給反應器加不同的溫度，交替進行氧化反應和氯化反應，任何時刻反應器本身溫度及濃度的溫度，交替進行氧化反應和氯化反應，任何

13、時刻反應器本身溫度及濃度均一；另一種方法是空間上將同一反應器分為不同的反應區(qū)，氯化反應和均一；另一種方法是空間上將同一反應器分為不同的反應區(qū)，氯化反應和氧化反應在相應的反應區(qū)中進行。研究較多的是采用兩個獨立的反應器，氧化反應在相應的反應區(qū)中進行。研究較多的是采用兩個獨立的反應器，一個是低溫氯化反應器，另一個是高溫氧化反應器，兩個反應器之間有固一個是低溫氯化反應器，另一個是高溫氧化反應器，兩個反應器之間有固體催化劑循環(huán)裝置。體催化劑循環(huán)裝置。 固定床固定床 日本住友化學開發(fā)的列管日本住友化學開發(fā)的列管式反應器，列管中將催化式反應器，列管中將催化劑分成劑分成2-4個串聯(lián)排列的反個串聯(lián)排列的反應段進

14、行裝填，其間由小應段進行裝填，其間由小顆粒的顆粒的-Al2O3等惰性物質等惰性物質填充，填充，2000年年12月，住友月，住友公司建成了中試裝置，并公司建成了中試裝置，并于于2003年年5月建成了年產月建成了年產12萬噸的工業(yè)化裝置。萬噸的工業(yè)化裝置。 反應器及反應過程的改進與開發(fā)反應裝置圖反應裝置圖 流化床流化床 目前比較成熟的是目前比較成熟的是90年代美國的年代美國的Benson研究小組提出的研究小組提出的Benson過程。過程。以氯化銅和氧化銅作催化劑，反應氣以氯化銅和氧化銅作催化劑，反應氣體與氧化銅和氯化銅催化劑在體與氧化銅和氯化銅催化劑在150-220進行氯化反應，把部分氧化銅轉進行

15、氯化反應，把部分氧化銅轉變成氯化銅和羥基氯化銅；將反應后變成氯化銅和羥基氯化銅；將反應后的催化劑送入第二個反應器在的催化劑送入第二個反應器在300-400進行氧化反應，反應后的催化劑進行氧化反應，反應后的催化劑和頂端出來的氣體再返回到氯化反應和頂端出來的氣體再返回到氯化反應器中。該過程對器中。該過程對Deacon過程進行的改過程進行的改進，提高了進，提高了HCl的轉化率和催化劑的穩(wěn)的轉化率和催化劑的穩(wěn)定性，成功完成了小試，并于定性，成功完成了小試，并于1993年年在巴塞羅那進行了中試，同時進行了在巴塞羅那進行了中試，同時進行了工程評估，但未見工業(yè)化的報道。工程評估，但未見工業(yè)化的報道。 反應器

16、及反應過程的改進與開發(fā) Deacon工藝可與聚氨酯生產結合，形成封閉的生產工藝回路，它可工藝可與聚氨酯生產結合，形成封閉的生產工藝回路，它可以回收異氰酸酯生產過程中生成的副產以回收異氰酸酯生產過程中生成的副產HCl生成生成Cl2，Cl2又繼續(xù)可作為聚又繼續(xù)可作為聚氨酯生產的原料。氨酯生產的原料。 Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應用Deacon工藝在氯資源循環(huán)中的應用 目前異氰酸酯的全球市場逐步增長，因此副產目前異氰酸酯的全球市場逐步增長，因此副產HCl也隨之增長，本工藝也隨之增長，本工藝技術可以為鹽酸市場需求波動時提供解決辦法，同時也可以根據(jù)聚氨酯生產技術可以為鹽酸市場需求波動時提供解決辦法

17、，同時也可以根據(jù)聚氨酯生產的需求調整和平衡副產的需求調整和平衡副產HCl量。量。 推而廣之，推而廣之，Deacon工藝也可以用于其他類似使用氯并副產氯化氫的工藝，工藝也可以用于其他類似使用氯并副產氯化氫的工藝，如甲烷氯化物、氯乙酸、氟化工行業(yè)等。如甲烷氯化物、氯乙酸、氟化工行業(yè)等。 在園區(qū)化模式中，氯堿企業(yè)在向下游供氯的同時，也承擔著回收氯化氫在園區(qū)化模式中，氯堿企業(yè)在向下游供氯的同時，也承擔著回收氯化氫的任務，因此需要考慮氯化氫的平衡，而目前只能通過調節(jié)吸收鹽酸量來實的任務，因此需要考慮氯化氫的平衡，而目前只能通過調節(jié)吸收鹽酸量來實現(xiàn)，所以在乙烯價格技術高位而聚氯乙烯價格持續(xù)低迷的前提下，更

18、需考慮現(xiàn)，所以在乙烯價格技術高位而聚氯乙烯價格持續(xù)低迷的前提下，更需考慮乙烯、二氯乙烷、氯乙烯和聚氯乙烯的因素，乙烯、二氯乙烷、氯乙烯和聚氯乙烯的因素，Deacon工藝的應用將更便于上工藝的應用將更便于上述幾個產品的調節(jié)。述幾個產品的調節(jié)。 （1）在大量副產氯化氫和鹽酸的消化利用問題制約眾多行業(yè)發(fā)展的背景下，）在大量副產氯化氫和鹽酸的消化利用問題制約眾多行業(yè)發(fā)展的背景下，有效的綜合利用副產氯化氫，通過氯化氫的綜合利用提供下游有機氯化學品有效的綜合利用副產氯化氫，通過氯化氫的綜合利用提供下游有機氯化學品賴以發(fā)展的原料氯十分有意義賴以發(fā)展的原料氯十分有意義（2）目前我國的國家產業(yè)調整政策已涉及副產氯化氫的綜合利用，零極距、）目前我國的國家產業(yè)調整政策已涉及副產氯化氫的綜合利用，零極距、氧陰極