DTS Size Training_sc-DLS培訓

1、Zetasizer Nano 系列粒徑培訓系列粒徑培訓培訓目的培訓目的理解儀器是如何工作的理解儀器是如何工作的理解你測量的是什么理解你測量的是什么辨別好與壞的數(shù)據(jù)辨別好與壞的數(shù)據(jù)理解與辨別影響測量與結(jié)果的因素理解與辨別影響測量與結(jié)果的因素懂得如何進行儀器的正確設置懂得如何進行儀器的正確設置英國英國作為一個國家作為一個國家的正確的正確英文英文名稱名稱是什么？是什么？ 英格蘭英格蘭(England)(England) 蘇格蘭蘇格蘭(Scotland)(Scotland) 威爾士威爾士(Wales)(Wales)大不列顛大不列顛(Great Britain)(Great Britain)北愛爾蘭北愛

2、爾蘭(Northern Ireland)(Northern Ireland)大不列顛與北愛爾蘭聯(lián)大不列顛與北愛爾蘭聯(lián)合王國合王國( (U United nited K Kingdom ingdom of Great Britain and of Great Britain and Northern Ireland)Northern Ireland)（再上面一個層次是什么？）（再上面一個層次是什么？）The CommonwealthThe Commonwealth英聯(lián)邦英聯(lián)邦 (30%(30%的世界人口）的世界人口） 馬馬爾文爾文是一個小鎮(zhèn)是一個小鎮(zhèn)WHERE IS MALVERN?馬爾文嶺馬爾

3、文嶺: :英國的花園英國的花園摩根汽車公司與馬爾文水摩根汽車公司與馬爾文水生產(chǎn)英國的第一輛汽車生產(chǎn)英國的第一輛汽車(“The (“The MalverniaMalvernia”)”)英國皇家飲用水英國皇家飲用水馬爾文儀器公司馬爾文儀器公司(M(Malvern Instrumentsalvern Instruments) )二十世紀六十年代由二十世紀六十年代由2 2位創(chuàng)辦人從英國皇家雷達研究位創(chuàng)辦人從英國皇家雷達研究院分離而建院分離而建Roy PikeRoy Pike博士設計了早期數(shù)碼相關器博士設計了早期數(shù)碼相關器1970:121970:12位員工位員工, ,年銷售僅年銷售僅7 7萬英鎊萬英鎊1

4、9751975: :更名為馬爾文儀器公司更名為馬爾文儀器公司1977:1977:獲女皇科技獎獲女皇科技獎1981:1981:年銷售突破年銷售突破150150萬英鎊萬英鎊2005:3002005:300多位員工多位員工, ,作為年銷售作為年銷售6.66.6億億多英鎊多英鎊SpectrisSpectris（倫敦股票市場（倫敦股票市場SXSSXS）的一部分的一部分ISO 9001 ISO 9001 TickITTickIT/ /登記登記BS EN ISO 9001: 1994BS EN ISO 9001: 1994ISO9000 (2000): 2002ISO9000 (2000): 2002正在登

5、記正在登記I ISO14000SO14000與與ISO17025ISO17025用用動態(tài)光散射動態(tài)光散射(DLS)測量顆粒度測量顆粒度課程提綱課程提綱 DLS理論理論實驗有關事項實驗有關事項數(shù)據(jù)解釋數(shù)據(jù)解釋實踐實踐電子電子 分子分子 乳膠粒乳膠粒 沙粒沙粒 巖巖石石 月亮月亮 太陽太陽1010-15-151010-12-12 1010-9-9 1010-6-6 1010-3-3 1m 1m 10103 3 10106 6 10109 9顆粒大小顆粒大小( (米米) )顆粒顆粒: :物質(zhì)的第五態(tài)物質(zhì)的第五態(tài)? ?納米納米一個一個 100 nm 100 nm 顆粒與足球顆粒與足球相比相比, ,等于

6、足球與月亮之比等于足球與月亮之比1010-15-15的長度稱為？米？的長度稱為？米？奈奈大大= =小小多分散性：顆粒表征的關鍵多分散性：顆粒表征的關鍵大小大小形狀形狀顏色顏色材料材料表面表面流動性流動性第一部分第一部分DLSDLS測量顆粒的理論測量顆粒的理論光散射：自然現(xiàn)象光散射：自然現(xiàn)象藍色也來自于藍色也來自于散射散射 桉樹釋放出微桉樹釋放出微小油滴小油滴根據(jù)瑞利散射根據(jù)瑞利散射原理原理, ,太陽光中太陽光中的藍色對小顆的藍色對小顆粒的散射多于粒的散射多于紅色紅色澳大利亞悉尼西部澳大利亞悉尼西部100公里的藍山公里的藍山太陽光有連續(xù)的光波長太陽光有連續(xù)的光波長DLS與布朗運動與布朗運動DLS

7、動態(tài)光散射動態(tài)光散射 PCS光子相關光譜光子相關光譜QELS準彈性光散射準彈性光散射 測量布朗運動并由此得出顆粒大小測量布朗運動并由此得出顆粒大小布朗運動：布朗運動：由于受到周圍溶劑分子的碰由于受到周圍溶劑分子的碰撞，顆粒產(chǎn)生隨機運動撞，顆粒產(chǎn)生隨機運動96nm+384nm 96nm+384nm 聚苯乙烯乳膠球聚苯乙烯乳膠球8nm8nm的銀粒的銀粒布朗運動布朗運動因為分子的運動與溫度有關，進而與液體的因為分子的運動與溫度有關，進而與液體的粘粘度有關，度有關，所以必須知道樣品的溫度所以必須知道樣品的溫度溫度必須是均勻的并且保持穩(wěn)定，否則由于液體的對流溫度必須是均勻的并且保持穩(wěn)定，否則由于液體的對

