第五章 海水體系中離子—離子

1、第五章第五章 海水體系中離子海水體系中離子離子離子相互作用相互作用 海水的活度系數(shù)海水的活度系數(shù) 第一節(jié)第一節(jié) 非締合式電解質(zhì)的離子互非締合式電解質(zhì)的離子互吸理論吸理論 一一 引言引言 非締合式電解質(zhì)非締合式電解質(zhì) 溶質(zhì)只是簡(jiǎn)單的正、負(fù)離子（可能是水化溶質(zhì)只是簡(jiǎn)單的正、負(fù)離子（可能是水化的），沒有未離解的分子，沒有正、負(fù)離子的的），沒有未離解的分子，沒有正、負(fù)離子的締合對(duì)。締合對(duì)。締合式電解質(zhì)締合式電解質(zhì)A）弱電解質(zhì)：在溶液中除了有正、負(fù)離子，還）弱電解質(zhì)：在溶液中除了有正、負(fù)離子，還有未離解的以共價(jià)鍵存在的分子。有未離解的以共價(jià)鍵存在的分子。B）具有離子配對(duì)的電解質(zhì)：溶質(zhì)的一部分正、）具有離

2、子配對(duì)的電解質(zhì)：溶質(zhì)的一部分正、負(fù)離子，通過(guò)純粹的靜電吸引，形成正、負(fù)離負(fù)離子，通過(guò)純粹的靜電吸引，形成正、負(fù)離子的締合物，稱為離子對(duì)。子的締合物，稱為離子對(duì)。 C）簇團(tuán)電解質(zhì)溶液）簇團(tuán)電解質(zhì)溶液濃度標(biāo)度濃度標(biāo)度 摩爾分?jǐn)?shù)摩爾分?jǐn)?shù) 體積摩爾濃度體積摩爾濃度 重量摩爾濃度重量摩爾濃度 電解質(zhì)活度和離子活度電解質(zhì)活度和離子活度 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài) 滲透系數(shù)和過(guò)量函數(shù)滲透系數(shù)和過(guò)量函數(shù)二二 離子互吸理論的基本假設(shè)離子互吸理論的基本假設(shè) 任何濃度的電解質(zhì)都是完全離解的，這個(gè)假設(shè)使得該任何濃度的電解質(zhì)都是完全離解的，這個(gè)假設(shè)使得該理論只限于非締合式電解質(zhì)溶液。理論只限于非締合式電解質(zhì)溶液。 離子是帶電荷的

3、圓球，電荷不會(huì)極化，離子電場(chǎng)有球離子是帶電荷的圓球，電荷不會(huì)極化，離子電場(chǎng)有球形對(duì)稱性。形對(duì)稱性。 在離子間的相互作用里，只有庫(kù)侖力起重要作用，其在離子間的相互作用里，只有庫(kù)侖力起重要作用，其它分子間力都可忽略。它分子間力都可忽略。 由于離子相互作用而產(chǎn)生的吸引能小于它的熱運(yùn)動(dòng)能。由于離子相互作用而產(chǎn)生的吸引能小于它的熱運(yùn)動(dòng)能。 完全忽略加入電解質(zhì)后溶劑介電常數(shù)的變化，即溶劑完全忽略加入電解質(zhì)后溶劑介電常數(shù)的變化，即溶劑和溶液的介電常數(shù)并無(wú)分別。和溶液的介電常數(shù)并無(wú)分別。 以上假設(shè)使得該理論只能使用于稀溶液。以上假設(shè)使得該理論只能使用于稀溶液。 三三 離子雰及其電位離子雰及其電位 1 離子雰(

