《工業(yè)催化基礎(chǔ)》課件(催化劑與催化作用的基礎(chǔ)知識)-

1、第二章：催化劑與催化作用的基礎(chǔ)知識第二章：催化劑與催化作用的基礎(chǔ)知識主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：p 催化劑的特征；催化劑和催化反應(yīng)類型；固體催化催化劑的特征；催化劑和催化反應(yīng)類型；固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)。劑的組成和結(jié)構(gòu)。 p掌握催化劑的基本特征；理解催化反應(yīng)和催化劑類掌握催化劑的基本特征；理解催化反應(yīng)和催化劑類型；掌握固體催化劑的組成和基本型；掌握固體催化劑的組成和基本結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。 化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 1催化劑定義催化劑定義1981年，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（年，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）對催化劑有一個(gè)）對催化劑有一個(gè)明確的定義。即：催化劑是一種物質(zhì)

2、，它能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速明確的定義。即：催化劑是一種物質(zhì)，它能夠改變化學(xué)反應(yīng)的速率，而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)率，而不改變該反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由焓變化；此過程稱為催化自由焓變化；此過程稱為催化作用，涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)。作用，涉及催化劑的反應(yīng)稱為催化反應(yīng)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 2第一節(jié)第一節(jié) 催化劑的特征催化劑的特征催化劑的基本特征催化劑的基本特征1、催化劑只能、催化劑只能實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)可行的反應(yīng)，不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不可能熱力學(xué)可行的反應(yīng)，不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不可能的反應(yīng)；的反應(yīng)；2、催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位置；、催化劑只能改變化學(xué)

3、反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位置；3、催化劑對反應(yīng)具有選擇性；催化劑對反應(yīng)具有選擇性；4、催化劑催化劑具有一定的壽命。具有一定的壽命?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 3第一節(jié)第一節(jié) 催化劑的特征催化劑的特征1、催化劑只能、催化劑只能實(shí)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)可行的反應(yīng)，不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不可能熱力學(xué)可行的反應(yīng)，不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)不可能的反應(yīng)。的反應(yīng)。熱力學(xué)給出我們判斷某一反應(yīng)能否進(jìn)行的方法，即反應(yīng)的自由焓G0，反應(yīng)條件下的自由焓有下列公式計(jì)算：dTTCTdTCSTHSTHGTPTPoo298298298298PKRTGln根據(jù)上述公式可得到反應(yīng)自由焓。并且通過公式：計(jì)算平衡常數(shù) K

4、p，從而得到反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 4第一節(jié)第一節(jié) 催化劑的特征催化劑的特征2、催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位置、催化劑只能改變化學(xué)反應(yīng)的速度，不能改變化學(xué)平衡的位置 催化劑能夠改變反應(yīng)途徑，降低反應(yīng)的活化能，加快反應(yīng)的速率，這是一切催化劑的共性。催化劑只能縮短反應(yīng)趨于平衡的時(shí)間，而不能改變熱力學(xué)平衡的位置（平衡常數(shù)）。 在一定外界條件下，某化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物的最高平衡濃度是受熱力學(xué)變量所控制的，也就是說催化劑只能改變達(dá)到這一極限值所需的時(shí)間，而不能改變這一極限值的大小。 根據(jù)熱力學(xué)第二定律，任何一個(gè)非平衡體系可以自發(fā)

5、地趨于平衡狀態(tài)，其間反應(yīng)放出的能量在熱力學(xué)上稱為反應(yīng)的自由能變化，當(dāng)反應(yīng)達(dá)到平衡即自由能等于零。反應(yīng)的自由能與反應(yīng)物和產(chǎn)物所處的能級相關(guān)，而與催化劑無關(guān)，進(jìn)一步說，反應(yīng)物和產(chǎn)物間的能級差一定則反應(yīng)平衡常數(shù)一定，催化劑不會(huì)改變反應(yīng)平衡。 催化劑不會(huì)改變化學(xué)平衡，對于任一可逆反應(yīng)，催化劑既能加速正反應(yīng)，也能同樣程度地加速逆反應(yīng)，只有這樣才能維持平衡常數(shù)不變。第一節(jié)第一節(jié) 催化劑的特征催化劑的特征3、催化劑對反應(yīng)具有選擇性催化劑對反應(yīng)具有選擇性催化劑具有選擇性包合兩個(gè)含義：其一是不同的反應(yīng)，應(yīng)該選擇不同的催化劑；其二是同樣的反應(yīng)選擇不同的催化劑，可獲得不同的產(chǎn)物。例如，以合成氣（CO+H2）為原料在