8、流、沉降沉降及其他運動會干擾樣品的測量及其他運動會干擾樣品的測量顆粒愈大，其布朗運動愈慢顆粒愈大，其布朗運動愈慢溫度愈高，其布朗運動愈快溫度愈高，其布朗運動愈快布朗運動的速度是由擴散系數(shù)布朗運動的速度是由擴散系數(shù)(D)來表示的來表示的我們可得到什么我們可得到什么擴散系數(shù)：平動與轉(zhuǎn)動擴散系數(shù)：平動與轉(zhuǎn)動顆粒的粒度與粒度分布顆粒的粒度與粒度分布分子鏈或分子組合物的等價大小分子鏈或分子組合物的等價大小高分子包括蛋白質(zhì)的分子量高分子包括蛋白質(zhì)的分子量高分子動態(tài)狀態(tài)與形態(tài)高分子動態(tài)狀態(tài)與形態(tài)分子或顆粒的相互作用分子或顆粒的相互作用動力學信息動力學信息Stokes-EinsteinStokes-Einst

9、ein公式公式dh =3 p ho DkBTD = D = 擴散系數(shù)擴散系數(shù)(m(m2 2/s)/s)d dh h = = 水力學直徑水力學直徑k kB B= = 波爾茲曼常數(shù)波爾茲曼常數(shù)(1.38x10(1.38x10-23-23m m2 2kg/skg/s2 2K=1.38x10K=1.38x10-23-23J/K=1.38x10J/K=1.38x10-16-16erg/K)erg/K)T = T = 絕對溫度絕對溫度(K)(K)h ho o = = 介質(zhì)粘度介質(zhì)粘度(Poise, (Poise, 水水=0.01P=1.00cP at 20=0.01P=1.00cP at 20o oC)C

10、)這里這里水力學直徑水力學直徑是用是用DLS所測到的，與顆粒在液體內(nèi)運動中有關所測到的，與顆粒在液體內(nèi)運動中有關的顆粒大小的顆粒大小稱為水力直徑稱為水力直徑是與在同樣條件下有相同平動擴散系數(shù)的圓球相是與在同樣條件下有相同平動擴散系數(shù)的圓球相等價的直徑等價的直徑水力直徑：離子強度效應水力直徑：離子強度效應1/k1/1/k k (Debye (Debye長度長度) )是雙電是雙電層的厚度層的厚度與介質(zhì)的離子強度有關與介質(zhì)的離子強度有關在低離子強度介質(zhì)內(nèi)（如在低離子強度介質(zhì)內(nèi)（如去離子水去離子水) )雙電層是擴展雙電層是擴展的的在去離子水中測量乳膠球在去離子水中測量乳膠球會得到錯誤的結(jié)果會得到錯誤的

11、結(jié)果顆粒直徑顆粒直徑水力直徑水力直徑水力直徑：離子強度效應水力直徑：離子強度效應1/k1/1/k k (Debye(Debye長度長度) )是雙電是雙電層的厚度層的厚度與介質(zhì)的離子強度有關與介質(zhì)的離子強度有關在高離子強度介質(zhì)內(nèi)雙電在高離子強度介質(zhì)內(nèi)雙電層是壓縮的層是壓縮的乳膠球應當在乳膠球應當在10mM10mM的的 NaClNaCl內(nèi)測量以得到正確的內(nèi)測量以得到正確的粒徑大小粒徑大小 (ISO13321)(ISO13321)顆粒直徑顆粒直徑水力直徑水力直徑水力直徑：表面層效應水力直徑：表面層效應顆粒表面的分子會減慢擴顆粒表面的分子會減慢擴散速度散速度從而影響水力學直徑從而影響水力學直徑 表觀水

12、力直徑表觀水力直徑非球狀顆粒非球狀顆粒快快慢慢等價球等價球所測到的水力學直徑是相所測到的水力學直徑是相當與一個有同樣平均擴散當與一個有同樣平均擴散系數(shù)的圓球的直徑系數(shù)的圓球的直徑幾種不同擴散系數(shù)幾種不同擴散系數(shù)：平動與轉(zhuǎn)動：平動與轉(zhuǎn)動DLS實驗是如何進行的？實驗是如何進行的？我們需要測量顆粒的布朗運動并得到它的大小我們需要測量顆粒的布朗運動并得到它的大小在在DLS中中, 散射光的強度漲落是由于布朗運動造成散射光的強度漲落是由于布朗運動造成的的這些漲落是如何產(chǎn)生的呢？這些漲落是如何產(chǎn)生的呢？布朗運動與散射光布朗運動與散射光探測器探測器兩束光線相干，產(chǎn)生光的兩束光線相干，產(chǎn)生光的相消而減弱散射光的

13、強度相消而減弱散射光的強度考慮兩個靜止顆?？紤]兩個靜止顆粒布朗運動與散射光布朗運動與散射光兩束光線相干，產(chǎn)生光的兩束光線相干，產(chǎn)生光的相增而增強散射光的強度相增而增強散射光的強度考慮兩個靜止顆?？紤]兩個靜止顆粒探測器探測器布朗運動與散射光布朗運動與散射光很多顆粒的散射光相互干擾產(chǎn)生相當復雜的光強度斑點圖案很多顆粒的散射光相互干擾產(chǎn)生相當復雜的光強度斑點圖案探測器探測器考慮很多顆?？紤]很多顆粒強度漲落強度漲落對于具有布朗運動的顆粒體系，可以觀察到斑點經(jīng)對于具有布朗運動的顆粒體系，可以觀察到斑點經(jīng)常在變的斑點圖案常在變的斑點圖案這是因為所有顆粒運動造成的綜合相位隨時在變化這是因為所有顆粒運動造成的

14、綜合相位隨時在變化光強度漲落的變化速率與顆粒的大小有關光強度漲落的變化速率與顆粒的大小有關強度漲落強度漲落大顆粒大顆粒小顆粒小顆粒時間時間時間時間強度強度強度強度自相關函數(shù)自相關函數(shù) (ACF)(ACF)自相關函數(shù)自相關函數(shù) (ACF)(ACF)G G(2)(2)( (t t) = ) = )t t (= (=D Dt t) )是在不同的時間（取樣時間）是在不同的時間（取樣時間）x(t)toIox1IjIi+1D Dtto+D Dt 相關函數(shù)相關函數(shù)最大的相關從最大的相關從1 1開始衰減到零，沒有任何相關性開始衰減到零，沒有任何相關性自相關函數(shù)自相關函數(shù)G(2)(t t) = A1 + B e