4、ionic atmosphere)的概念： 由于靜電作用力的影響，在中心離子（正離子）周圍，距離正離子愈近的地方，正電荷密度愈小，負(fù)電荷密度愈大，結(jié)果在中心周圍大部分的正負(fù)電荷相互抵消，但總效果猶如在其周圍分布著一個(gè)大小相等而符號(hào)相反的電荷，我們把這一層電荷所構(gòu)成的球體稱為離子雰。 2 中心離子和離子雰相互作用電中心離子和離子雰相互作用電位位 在研究溶液中離子所產(chǎn)生的電位時(shí)，我們可以在研究溶液中離子所產(chǎn)生的電位時(shí)，我們可以通過(guò)求出離子雰中電荷的分布狀況及其所產(chǎn)生的電通過(guò)求出離子雰中電荷的分布狀況及其所產(chǎn)生的電場(chǎng)來(lái)研究。場(chǎng)來(lái)研究。 設(shè)一個(gè)溶液中的溶質(zhì)為設(shè)一個(gè)溶液中的溶質(zhì)為1，2，i種離子所組成，

5、種離子所組成，其相應(yīng)濃度為每其相應(yīng)濃度為每ml有有n1，n2ni個(gè)離子，離子電荷個(gè)離子，離子電荷各為各為z1e0，z2e0，zie0，z為離子電價(jià)，為離子電價(jià)，e0為電子為電子電荷。令電荷。令j離子為坐標(biāo)中心，離子為坐標(biāo)中心，dv在長(zhǎng)度在長(zhǎng)度r的矢量末端，的矢量末端，隨著隨著j離子進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。由于矢量存在著平均電位離子進(jìn)行運(yùn)動(dòng)。由于矢量存在著平均電位，dv內(nèi)內(nèi)i種離子的局部濃度種離子的局部濃度ni和它的平均濃度和它的平均濃度ni是不同是不同的。按照的。按照Maxwell-Boltamann分布定律，分布定律，ni和和ni的的關(guān)系式為：關(guān)系式為： i種離子的電荷密度是離子電荷乘它的濃度，種離子的電

6、荷密度是離子電荷乘它的濃度，即即nizie0，因此，因此dv內(nèi)平均電荷密度內(nèi)平均電荷密度是各種是各種離子電荷密度的總和，即離子電荷密度的總和，即 將將ni代入，得：代入，得：kTeziiienn00ezniiikTeziiieezn00將公式按將公式按! 3! 2132xxxex展開，得展開，得20000)(! 21kTezeznkTezeznezniiiioiiiiiii由于溶液是電中性的，第一項(xiàng)為由于溶液是電中性的，第一項(xiàng)為0。由于由于zie0kT，2以上各項(xiàng)可忽略，于是得以上各項(xiàng)可忽略，于是得iiikTezn202此式符合線性疊加原理，因此式符合線性疊加原理，因與與成正比。成正比。 可利

7、用可利用Poisson（泊松）方程式，與上式組成連（泊松）方程式，與上式組成連立方程。立方程。 Poisson方程式為：方程式為：Dzyx4222222離子雰具有球形對(duì)稱性離子雰具有球形對(duì)稱性 x2+y2+z2=r2變換為極坐標(biāo)為：變換為極坐標(biāo)為： Ddrrdr4)(122iiikTezn202而而得得iiiznDkTedrrdr220224)(1iiiznDkTe22024令令將將代入代入Poisson-Boltzmann公式：公式：rdrrd222)(解此方程，可得矢量末端的平均電位解此方程，可得矢量末端的平均電位：reaeDezrai10a：中心離子以外別的離子能接近中心離子的極限距離，

8、又稱“離子平均直徑”或“離子平均最近距離”。對(duì)點(diǎn)電荷，對(duì)點(diǎn)電荷，a0， reDezri0以上兩公式為在沒有外力作用下，離開一個(gè)以上兩公式為在沒有外力作用下，離開一個(gè)zj價(jià)的中心價(jià)的中心離子有離子有r距離的一點(diǎn)上的時(shí)間平均電位值，也就是：中心距離的一點(diǎn)上的時(shí)間平均電位值，也就是：中心離子和離子雰的相互作用在離子和離子雰的相互作用在r距離上產(chǎn)生的電位，它是距離上產(chǎn)生的電位，它是r的函數(shù)，這個(gè)電位可以看作兩個(gè)電位之和，即中心離子的函數(shù)，這個(gè)電位可以看作兩個(gè)電位之和，即中心離子單獨(dú)存在時(shí)所引起的電位和離子雰單獨(dú)存在時(shí)所引起的單獨(dú)存在時(shí)所引起的電位和離子雰單獨(dú)存在時(shí)所引起的電位的總和。這是根據(jù)電場(chǎng)疊加原