6、熱力學(xué)上可以沿著幾個(gè)途徑進(jìn)行反應(yīng)，但由于使用不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)，就得到下表給出的不同產(chǎn)物。反應(yīng)物反應(yīng)物催化劑及反應(yīng)條件催化劑及反應(yīng)條件產(chǎn)物產(chǎn)物CO+H2Rh/Pt/SiO2，573K，7 MPa乙醇乙醇Cu-Zn-O，523K，510MPa或或Zn-Cr-O，623K，1020MPa甲醇甲醇Rh絡(luò)合物，絡(luò)合物，473563K，530MPa乙二醇乙二醇Cu-Zn-O/Al2O3，553K，25MPa二甲醚二甲醚Ni，573625K，0.11MPa甲烷甲烷Co，F(xiàn)e，473523K，2MPa合成汽油和柴油合成汽油和柴油不同催化劑之所以能促使某一反應(yīng)向特定產(chǎn)物方向進(jìn)行，是因?yàn)檫@種催化劑在多個(gè)可能同不

7、同催化劑之所以能促使某一反應(yīng)向特定產(chǎn)物方向進(jìn)行，是因?yàn)檫@種催化劑在多個(gè)可能同時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)中，使生成特定產(chǎn)物的反應(yīng)活化能降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它反應(yīng)活化能的變化時(shí)進(jìn)行的反應(yīng)中，使生成特定產(chǎn)物的反應(yīng)活化能降低程度遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其它反應(yīng)活化能的變化，使反應(yīng)容易向生成特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行。，使反應(yīng)容易向生成特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行。化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 6第一節(jié)第一節(jié) 催化劑的特征催化劑的特征4、催化劑催化劑具有一定的壽命具有一定的壽命 通常的催化劑用量都大大少于反應(yīng)物，而且在反應(yīng)前后，催化劑的化學(xué)組成等不會(huì)發(fā)生顯著變化。雖然催化劑不出現(xiàn)在最終的產(chǎn)物中，但是催化劑在反應(yīng)前后的物理

8、狀態(tài)（如顆粒大小、結(jié)構(gòu)等）有可能變化。 由于催化劑參加了反應(yīng)的全過程，從反應(yīng)物在催化劑表面上吸附到產(chǎn)物從催化劑表面上脫附，因此催化劑表面上發(fā)生的每一個(gè)過程都會(huì)影響其表面的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，乃至催化劑的體相結(jié)構(gòu)，最終導(dǎo)致催化劑的活性位喪失和化學(xué)結(jié)構(gòu)的破壞，導(dǎo)致催化劑失活。 大多數(shù)催化劑對于雜質(zhì)十分敏感，有的雜質(zhì)可以使其催化作用大大加強(qiáng)（助催化劑），有的卻能使其大大減弱（毒物），使得有效活性位減少，同樣導(dǎo)致催化劑失活。還有，反應(yīng)物或產(chǎn)物高溫的條件下聚合生成大分子和高溫結(jié)碳等覆蓋催化劑活性位同樣會(huì)造成催化劑活性的下降。催化反應(yīng)分類催化反應(yīng)分類（1）按反應(yīng)物相分：）按反應(yīng)物相分：多相催化：多相催化：指催化