15、xp(-2GtGt)A = A = 相關函數(shù)基線相關函數(shù)基線B = B = 相關函數(shù)截距相關函數(shù)截距G G = Dq= Dq2 2, , 衰變常數(shù)衰變常數(shù)D = D = 平動擴散系數(shù)平動擴散系數(shù)q = (4 q = (4 p p n /n / l lo o) sin () sin (q q/2)/2)n = n = 介質(zhì)折光系數(shù)介質(zhì)折光系數(shù)l lo o = = 真空中光波長真空中光波長q q = = 散射角散射角對單分散樣品，相關函數(shù)是對單分散樣品，相關函數(shù)是自相關函數(shù)自相關函數(shù)G(2)(t t) = A1 + B|g(1)(t t)|2對多分散樣品，相關函數(shù)是：對多分散樣品，相關函數(shù)是：g

16、g(1)(1)( (t t), ), 稱為場相關函數(shù)，是相關函數(shù)內(nèi)所有指數(shù)衰稱為場相關函數(shù)，是相關函數(shù)內(nèi)所有指數(shù)衰減的總和減的總和 相關函數(shù)與粒度的關系相關函數(shù)與粒度的關系對運動緩慢的大顆粒，散射信號變化緩慢，存在對運動緩慢的大顆粒，散射信號變化緩慢，存在長時間的相關性長時間的相關性對快速運動小顆粒，很快地相關性就沒有了對快速運動小顆粒，很快地相關性就沒有了典型的包含大顆粒的相關圖典型的包含大顆粒的相關圖00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation Coe

17、fficientTime (us)Raw Correlation Data典型的包含小顆粒的相關圖典型的包含小顆粒的相關圖00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation DataZetasizerZetasizer NanoNano系列產(chǎn)品系列產(chǎn)品ZetaZeta電位電位在在9090度量測粒度度量測粒度在在9090度量測粒度度量測粒度ZetaZeta電位電位用用NIBSNIBS量測粒度量測粒度分子量分子量 用用

18、NIBSNIBS量測粒度量測粒度分子量分子量ZetaZeta電位電位ZetasizerZetasizer NanoNano ZS ZS的顆粒度測量光路圖的顆粒度測量光路圖NIBSNIBS的獨特功能：光學的獨特功能：光學在散射角在散射角173173o o測量散射光測量散射光 稱為背散射稱為背散射光學部件不與樣品接觸光學部件不與樣品接觸測量光學稱為非入侵性的測量光學稱為非入侵性的NIBSNIBS是非入侵性背散射的簡稱是非入侵性背散射的簡稱 使用使用NIBSNIBS的原因的原因: : 入射光不須穿過整個樣品入射光不須穿過整個樣品 這樣減低了多重散射的影響這樣減低了多重散射的影響 這樣就可測量高濃度樣

19、品這樣就可測量高濃度樣品 污染雜質(zhì)的散射基本都在前向散射污染雜質(zhì)的散射基本都在前向散射 這樣背散射就能降低雜質(zhì)的影響這樣背散射就能降低雜質(zhì)的影響NIBSNIBS的獨特功能：光學的獨特功能：光學測量體積測量體積: : NanoNano ZS ZS探測器探測器激光激光探測體積探測體積在樣品池中的測量位置是可變的在樣品池中的測量位置是可變的允許測量很寬范圍內(nèi)的樣品濃度允許測量很寬范圍內(nèi)的樣品濃度樣品池中的位置是由軟樣品池中的位置是由軟件件自動調(diào)節(jié)的自動調(diào)節(jié)的NIBSNIBS的獨特功能的獨特功能: :可變的測量位置可變的測量位置小顆?；蛳悠沸☆w?；蛳悠吩跇悠烦刂虚g測量以得到最大的散射體積，并降低池

20、壁的閃耀在樣品池中間測量以得到最大的散射體積，并降低池壁的閃耀NIBSNIBS的獨特功能的獨特功能: :可變的測量位置可變的測量位置探測器探測器激光激光聚焦鏡聚焦鏡樣品池樣品池濃樣品濃樣品測量在靠近池壁的地方以減少光在樣品中的造成的多重散射測量在靠近池壁的地方以減少光在樣品中的造成的多重散射NIBSNIBS的獨特功能的獨特功能: :可變的測量位置可變的測量位置探測器探測器激光激光聚焦鏡聚焦鏡樣品池樣品池從相關函數(shù)得到粒度從相關函數(shù)得到粒度用各種算法從相關函數(shù)得到粒度用各種算法從相關函數(shù)得到粒度 在軟在軟件件中，平均直徑中，平均直徑( (稱為稱為z-z-均均) )與分布的寬度與分布的寬度( (多

21、分散度多分散度) )使用在國際標準使用在國際標準ISO13321ISO13321中描述的中描述的cumulantscumulants分析來完成分析來完成Cumulants分析分析相關函數(shù)的衰減是指數(shù)型的相關函數(shù)的衰減是指數(shù)型的從相關函數(shù)得到粒度最簡單的方法是用國際標準從相關函數(shù)得到粒度最簡單的方法是用國際標準ISO13321中描述的中描述的cumulants分析方法分析方法對相關函數(shù)取對數(shù)以后以對相關函數(shù)取對數(shù)以后以3級多冪式進行擬合級多冪式進行擬合如加入樣品是多分散的，半指數(shù)作圖的相關函數(shù)如加入樣品是多分散的，半指數(shù)作圖的相關函數(shù)是彎曲的是彎曲的Cumulants分析分析ISO13321描述