9、理，兩個(gè)電荷體系在電位的總和。這是根據(jù)電場(chǎng)疊加原理，兩個(gè)電荷體系在一點(diǎn)上所引起的電位等于單個(gè)電荷所引起的電位的總和。一點(diǎn)上所引起的電位等于單個(gè)電荷所引起的電位的總和。中心離子在中心離子在r距離上引起的電位為距離上引起的電位為 令令（r）為離子雰?cè)谕稽c(diǎn)上引起的電位，則得：）為離子雰?cè)谕稽c(diǎn)上引起的電位，則得：Drezj0)(0rDrezj這樣得到離子雰?cè)谕稽c(diǎn)上引起的電位為：這樣得到離子雰?cè)谕稽c(diǎn)上引起的電位為：) 11()(0 rajeaeDrezr由于單個(gè)離子不能進(jìn)入由于單個(gè)離子不能進(jìn)入ra的區(qū)域，而且離子雰是的區(qū)域，而且離子雰是球形對(duì)稱的，它在球形對(duì)稱的，它在ra的區(qū)域內(nèi)的電位是不變的常

10、的區(qū)域內(nèi)的電位是不變的常數(shù)，等于數(shù)，等于r=a時(shí)的電位。當(dāng)時(shí)的電位。當(dāng)r=a時(shí)，上式變成時(shí)，上式變成:aDezaj1)(0這就是離子雰?cè)谥行碾x子的地方（這就是離子雰?cè)谥行碾x子的地方（ra）所引起的）所引起的電位，這個(gè)電位產(chǎn)生的電能是電位，這個(gè)電位產(chǎn)生的電能是zje0(a),代表在離子代表在離子雰存在下中心離子電能的降低值。雰存在下中心離子電能的降低值。離子雰?cè)谝粋€(gè)離子雰?cè)谝粋€(gè)j離子上所引起的電能變化離子上所引起的電能變化,即離子相即離子相互吸引在一個(gè)互吸引在一個(gè)j離子上引出的電能變化是離子上引出的電能變化是:aDezaezjj12)(2120203 離子雰厚度（ ）離子雰?cè)谥行碾x子的地方（離子

11、雰?cè)谥行碾x子的地方（ra）時(shí)產(chǎn)生的電位）時(shí)產(chǎn)生的電位:1111)(00aDezaDezajj若有一空球，半徑為若有一空球，半徑為r，帶電荷，帶電荷Q，在具有介電常數(shù)，在具有介電常數(shù)D的的介質(zhì)中其電位值為介質(zhì)中其電位值為 ,相比較，相比較，DrQraezQj1,04 值的計(jì)算值的計(jì)算用用i種離子的體積摩爾濃度種離子的體積摩爾濃度Ci時(shí)，時(shí)，iiiznDkTe220241000NCiniiiizCDkTe220210004則離子雰厚度則離子雰厚度:iiiiiizNCeDkTzCNeDkT22022041000410001)(1029.4128cmzCiii若為若為1：1的電解質(zhì)，則的電解質(zhì)，則:)

12、(1004.318cmC用離子強(qiáng)度來(lái)表示：用離子強(qiáng)度來(lái)表示：INeDkTIDkTNeCizIii18100011000821202022四 電解質(zhì)的活度系數(shù)離子相互吸引在一個(gè)離子相互吸引在一個(gè)j離子上引出的電能變化是離子上引出的電能變化是:aDezaezjj12)(212020摩爾離子相互作用能是摩爾離子相互作用能是:對(duì)于理想溶液對(duì)于理想溶液：I （理想）= 0+RTlnxi對(duì)于理想溶液對(duì)于理想溶液：I = I (理想)+ =0+RTlnxi+RTlnfi第二節(jié)海水體系 離子締合模型 特殊相互作用理論 Scatchard公式 Pitzer公式 簇展開理論 積分方程式理論 水化模型理論等等離子締