9、劑與反應(yīng)物處于不同物相發(fā)生的催化反應(yīng)。由氣體反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系稱之為氣固相催化反應(yīng)，如乙炔和氫氣在負(fù)載鈀的固體催化劑上加氫生成乙烯的反應(yīng)。由氣態(tài)反應(yīng)物與液相催化劑組成的反應(yīng)體系稱為氣液相反應(yīng)，如乙烯與氧氣在PdCl2-CuCl2水溶液催化劑作用下氧化生成乙醛的反應(yīng)。由液態(tài)反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系稱為液固相催化反應(yīng)，如由離子交換樹脂等固體酸催化的醇醛縮合反應(yīng)或醇的脫水反應(yīng)。由液態(tài)和氣態(tài)兩種反應(yīng)物與固體催化劑組成的反應(yīng)體系稱為氣液固三相催化反應(yīng)，如苯在雷尼鎳催化劑上加氫生成環(huán)已烷的反應(yīng)?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 7第二節(jié)第二節(jié) 催化反應(yīng)和催

10、化劑分類催化反應(yīng)和催化劑分類均相催化：均相催化：指催化劑與反應(yīng)物處于相同物相發(fā)生的催化反應(yīng)。如果催化劑和反應(yīng)物均為氣相的催化反應(yīng)稱為氣相均相催化反應(yīng)，如SO2與O2在催化劑NO作用下氧化為SO3的催化反應(yīng)；如果反應(yīng)物和催化劑均為液相的催化反應(yīng)稱為液相均相催化反應(yīng)，如乙酸和乙醇在硫酸水溶液催化作用下生成乙酸乙酯的反應(yīng)。第二節(jié)第二節(jié) 催化反應(yīng)和催化劑分類催化反應(yīng)和催化劑分類（2）按反應(yīng)單元分：）按反應(yīng)單元分：按反應(yīng)單元分類就是將反應(yīng)過程涉及同類基團(tuán)（或化學(xué)?。┑耐愖兓瘹w于同一類，這種分類方法不是著眼于催化劑，而是著眼于化學(xué)反應(yīng)。例如催化加氫、催化脫氫、催化氧化、催化裂化等。按反應(yīng)單元分類的反應(yīng)和

11、常用催化劑見下表。反應(yīng)類型反應(yīng)類型常用催化劑常用催化劑加氫加氫Ni，Pt，Pd，Cu，NiO，MoS2，WS2，Co(CN)63-脫氫脫氫Cr2O3，F(xiàn)e2O3，ZnO，Ni，Pd，Pt氧化氧化V2O5，MoO3，CuO，Co2O4，Ag，Pd，Pt，PdCl2羰基化羰基化Co2(CO)3，Ni(CO)4，F(xiàn)e(CO)6，PdCl(PPh3*)3聚合聚合CrO3，MoO2，TiCl4-Al(C2H5)3鹵化鹵化AlCl3，F(xiàn)eCl3，CuCl2，HgCl2裂解裂解SiO2-Al2O3，SiO2-MgO，沸石分子篩，活性白土，沸石分子篩，活性白土水合水合H2SO4，H3PO4，HgSO4，分子篩

12、，離子交換樹酯，分子篩，離子交換樹酯烷基化，異構(gòu)化烷基化，異構(gòu)化H3PO4/硅藻土，硅藻土，AlCl3，BF3，SiO2-Al2O3，沸石分子篩，沸石分子篩化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 9第二節(jié)第二節(jié) 催化反應(yīng)和催化劑分類催化反應(yīng)和催化劑分類（3）按反應(yīng)機(jī)理分：）按反應(yīng)機(jī)理分：A 酸堿催化反應(yīng)：酸堿催化反應(yīng)：是催化劑與反應(yīng)物分子之間通過電子對的授受而配位，或者發(fā)生強(qiáng)烈極化，形成離子型活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。如烯烴與質(zhì)子酸作用，烯烴雙鍵發(fā)生非均裂，與質(zhì)子配位形成-碳?xì)滏I，生成正碳離子，反應(yīng)式如下：CH2CH2+ HLCH3CH2+L-這種機(jī)理可以看成質(zhì)子轉(zhuǎn)移的