22、了描述了3級多冪擬合：級多冪擬合：Lng(1)(t t) = a - bt t + ct t2 b是平均擴散系數(shù)是平均擴散系數(shù)2c/b2是多分散系數(shù)是多分散系數(shù)P.I. (分布的寬度分布的寬度)這個方法只給出兩個參數(shù)，可很好地用于分布較這個方法只給出兩個參數(shù)，可很好地用于分布較窄的樣品窄的樣品得到的參數(shù)是光強度平均值得到的參數(shù)是光強度平均值CumulantsCumulants分析分析0.20.30.50.40.70.60.80120.51.5Ln g(1)Time (ms) (x 103)b = b = 平均擴散系數(shù)平均擴散系數(shù)2c/b2c/b2 2 = = 多分散系數(shù)多分散系數(shù)多分散系數(shù)多分

23、散系數(shù)0-0.05 0-0.05 只有標準樣品或真正的單分散樣品才有這么小只有標準樣品或真正的單分散樣品才有這么小的分散度的分散度0.05-0.08 0.05-0.08 幾乎是單分散的。幾乎是單分散的。DLSDLS通常從這類樣品不能通常從這類樣品不能得到分布曲線得到分布曲線0.08-0.7 0.08-0.7 這是中度分散，絕大部分樣品都在這個范圍這是中度分散，絕大部分樣品都在這個范圍內(nèi)，在這個范圍內(nèi)內(nèi)，在這個范圍內(nèi)NNLSNNLS算法可得到分布曲線算法可得到分布曲線0.7 0.7 分布極寬分布極寬. . 通常通常DLSDLS已不適用于這類樣品，因為已不適用于這類樣品，因為沒有足夠的動態(tài)范圍，對

24、這類結(jié)果的解釋必須十分小心沒有足夠的動態(tài)范圍，對這類結(jié)果的解釋必須十分小心從相關函數(shù)得到粒度分布從相關函數(shù)得到粒度分布所得到的粒度分布是用非負最小二乘法所得到的粒度分布是用非負最小二乘法(NNLS)(NNLS)分分析析( (或其他算法或其他算法) ) 粒度分布是顆粒光散射的相對強度對顆粒大小的粒度分布是顆粒光散射的相對強度對顆粒大小的分布分布有有7070個以對數(shù)排列的粒度值個以對數(shù)排列的粒度值是光散射強度分布是光散射強度分布反演反演 給出粒度分布而用理論計算相關函數(shù)是很容易的給出粒度分布而用理論計算相關函數(shù)是很容易的 ZetasizerZetasizer是由顆粒的分布而測到相關函數(shù)是由顆粒的分

25、布而測到相關函數(shù) 我們需要將相關函數(shù)轉(zhuǎn)換成粒度分布我們需要將相關函數(shù)轉(zhuǎn)換成粒度分布! !反演反演1. 1. 問題問題? ? 4 + 5 =? 4 + 5 =? 回答回答 = 9= 92. 92. 9等于什么等于什么? ?4+54+57+27+2(81)(81)0.50.59+09+06+36+3(27/3)(27/3)8+18+13X33X310 -110 -1等等，等等等等，等等從相關函數(shù)得到粒度從相關函數(shù)得到粒度在正確的粒度范圍內(nèi)，預先設定一套粒度值在正確的粒度范圍內(nèi)，預先設定一套粒度值解一組線性方程以得到每一粒度的相對值，可能有無窮多解一組線性方程以得到每一粒度的相對值，可能有無窮多組解

26、組解最可能的真分布是滿足下列條件的：最可能的真分布是滿足下列條件的： 所有值都是正的所有值都是正的 分布變化較緩慢（光滑）分布變化較緩慢（光滑） 某一個熵函數(shù)的最大化某一個熵函數(shù)的最大化常用方法常用方法: 非負最小二乘法非負最小二乘法(NNLS) CONTIN:規(guī)范化的非負最小二乘法規(guī)范化的非負最小二乘法 最大熵法最大熵法 奇異數(shù)分解法奇異數(shù)分解法 經(jīng)驗公式經(jīng)驗公式求得粒度的強度分布求得粒度的強度分布從軟件里得到的強度分布是對相關函數(shù)用非負最從軟件里得到的強度分布是對相關函數(shù)用非負最小二乘法小二乘法(NNLS)(NNLS)分析得到的分析得到的同一相關函數(shù)可得到許多不同的可能解（光滑的同一相關函

27、數(shù)可得到許多不同的可能解（光滑的或多峰的分布）或多峰的分布）針對不同的應用，軟件設置了兩種分析模式針對不同的應用，軟件設置了兩種分析模式 這兩種分析模式都是非負最小二乘法，不過用了這兩種分析模式都是非負最小二乘法，不過用了不同程度的過濾不同程度的過濾求得粒度的強度分布求得粒度的強度分布求得粒度的強度分布求得粒度的強度分布“通用算法（通用算法（general purposegeneral purpose）”可用于絕大可用于絕大部分樣品部分樣品但是這種模式?jīng)]有最高的分辨率，因為沒有提供但是這種模式?jīng)]有最高的分辨率，因為沒有提供給程序任何有關樣品的信息給程序任何有關樣品的信息當有關樣品的某些信息是已

28、知的話，可用第二種當有關樣品的某些信息是已知的話，可用第二種模式得到更高分辨率的結(jié)果模式得到更高分辨率的結(jié)果求得粒度的強度分布求得粒度的強度分布當不知任何樣品的信息，應當使用當不知任何樣品的信息，應當使用general purpose模式模式 如果知道樣品是多峰，譬如混合的合成材料，含如果知道樣品是多峰，譬如混合的合成材料，含有聚合體的單一材料等，就應選用有聚合體的單一材料等，就應選用 multiple narrow模式模式數(shù)據(jù)分析流程數(shù)據(jù)分析流程CumulantsCumulants分析分析Z-Z-均均, PDI, PDINNLSCONTIN (CONTIN (研究版研究版) )RI, Mod

29、els物質(zhì)與光的作用：瑞利近似物質(zhì)與光的作用：瑞利近似對小顆粒對小顆粒 (d (d l l), ), 散射光是各向同性的，各個散射光是各向同性的，各個方向的光強是一樣的方向的光強是一樣的瑞利近似瑞利近似 I I a a d d6 6 與與 I I a a 1/ 1/ l l4 4I I是散射光強是散射光強, d, d是粒徑，是粒徑， l l是光波長是光波長為何交通燈都是紅停，為何交通燈都是紅停，1 1百多年前并無國際標準！百多年前并無國際標準！物質(zhì)與光的作用：瑞利物質(zhì)與光的作用：瑞利- -甘氏甘氏- -德拜理論德拜理論瑞利理論的延伸瑞利理論的延伸用于稍大的顆?；蛳鄬φ酃庀禂?shù)較小的顆粒用于稍大的