13、合理論離子締合理論 溶液中不同電荷的離子相互靠近到某一臨界距離時(shí)，離子溶液中不同電荷的離子相互靠近到某一臨界距離時(shí)，離子間的靜電作用能量可能大于離子熱運(yùn)動(dòng)的能量，因而正、間的靜電作用能量可能大于離子熱運(yùn)動(dòng)的能量，因而正、負(fù)離子可能締合成一個(gè)新單元，作為整體在溶液中運(yùn)動(dòng)，負(fù)離子可能締合成一個(gè)新單元，作為整體在溶液中運(yùn)動(dòng)，我們把這種作用叫做我們把這種作用叫做離子締合離子締合。 締合物與分子的不同締合物與分子的不同作用力水化層凈電荷位能與距離的關(guān)系締合物庫(kù)侖力有可能不為0締合物分子共價(jià)鍵無(wú)為0分子Bjerrum的離子締合理論的離子締合理論Bjerrum理論得到的活度系數(shù)公式：理論得到的活度系數(shù)公式：

14、在一定濃度時(shí)，在一定濃度時(shí)，值小，則締合度高；值小，則締合度高；在相同在相同值時(shí)，濃度愈高，締合度也愈高。值時(shí)，濃度愈高，締合度也愈高。log1log21cBqcZZAfFuoss的離子締合理論的離子締合理論Fuoss的離子締合理論是以正、負(fù)離子的的離子締合理論是以正、負(fù)離子的實(shí)際接觸為形成離子對(duì)的先決條件，而這實(shí)際接觸為形成離子對(duì)的先決條件，而這一點(diǎn)正是一點(diǎn)正是Bjerrum理論的首要的也是最重要理論的首要的也是最重要的缺點(diǎn)。的缺點(diǎn)。特殊相互作用模型特殊相互作用模型 1922年年Brnsted提出，提出，1935年年Guggenheim使使之完善。之完善。 這一理論認(rèn)為，中等濃度的電解質(zhì)溶液

15、的性質(zhì)主這一理論認(rèn)為，中等濃度的電解質(zhì)溶液的性質(zhì)主要由不同電荷之間的相互作用所支配。該理論假要由不同電荷之間的相互作用所支配。該理論假定平均活度系數(shù)由兩部分組成。一部分與遠(yuǎn)程靜定平均活度系數(shù)由兩部分組成。一部分與遠(yuǎn)程靜電相互作用相聯(lián)系，另一部分與近程相互作用相電相互作用相聯(lián)系，另一部分與近程相互作用相聯(lián)系，它表征了近程范圍內(nèi)離子之間的特殊相互聯(lián)系，它表征了近程范圍內(nèi)離子之間的特殊相互作用，故稱為特殊相互作用模型。作用，故稱為特殊相互作用模型。 1973年年Whitfield將之應(yīng)用到海水體系。將之應(yīng)用到海水體系。Pitzer理論理論 主要特點(diǎn)是引進(jìn)硬球動(dòng)力效應(yīng)。在建立計(jì)算一個(gè)純的或混主要特點(diǎn)是

16、引進(jìn)硬球動(dòng)力效應(yīng)。在建立計(jì)算一個(gè)純的或混合電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的合電解質(zhì)溶液熱力學(xué)性質(zhì)的“普遍方程式普遍方程式”時(shí)，考慮了三時(shí)，考慮了三個(gè)作用：個(gè)作用： 一對(duì)離子間的遠(yuǎn)程靜電位能；一對(duì)離子間的遠(yuǎn)程靜電位能； 近程近程“硬心效應(yīng)硬心效應(yīng)”位能（主要是排斥能，考慮硬心動(dòng)力效位能（主要是排斥能，考慮硬心動(dòng)力效應(yīng)的結(jié)果）；應(yīng)的結(jié)果）； 三離子的相互作用能（一個(gè)很小的項(xiàng)）三離子的相互作用能（一個(gè)很小的項(xiàng)）。Pitzer理論具有的優(yōu)點(diǎn)理論具有的優(yōu)點(diǎn)v Pitzer理論是半經(jīng)驗(yàn)式的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，其計(jì)算活度系數(shù)理論是半經(jīng)驗(yàn)式的統(tǒng)計(jì)力學(xué)理論，其計(jì)算活度系數(shù)的公式引入了硬球動(dòng)力效應(yīng)。的公式引入了硬球動(dòng)力效應(yīng)。v