13、結(jié)果，所以又稱為質(zhì)子型反應(yīng)或正碳離子型反應(yīng)。烯烴若與Lewis酸作用也可生成正碳離子，它是通過形成鍵合物并進(jìn)一步異裂為正碳離子，反應(yīng)式如下：CH2CH2+ BF3+CH2CH2CH2CH2BF3BF3鍵鍵第二節(jié)第二節(jié) 催化反應(yīng)和催化劑分類催化反應(yīng)和催化劑分類B 氧化還原催化反應(yīng)：氧化還原催化反應(yīng)：是催化劑與反應(yīng)物分子間通過電子轉(zhuǎn)移，形成活性中間物種進(jìn)行的催化反應(yīng)。如在金屬鎳催化劑上的加氫反應(yīng)，氫分子均裂與鎳原子產(chǎn)生化學(xué)吸附，在化學(xué)吸附過程中氫原子從鎳原子中得到電子，以負(fù)氫金屬鍵鍵合。負(fù)氫金屬鍵合物即為活性中間物種，它可進(jìn)一步進(jìn)行加氫反應(yīng)，反應(yīng)式如下：HHMM+MMHH項(xiàng)項(xiàng) 目目酸堿型催化反應(yīng)酸

14、堿型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)氧化還原型催化反應(yīng)催化劑與反應(yīng)物之間作用催化劑與反應(yīng)物之間作用電子對的授受或電荷密度的分布發(fā)生變化電子對的授受或電荷密度的分布發(fā)生變化單個(gè)電子轉(zhuǎn)移單個(gè)電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)物化學(xué)鍵變化反應(yīng)物化學(xué)鍵變化非均裂或極化非均裂或極化均裂均裂生成活性中間物種生成活性中間物種自旋飽和的物種（離子型物種）自旋飽和的物種（離子型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）自旋不飽和的物種（自由基型物種）催化劑催化劑自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋飽和分子或固體物質(zhì)自旋不飽和的分子或固體物質(zhì)自旋不飽和的分子或固體物質(zhì)催化劑舉例催化劑舉例酸，堿，鹽，氧化物，分子篩酸，堿，鹽，氧化物，分子篩過渡金屬，過渡金

15、屬氧（硫）化物，過渡金過渡金屬，過渡金屬氧（硫）化物，過渡金屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物屬鹽，金屬有機(jī)絡(luò)合物反應(yīng)舉例反應(yīng)舉例裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，異構(gòu)化裂解，水合，酯化，烷基化，歧化，異構(gòu)化加氫，脫氫，氧化，氨氧化加氫，脫氫，氧化，氨氧化這二種分類方法反映了催化劑與反應(yīng)物分子作用的實(shí)質(zhì)，但由于催化作用的復(fù)雜性，對有些反應(yīng)難以將二者絕然分開，有些反應(yīng)又同時(shí)兼?zhèn)涠N機(jī)理， 酸堿型及氧化還原型催化反應(yīng)比較如下表：（4）按催化劑分：）按催化劑分：按催化劑在使用條件下的物態(tài)，工業(yè)上可大致劃分為四大類，分別為： 酸、堿、鹽催化劑， 過渡金屬氧化物催化劑和硫化物催化劑， 金屬催化劑， 有機(jī)金屬化合物催化劑

16、等，如下表所示。第二節(jié)第二節(jié) 催化反應(yīng)和催化劑類型催化反應(yīng)和催化劑類型類類 別別主主 要要 功功 能能舉舉 例例酸、酸、堿堿、鹽、鹽水解水解、聚合、裂解、烷基化、聚合、裂解、烷基化、異構(gòu)化、脫水異構(gòu)化、脫水SiO2 Al2O3、酸性沸石、酸性沸石、H3PO4、H2SO4、NaOH金屬氧（硫）化物金屬氧（硫）化物部分氧部分氧化化、還原還原、脫氫脫氫、環(huán)環(huán)化化、脫硫（脫硫（加氫）加氫）NiO、Fe2O3、ZnO、Cr2O3/Al2O3、WS2金金 屬屬加氫加氫、脫氫脫氫、加氫裂化加氫裂化、氧化氧化Ni、Pd、Pt、Fe、Ag、Cu過渡金屬絡(luò)合物過渡金屬絡(luò)合物加加成成、氧化氧化、聚合聚合PdCl2-