30、顆?；蛳鄬φ酃庀禂?shù)較小的顆粒散射光作為角度的函數(shù)可用形狀因子來表述散射光作為角度的函數(shù)可用形狀因子來表述物質(zhì)與光的作用：米氏理論物質(zhì)與光的作用：米氏理論當顆粒的大小與波長相近或更大時，散射光隨角當顆粒的大小與波長相近或更大時，散射光隨角度的變化變成帶有一系列最大最小值的復雜圖案度的變化變成帶有一系列最大最小值的復雜圖案米氏理論是能解釋光滑、均勻球體散射角向變化米氏理論是能解釋光滑、均勻球體散射角向變化的唯一理論的唯一理論物質(zhì)與光的作用：米氏理論物質(zhì)與光的作用：米氏理論乳膠球的散射（乳膠球的散射（174.65174.65o o）: : RIRIParticleParticle= 1.59, =

31、1.59, AbsAbsParticleParticle= 0.001, = 0.001, RIRIMediumMedium= 1.33, = 1.33, l l = = 633nm633nm 粒度分布曲線的轉(zhuǎn)變粒度分布曲線的轉(zhuǎn)變?nèi)绻６鹊膹姸确植际呛芄饣膯畏?，用米氏理論如果粒度的強度分布是很光滑的單峰，用米氏理論將其轉(zhuǎn)化為體積分布不會產(chǎn)生很大的變化將其轉(zhuǎn)化為體積分布不會產(chǎn)生很大的變化但是如果強度分布有拖尾，或者是多峰，體積分布但是如果強度分布有拖尾，或者是多峰，體積分布會對拖尾或多峰的重要性給出更現(xiàn)實的結(jié)果會對拖尾或多峰的重要性給出更現(xiàn)實的結(jié)果數(shù)量分布很少用到，這是因為在數(shù)據(jù)采集中任何微數(shù)

32、量分布很少用到，這是因為在數(shù)據(jù)采集中任何微小的誤差都會給數(shù)量分布造成很大的偏差，最好是小的誤差都會給數(shù)量分布造成很大的偏差，最好是在在DLSDLS測量中測量中永遠不要用數(shù)量分布永遠不要用數(shù)量分布強度強度= d 6直徑直徑 (nm)(nm)相對%5101005011,000,000強度分布強度分布, ,體積分布體積分布, ,與數(shù)量分布之間的關系是什么與數(shù)量分布之間的關系是什么? ?4 43 3體積體積= =p pr r3 3直徑直徑 (nm)(nm)相對相對% %5 5101010010050501 110001000有一含相同數(shù)量的有一含相同數(shù)量的5 5納米與納米與5050納米小球的混合物納米

33、小球的混合物數(shù)量數(shù)量直徑直徑 (nm)(nm)相對相對% %5 5101010010050501 11 1ISO13321:Particle Size ISO13321:Particle Size Analysis-Photon Correlation Analysis-Photon Correlation SpectroscopySpectroscopy發(fā)表于發(fā)表于1996,1996,是由是由ISO/TC24/SC4ISO/TC24/SC4制定的制定的在單一角度測量稀溶液里球狀顆粒在單一角度測量稀溶液里球狀顆粒 用用cumulantscumulants分析求得分布的均值與多分散系數(shù)分析求得分

34、布的均值與多分散系數(shù)（P.I.P.I.）正在制定包括正在制定包括NIBSNIBS技術，濃樣品，大角散射等在技術，濃樣品，大角散射等在內(nèi)的新版本內(nèi)的新版本第二部分第二部分DLSDLS實驗實驗DLSDLS的顆粒大小測量上限的顆粒大小測量上限D(zhuǎn)LSDLS有顆粒測量上限有顆粒測量上限當顆粒的運動不再是隨機時當顆粒的運動不再是隨機時( (沉降，絮凝發(fā)生時），沉降，絮凝發(fā)生時），DLSDLS就不再是一個合適的技術就不再是一個合適的技術顆粒大小上限是由沉降的開始來定的顆粒大小上限是由沉降的開始來定的所以顆粒大小的上限取決于樣品所以顆粒大小的上限取決于樣品將含大顆粒的樣品分散在高粘度的介質(zhì)中并不會將含大顆粒的

35、樣品分散在高粘度的介質(zhì)中并不會提高測量的上限，因為布朗運動也會與沉降一樣提高測量的上限，因為布朗運動也會與沉降一樣的減慢的減慢DLSDLS的顆粒大小測量上限的顆粒大小測量上限另外需要考慮的因數(shù)是在測量體積中的顆粒數(shù)目另外需要考慮的因數(shù)是在測量體積中的顆粒數(shù)目 可能由大顆粒產(chǎn)生的散射光強已經(jīng)足夠進行測量可能由大顆粒產(chǎn)生的散射光強已經(jīng)足夠進行測量但是散射體積中的顆粒數(shù)目可能太少，當有瞬間顆粒但是散射體積中的顆粒數(shù)目可能太少，當有瞬間顆粒數(shù)的變化就會產(chǎn)生極大的散射光強漲落數(shù)的變化就會產(chǎn)生極大的散射光強漲落 這種稱為數(shù)目漲落的現(xiàn)象會導致相關函數(shù)基線的不穩(wěn)這種稱為數(shù)目漲落的現(xiàn)象會導致相關函數(shù)基線的不穩(wěn)與