17、計(jì)算電解質(zhì)活度系數(shù)、滲透系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)的公式的形計(jì)算電解質(zhì)活度系數(shù)、滲透系數(shù)等熱力學(xué)性質(zhì)的公式的形式比較簡(jiǎn)明和緊湊。式比較簡(jiǎn)明和緊湊。v 應(yīng)用范圍非常廣，對(duì)稱價(jià)的電解質(zhì)和非對(duì)稱價(jià)的單電解質(zhì)，應(yīng)用范圍非常廣，對(duì)稱價(jià)的電解質(zhì)和非對(duì)稱價(jià)的單電解質(zhì)，無(wú)機(jī)的和有機(jī)的電解質(zhì)，混合電解質(zhì)溶液等的熱力學(xué)性質(zhì)無(wú)機(jī)的和有機(jī)的電解質(zhì)，混合電解質(zhì)溶液等的熱力學(xué)性質(zhì)都能準(zhǔn)確地計(jì)算。可以應(yīng)用于海水微量組分體系。都能準(zhǔn)確地計(jì)算?？梢詰?yīng)用于海水微量組分體系。v 可用于真正的電解質(zhì)濃溶液，離子強(qiáng)度可以高達(dá)可用于真正的電解質(zhì)濃溶液，離子強(qiáng)度可以高達(dá)6m。計(jì)算海水活度系數(shù)的新方法計(jì)算海水活度系數(shù)的新方法 七十年代初，在德拜七十年

18、代初，在德拜-休克爾理論及統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)休克爾理論及統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的展起來(lái)的Pitzer理論，能比較準(zhǔn)確地應(yīng)用到海水中。但該理論，能比較準(zhǔn)確地應(yīng)用到海水中。但該理論所涉及到的表征粒子間相互作用的三個(gè)參數(shù)必須通過(guò)理論所涉及到的表征粒子間相互作用的三個(gè)參數(shù)必須通過(guò)精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)獲得，不能稱為一種純粹的理論方法。精確的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)獲得，不能稱為一種純粹的理論方法。 20世紀(jì)七十年代后期發(fā)展起來(lái)的世紀(jì)七十年代后期發(fā)展起來(lái)的MSA理論，也被應(yīng)用于理論，也被應(yīng)用于海水體系的活度系數(shù)計(jì)算。數(shù)學(xué)上的蒙特卡羅計(jì)算方法，海水體系的活度系數(shù)計(jì)算。數(shù)學(xué)上的蒙特卡羅計(jì)算方法，用于溶液活度系數(shù)的計(jì)算，始于用

19、于溶液活度系數(shù)的計(jì)算，始于1963年。年。Mikael Lund于于近期將之應(yīng)用到海水中活度系數(shù)的計(jì)算。在此，簡(jiǎn)單介紹近期將之應(yīng)用到海水中活度系數(shù)的計(jì)算。在此，簡(jiǎn)單介紹MSA和蒙特卡羅法計(jì)算海水活度系數(shù)的方法和步驟。和蒙特卡羅法計(jì)算海水活度系數(shù)的方法和步驟。蒙特卡羅法蒙特卡羅法 蒙特卡羅（蒙特卡羅（Monte Carlo）法亦稱為隨機(jī)模擬方法，有時(shí)）法亦稱為隨機(jī)模擬方法，有時(shí)也稱做隨機(jī)抽樣技術(shù)或統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法，是一種具有獨(dú)特風(fēng)也稱做隨機(jī)抽樣技術(shù)或統(tǒng)計(jì)試驗(yàn)方法，是一種具有獨(dú)特風(fēng)格的數(shù)值計(jì)算方法，它既能求解確定性的數(shù)學(xué)問(wèn)題，也能格的數(shù)值計(jì)算方法，它既能求解確定性的數(shù)學(xué)問(wèn)題，也能求解隨機(jī)性的問(wèn)題。求解隨機(jī)性的問(wèn)題。 為了獲得活度系數(shù)，采用粒子