17、CuCl2、TiCl3-Al(C2H5)3、Co2 ( CO )8第三節(jié)第三節(jié) 固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)催化劑組成催化劑組成1、主催化劑：、主催化劑：主催化劑是催化劑的主要成分即活性組分，這是起催化作用的根本性物質(zhì)，催化劑中若沒有活性組分存在，那么就不可能有催化作用。例如，在合成氨催化劑中含有熔鐵、氧化鋁和氧化鉀等，金屬鐵總是有催化活性的，只是活性較低、壽命較短而已。如果催化劑中缺少了金屬鐵組分，那么催化劑就完全沒有活性。因此，鐵在合成氨催化劑Fe-K2O-Al2O3中是主催化劑?；べY源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 122、助催化劑：助催化劑：助催

18、化劑是催化劑中具有提高活性組分的活性和選擇性，改善催化劑的耐熱、抗毒、機(jī)械強(qiáng)度和壽命等性能的組分。一般來說，只要添加少量到催化劑中即可明顯達(dá)到改進(jìn)催化劑性能的目的。通常加入助催化劑是為了抑制某些不希望反應(yīng)的活性，如結(jié)焦等。可分為結(jié)構(gòu)助結(jié)構(gòu)助催化催化劑和電子助劑和電子助催化催化劑劑。第三節(jié)第三節(jié) 固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室化工資源有效利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 13(2) 電子助電子助催化催化劑：劑：其作用是改變主催化劑的電子狀態(tài)，從而使反應(yīng)分子的化學(xué)吸附能力和反應(yīng)的總活化能都發(fā)生改變，提高催化性能。如合成氨催化劑（Fe-K2O-Al2O3）中的K2O，雖

19、然它的加入降低了催化劑的總比表面積，但使鐵的費(fèi)米能級發(fā)生變化，通過改變主催化劑的電子結(jié)構(gòu)提高反應(yīng)活性和選擇性。 (1) 結(jié)構(gòu)助結(jié)構(gòu)助催化催化劑：劑：能使催化活性物質(zhì)粒度變小、比表面積增大，防止或延緩因燒結(jié)而降低活性等。能起結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的助催化劑，大多數(shù)都是熔點(diǎn)較高、難還原的金屬氧化物。如CO中溫變換鐵鉻系催化劑中的Cr2O3，氨合成Fe-K2O-Al2O3催化劑中的Al2O3。第三節(jié)第三節(jié) 固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)固體催化劑的組成和結(jié)構(gòu)3、催化劑載體：、催化劑載體：載體是負(fù)載型固體催化劑的重要組成組分，主要是負(fù)載催化活性組分的作用，載體是負(fù)載型固體催化劑的重要組成組分，主要是負(fù)載催化活性組分的作用，還具有提高催化劑比表面積、提供適宜的孔結(jié)構(gòu)、改善活性組分的分散性、還具有提高催化劑比表面積、提供適宜的孔結(jié)構(gòu)、改善活性組分的分散性、提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度、提高催化劑穩(wěn)定性等多種作用。提高催化劑機(jī)械強(qiáng)度、提高催化劑穩(wěn)定性等多種作用。部分載體的比表面和部分載體的比表面和比孔容如下表：比孔容如下表：載體載體比表面（比表面（m2/g）比孔容（比孔容（cm3/g）硅膠硅膠2008000.24.0-Al2O31503000.31.2-Al2O3100.030.3絲光沸石絲光沸石6000.17活性炭活性炭5015000.32