36、結(jié)果的誤差與結(jié)果的誤差DLSDLS的顆粒大小測量上限的顆粒大小測量上限為了克服數(shù)目漲落，樣品濃度需要增加為了克服數(shù)目漲落，樣品濃度需要增加但這會導致多重散射效應，需要用背散射探測技但這會導致多重散射效應，需要用背散射探測技術術這就是為何擁有背散射的儀器有更高的顆粒大小這就是為何擁有背散射的儀器有更高的顆粒大小測量上限測量上限測量體積測量體積: Nano S90/Nano ZS90探測器探測器激光激光探測體積探測體積測量體積測量體積: Nano ZS探測器探測器激光激光探測體積探測體積DLS顆粒大小測量下限顆粒大小測量下限顆粒大小的測量下限是由下列因數(shù)決定的顆粒大小的測量下限是由下列因數(shù)決定的

37、樣品濃度樣品濃度 樣品對于介質(zhì)的相對折光系數(shù)樣品對于介質(zhì)的相對折光系數(shù) 激光功率與波長激光功率與波長 探測器靈敏度探測器靈敏度 儀器的光學構(gòu)造儀器的光學構(gòu)造The lower size limit is typically 2nm樣品制備：樣品濃度樣品制備：樣品濃度測量可在任何樣品中測量，只要顆粒有布朗運動測量可在任何樣品中測量，只要顆粒有布朗運動但每一類樣品材料都有最理想的測量濃度但每一類樣品材料都有最理想的測量濃度如果濃度太低，就沒有足夠的散射光而不能進行如果濃度太低，就沒有足夠的散射光而不能進行測量測量 這種情況不大可能在這種情況不大可能在NanoNano S/Nano ZS S/Nan

38、o ZS中發(fā)生，除中發(fā)生，除非是在極端情況下非是在極端情況下樣品制備：樣品濃度樣品制備：樣品濃度如果樣品太濃，多重散射可能發(fā)生如果樣品太濃，多重散射可能發(fā)生得到的表觀顆粒度與信噪比會降低得到的表觀顆粒度與信噪比會降低帶有背散射探測器的儀器可延伸所測的濃度而不會帶有背散射探測器的儀器可延伸所測的濃度而不會被多重散射效應所影響被多重散射效應所影響正確濃度正確濃度z-z-均直徑均直徑(nm)(nm)樣品濃度樣品濃度低低高高多重散射多重散射普通普通PCSPCS儀器儀器NANO SNANO S正確濃度正確濃度多重散射多重散射測量濃度的上限是什么測量濃度的上限是什么? ?樣品制備：樣品濃度樣品制備：樣品濃

39、度濃度的上限也是由顆粒間的相互作用而決定濃度的上限也是由顆粒間的相互作用而決定因為顆粒間的相互作用會影響顆粒的擴散速率從因為顆粒間的相互作用會影響顆粒的擴散速率從而影響所測到的顆粒度而影響所測到的顆粒度樣品制備：樣品濃度樣品制備：樣品濃度多重散射與顆粒間相互作用在不同濃度下的影響對多重散射與顆粒間相互作用在不同濃度下的影響對某一特定樣品的是未知的某一特定樣品的是未知的在制定測量方法時，決定正確的樣品濃度需要測定在制定測量方法時，決定正確的樣品濃度需要測定在不同濃度時的顆粒度在不同濃度時的顆粒度（濃度滴定）（濃度滴定）樣品制備：樣品濃度樣品制備：樣品濃度在決定樣品的濃度測量上限時，一個重要因素是

40、在決定樣品的濃度測量上限時，一個重要因素是顆粒的大小顆粒的大小粒度粒度建議的最小濃度建議的最小濃度10nm11 m m0.1g/l0.1g/l1%1%質(zhì)量質(zhì)量( (假定密度為假定密度為1gcm1gcm-3-3) )樣品制備：小顆粒的最低濃度樣品制備：小顆粒的最低濃度對小于對小于10nm10nm的顆粒，主要決定測量最低濃度的因的顆粒，主要決定測量最低濃度的因素是樣品的散射光強素是樣品的散射光強樣品應當產(chǎn)生至少超過介質(zhì)散射樣品應當產(chǎn)生至少超過介質(zhì)散射10kcps10kcps的散射光的散射光強強最大濃度是由樣品自身的性質(zhì)所決定的最大濃度是由樣品自身的性質(zhì)所決定的例如例如: : 凝膠化凝膠化: : 凝

41、膠是不適合于用凝膠是不適合于用DLSDLS測量的測量的 顆粒相互作用顆粒相互作用: : 這會影響顆粒的擴散速率從而導致錯這會影響顆粒的擴散速率從而導致錯誤的結(jié)果誤的結(jié)果，所以盡管許多時候測量可以得到結(jié)果，但，所以盡管許多時候測量可以得到結(jié)果，但僅是表觀結(jié)果，不一定是真實的粒徑僅是表觀結(jié)果，不一定是真實的粒徑樣品制備：小顆粒的最大濃度樣品制備：小顆粒的最大濃度樣品濃度：大顆粒的最低濃度樣品濃度：大顆粒的最低濃度甚至對大顆粒，最低濃度也與它們的散射光強有關，甚至對大顆粒，最低濃度也與它們的散射光強有關，當然另一個當然另一個“數(shù)目漲落數(shù)目漲落”因素也必須考慮進去因素也必須考慮進去數(shù)目漲落必須避免，這

42、也決定了樣品的最低濃度與數(shù)目漲落必須避免，這也決定了樣品的最低濃度與測量體積內(nèi)的最少顆粒數(shù)測量體積內(nèi)的最少顆粒數(shù)， 誤差誤差 1/ 1/ N N測量體積內(nèi)的顆粒至少在測量體積內(nèi)的顆粒至少在10001000個個（相對誤差（相對誤差3%3%），），如果是如果是1000010000個，則誤差為個，則誤差為1%1%樣品濃度：大顆粒的最高濃度樣品濃度：大顆粒的最高濃度由多重散射決定由多重散射決定由于由于NIBSNIBS技術，技術，NanoNano S/Nano ZS S/Nano ZS對多重散射不是對多重散射不是很敏感很敏感但是，隨著濃度的增加，多重散射會愈來愈明顯，但是，隨著濃度的增加，多重散射會愈來

43、愈明顯，直至結(jié)果被扭曲直至結(jié)果被扭曲樣品制備的目的之一是在稀釋后仍保存顆粒表面原有樣品制備的目的之一是在稀釋后仍保存顆粒表面原有的狀態(tài)的狀態(tài)最好的方法是用樣品原有的分散介質(zhì)來進行稀釋最好的方法是用樣品原有的分散介質(zhì)來進行稀釋. .可可將原樣品過濾或離心以去除顆粒將原樣品過濾或離心以去除顆粒, ,以得到清液以得到清液用這種方法得到的介質(zhì)來配制稀懸浮液用這種方法得到的介質(zhì)來配制稀懸浮液, ,可保持原有可保持原有的液的液- -固界面條件固界面條件假如不能獲取上層清液假如不能獲取上層清液, ,可讓樣品自然沉淀可讓樣品自然沉淀, ,用留在上用留在上層的帶小顆粒的懸浮液進行測量層的帶小顆粒的懸浮液進行測量

44、樣品制備：稀釋介質(zhì)樣品制備：稀釋介質(zhì)樣品制備：過濾樣品制備：過濾稀釋劑必須被小心的過濾以免污染樣品稀釋劑必須被小心的過濾以免污染樣品水相稀釋液通常用水相稀釋液通常用0.20.2微米的濾膜，當樣品散射微米的濾膜，當樣品散射很弱時或要得到更好的結(jié)果，需用很弱時或要得到更好的結(jié)果，需用5050納米，甚至納米，甚至2525納米的濾紙納米的濾紙(Millipore(Millipore與與PallPall有售有售) )非水相的稀釋液可很容易的用非水相的稀釋液可很容易的用2525納米的濾紙納米的濾紙樣品池必須很小心地用過濾過的液體清洗樣品池必須很小心地用過濾過的液體清洗 樣品制備：超聲樣品制備：超聲如果使用

45、得當是非常有用的技術。對礦物樣品如果使用得當是非常有用的技術。對礦物樣品( (如如TiOTiO2 2) )可很有效的應用超聲技術?？珊苡行У膽贸暭夹g。 某些材料某些材料(e.g. (e.g. 炭黑炭黑) )的粒度與超聲的功率與時間的粒度與超聲的功率與時間緊密相關緊密相關乳液不能用超聲乳液不能用超聲檢查正確的儀器運作檢查正確的儀器運作DLSDLS儀器不能被校準因為是基于第一物理原理儀器不能被校準因為是基于第一物理原理但是儀器可用標準顆粒來進行驗證但是儀器可用標準顆粒來進行驗證檢查正確的儀器運作：乳膠球標準檢查正確的儀器運作：乳膠球標準聚分子乳膠球經(jīng)常被由于檢驗聚分子乳膠球經(jīng)常被由于檢驗DLS

46、DLS儀器儀器通常用的標準大小在通常用的標準大小在20nm20nm與與900nm900nm之間之間但是注意：通常證明書中的值是來自于電鏡的結(jié)但是注意：通常證明書中的值是來自于電鏡的結(jié)果果DLSDLS的值通常在另一紙上，而且不是鑒定值的值通常在另一紙上，而且不是鑒定值DLSDLS值通常比電鏡要大，因為有雙電層值通常比電鏡要大，因為有雙電層樣品制備：乳膠球標準樣品制備：乳膠球標準所有乳膠球標樣的濃度用于直接測量都太高所有乳膠球標樣的濃度用于直接測量都太高需要用過濾過的需要用過濾過的10mM 10mM NaClNaCl來稀釋，以壓縮雙電層來稀釋，以壓縮雙電層(ISO 13321)(ISO 13321

47、)NANO S/NANO ZS的測量位置的測量位置樣品池樣品池Cuvette centre+5.65mm+4.65mm+2.65mm0mm+0.65mmZetasizer NanoS/ZS (lens moves)測量體積測量體積入射光入射光散射光散射光樣品池位置因子樣品池位置因子(CPF)(CPF)CPFCPF是由截距值（指示信噪比）、光子數(shù)率與衰減是由截距值（指示信噪比）、光子數(shù)率與衰減值的綜合計算得出的值的綜合計算得出的最大濃度是由多重散射的起始決定的最大濃度是由多重散射的起始決定的 多重散射的后果是截距值的降低多重散射的后果是截距值的降低 在大部分應用中，給出最高在大部分應用中，給出最

48、高CPFCPF值的樣品池位置往值的樣品池位置往往也是具有最高截距值的位置往也是具有最高截距值的位置, ,也就是具有最少的也就是具有最少的多重散射多重散射選擇最優(yōu)測量位置流程圖選擇最優(yōu)測量位置流程圖在樣品池中間在樣品池中間測量測量在池子中間在池子中間測量測量透明樣品透明樣品在離池壁的在離池壁的不同位置得不同位置得到最佳測量到最佳測量混濁樣品混濁樣品數(shù)據(jù)解釋數(shù)據(jù)解釋從測量得到的數(shù)據(jù)質(zhì)量是決定能否得到好的結(jié)果從測量得到的數(shù)據(jù)質(zhì)量是決定能否得到好的結(jié)果的關鍵的關鍵數(shù)據(jù)質(zhì)量愈好，結(jié)果的重現(xiàn)性就愈好數(shù)據(jù)質(zhì)量愈好，結(jié)果的重現(xiàn)性就愈好為了能更好的全面了解數(shù)據(jù)，建議將各種報告與為了能更好的全面了解數(shù)據(jù)，建議將各

49、種報告與各種參數(shù)都加在設定的缺省選擇中各種參數(shù)都加在設定的缺省選擇中數(shù)據(jù)解釋數(shù)據(jù)解釋報告報告相關圖報告相關圖報告CumulantsCumulants擬合報告擬合報告擬合報告擬合報告參數(shù)參數(shù)平均光子數(shù)率平均光子數(shù)率平均截距平均截距 測量位置測量位置CumulantsCumulants擬合誤差擬合誤差多峰擬合誤差多峰擬合誤差衰減器值衰減器值數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)相關圖所顯示的相關函數(shù)提供了樣品的信息相關圖所顯示的相關函數(shù)提供了樣品的信息從相關圖的形狀可看出一些問題從相關圖的形狀可看出一些問題 從相關圖可看出是否有噪聲從相關圖可看出是否有噪聲 噪聲可來自于各種原因：光子數(shù)太低，樣品不穩(wěn)

50、噪聲可來自于各種原因：光子數(shù)太低，樣品不穩(wěn)定，外界干擾（振動），樣品含雜質(zhì)定，外界干擾（振動），樣品含雜質(zhì)相關函數(shù)能告訴我們什么信息相關函數(shù)能告訴我們什么信息這一相關函數(shù)開始衰變的轉(zhuǎn)折點指示平均直徑這一相關函數(shù)開始衰變的轉(zhuǎn)折點指示平均直徑曲線衰變曲線衰變的角度指的角度指示樣品的示樣品的多分散性多分散性基線指示大顆粒與聚基線指示大顆粒與聚集體的存在集體的存在數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation Coefficien

51、tTime (us)Raw Correlation Data大顆粒大顆粒中等程度的多中等程度的多分散性分散性有巨大顆?；蛴芯薮箢w?；蚓酆象w存在（基聚合體存在（基線不平）線不平）數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data很小的顆粒很小的顆粒中等程度的多中等程度的多分散性分散性無大顆?；蚓蹮o大顆?；蚓奂w（基線很平集體（基線很平）數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)數(shù)據(jù)解釋：相關函數(shù)

52、00.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.100010.1000.1.e+51.e+71.e+9Correlation CoefficientTime (us)Raw Correlation Data很大的顆粒很大的顆粒多分散性很高多分散性很高有更大的顆粒有更大的顆?；蚓奂w存在（或聚集體存在（基線由噪聲）基線由噪聲）CumulantsCumulants/ /分布算法的擬合分布算法的擬合CumulantsCumulants的擬合報告中的擬合報告中cumulantscumulants擬合的結(jié)果質(zhì)擬合的結(jié)果質(zhì)量，可看出得到的均值與多分散指數(shù)是否

53、可靠量，可看出得到的均值與多分散指數(shù)是否可靠只有當擬合誤差小于只有當擬合誤差小于0.0050.005，才認為是好的擬合，才認為是好的擬合CumulantsCumulants/ /分布算法的擬合分布算法的擬合0.10000.20000.30000.40000.50.60000.70000.80000.90001.10.100.1000.G1 Correlation FunctionTime (us)Cumulants Fit好的擬合（誤差好的擬合（誤差=0.00037=0.00037）CumulantsCumulants/ /分布算法的擬合分布算法的擬合0.110.120.130.14000.1

54、50.160.17000.1810.100.1000.10000.G1 Correlation FunctionTime (us)Cumulants Fit還可以的擬合（誤差還可以的擬合（誤差=0.008=0.008）光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性每個樣品至少測每個樣品至少測3 3次次平均光子數(shù)率的變化應當在幾個百分點以內(nèi)平均光子數(shù)率的變化應當在幾個百分點以內(nèi)光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性在連續(xù)測量在連續(xù)測量中光子數(shù)率中光子數(shù)率連續(xù)遞減連續(xù)遞減有顆粒沉降有顆粒沉降去除沉降顆?；蜻x去除沉降顆?；蜻x擇更合適的測量技擇更合適的測量技術術光子數(shù)率癥狀光子數(shù)率癥狀可能原因可能原因行動行動光子數(shù)率的重

55、現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性顆粒產(chǎn)生乳液顆粒產(chǎn)生乳液分層分層光子數(shù)率癥狀光子數(shù)率癥狀可能原因可能原因行動行動在連續(xù)測量在連續(xù)測量中光子數(shù)率中光子數(shù)率連續(xù)遞減連續(xù)遞減樣品不穩(wěn)定樣品不穩(wěn)定 - - 顆粒溶解或破碎顆粒溶解或破碎制備更穩(wěn)定的樣品制備更穩(wěn)定的樣品顆粒不會溶解顆粒不會溶解制備更穩(wěn)定的樣品制備更穩(wěn)定的樣品以防止乳液分層以防止乳液分層光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性在測量過程中形在測量過程中形成氣泡成氣泡去除氣泡。脫氣去除氣泡。脫氣光子數(shù)率癥狀光子數(shù)率癥狀可能原因可能原因行動行動在連續(xù)測量在連續(xù)測量中光子數(shù)率中光子數(shù)率連續(xù)遞減連續(xù)遞減光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性分散不穩(wěn)定，分散不穩(wěn)定，聚合或絮凝

56、聚合或絮凝光子數(shù)率癥狀光子數(shù)率癥狀可能原因可能原因行動行動在連續(xù)測量在連續(xù)測量中光子數(shù)率中光子數(shù)率連續(xù)遞增連續(xù)遞增制備更穩(wěn)定的樣品制備更穩(wěn)定的樣品光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性測量開始的太測量開始的太快，儀器尚未快，儀器尚未穩(wěn)定穩(wěn)定在測量前，允許在測量前，允許有有3030分鐘的儀器分鐘的儀器穩(wěn)定期穩(wěn)定期光子數(shù)率癥狀光子數(shù)率癥狀可能原因可能原因行動行動在連續(xù)測量在連續(xù)測量中光子數(shù)率中光子數(shù)率連續(xù)遞增連續(xù)遞增光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率癥狀光子數(shù)率癥狀可能原因可能原因行動行動在連續(xù)測量在連續(xù)測量中光子數(shù)率中光子數(shù)率連續(xù)遞增連續(xù)遞增去除氣泡。脫氣去除氣泡。脫氣在測量過程中形在測量過程中形成氣泡成氣泡光子數(shù)率的重現(xiàn)性光子數(shù)率的重現(xiàn)性分散不穩(wěn)定，樣分散不穩(wěn)定，樣品隨時間而變，品隨時間而變，聚合或破碎聚合或破碎樣品不適合用樣品不適合用DLSDLS進行測量進行測量光子數(shù)率癥狀光子數(shù)率癥