熱力學(xué)與統(tǒng)計物理答案第四章

1、第四章 多元系的復(fù)相平衡和化學(xué)平衡 4.1 若將看作獨立變量的函數(shù)，試證明：（a）（b）解：（a）多元系的內(nèi)能是變量的一次齊函數(shù). 根據(jù)歐勒定理（式（4.1.4），有 （1）式中偏導(dǎo)數(shù)的下標(biāo)指全部個組元，指除組元外的其他全部組元.（b）式（4.1.7）已給出 （2）其中偏摩爾體積和偏摩爾內(nèi)能. 將式（2）代入式（1），有 （3）上式對的任意取值都成立，故有 （4）4.2 證明是的零次齊函數(shù)解：根據(jù)式（4.1.9），化學(xué)勢是組元的偏摩爾吉布斯函數(shù) （1）G是廣延量，是的一次齊函數(shù)，即 （2）將上式對求導(dǎo)，有 （3） （4）令式（3）與式（4）相等，比較可知 （5）上式說明是的零次齊函數(shù). 根據(jù)歐

2、勒定理（式（4.1.4），有 （6）4.3 二元理想溶液具有下列形式的化學(xué)勢：其中為純組元的化學(xué)勢，是溶液中組元的摩爾分?jǐn)?shù). 當(dāng)物質(zhì)的量分別為的兩種純液體在等溫等壓下合成理想溶液時，試證明混合前后（a）吉布斯函數(shù)的變化為（b）體積不變，即（c）熵變（d）焓變 因而沒有混合熱.（e）內(nèi)能變化為多少？解：（a）吉布斯函數(shù)是廣延量，具有相加性. 混合前兩純液體的吉布斯函數(shù)為 （1）根據(jù)式（4.1.8），混合后理想溶液的吉布斯函數(shù)為 （2）混合前后吉布斯函數(shù)的變化為 （3）其中分別是溶液中組元1，2的摩爾分?jǐn)?shù). （b）根據(jù)式（4.1.10），混合前后體積的變化為 （4） （c）根據(jù)式（4.1.10），

3、混合前后熵的變化為 （5）注意和都小于1，故 混合后熵增加了.（d）根據(jù)焓的定義 將式（3）和式（5）代入，知混合前后焓的變化為 （6）混合是在恒溫恒壓下進(jìn)行的.在等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的增加值，式（6）表明混合過程沒有混合熱.（e）內(nèi)能 將式（6）和式（4）代入，知混合前后內(nèi)能的變化為 （7）4.4 理想溶液中各組元的化學(xué)勢為 （a）假設(shè)溶質(zhì)是非揮發(fā)性的. 試證明，當(dāng)溶液與溶劑的蒸氣達(dá)到平衡時，相平衡條件為其中是蒸氣的摩爾吉布斯函數(shù)，是純?nèi)軇┑哪柤妓购瘮?shù)，是溶質(zhì)在溶液中的摩爾分?jǐn)?shù). （b）求證：在一定溫度下，溶劑的飽和蒸氣壓隨溶質(zhì)濃度的變化率為 （c）將上式積分，得其中是該溫度下

4、純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，是溶質(zhì)濃度為時的飽和蒸氣壓. 上式表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)成正比. 該公式稱為拉烏定律.解：（a）溶液只含一種溶質(zhì). 以表示溶質(zhì)在液相的摩爾分?jǐn)?shù)，則溶劑在液相的摩爾分?jǐn)?shù)為 根據(jù)式（4.6.17），溶劑在液相的化學(xué)勢為 （1）在溶質(zhì)是非揮發(fā)性的情形下，氣相只含溶劑的蒸氣，其化學(xué)勢為 （2）平衡時溶劑在氣液兩相的化學(xué)勢應(yīng)相等，即 （3）將式（1）和式（2）代入，得 （4）式中已根據(jù)熱學(xué)平衡和力學(xué)平衡條件令兩相具有相同的溫度和壓強(qiáng). 式（4）表明，在三個變量中只有兩個獨立變量，這是符合吉布斯相律的. （b）令保持不變，對式（4）求微分，得 （5）根據(jù)式（3.2.

5、1），所以式（5）可以表示為 （6）其中和分別是溶劑氣相和液相的摩爾體積. 由于，略去，并假設(shè)溶劑蒸氣是理想氣體，可得 （7）（c）將上式改寫為 （8）在固定溫度下對上式積分，可得 （9）式中是該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，是溶質(zhì)濃度為時溶劑的飽和蒸氣壓. 式（9）表明，溶劑飽和蒸氣壓的降低與溶質(zhì)濃度成正比.4.5 承4.4題：（a）試證明，在一定壓強(qiáng)下溶劑沸點隨溶質(zhì)濃度的變化率為其中L為純?nèi)軇┑钠療? （b）假設(shè) 試證明，溶液沸點升高與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比，即解：（a）習(xí)題4.4式（4）給出溶液與溶劑蒸氣達(dá)到平衡的平衡條件 （1）式中和是純?nèi)軇┮合嗪蜌庀嗟哪柤妓购瘮?shù)，是溶質(zhì)在溶液中的

6、摩爾分?jǐn)?shù)，令壓強(qiáng)保持不變，對式（1）求微分，有 （2）根據(jù)（3.2.1），有所以式（2）可以改寫為 （3）利用式（1）更可將上式表為 （4）其中是摩爾焓. 由式（4）可得 （5）式中是純?nèi)軇┑钠療?（b）將式（5）改寫為 （6）在固定壓強(qiáng)下對上式積分，可得 （7）式中是溶質(zhì)濃度為時溶液的沸點，是純?nèi)軇┑姆悬c. 在稀溶液的情形下，有式（7）可近似為 （8）上式意味著，在固定壓強(qiáng)下溶液的沸點高于純?nèi)軇┑姆悬c，二者之差與溶質(zhì)在溶液中的濃度成正比.4.6 如圖所示，開口玻璃管底端有半透膜將管中的糖的水溶液與容器內(nèi)的水隔開. 半透膜只讓水透過，不讓糖透過. 實驗發(fā)現(xiàn)，糖水溶液的液面比容器內(nèi)的水現(xiàn)上升一

7、個高度，表明在同樣溫度下糖水溶液的壓強(qiáng)與水的壓強(qiáng)之差為這一壓強(qiáng)差稱為滲透壓. 從理想溶液化學(xué)勢的表達(dá)式可知，如果糖的水溶液與純水具有相同的壓強(qiáng)和溫度，糖水溶液的化學(xué)勢將低于純水的化學(xué)勢. 因此水將從容器流入玻璃管，直到糖水的壓強(qiáng)增為，兩相的化學(xué)勢相等而達(dá)到平衡. 平衡時有其中是純水的摩爾吉布斯函數(shù)，是糖水中糖的摩爾分?jǐn)?shù)，（分別是糖水中水和糖的物質(zhì)的量）. 試據(jù)證明是糖水溶液的體積.解：這是一個膜平衡問題. 管中的糖水和容器內(nèi)的水形成兩相. 平衡時兩相的溫度必須相等. 由于水可以通過半透膜，水在兩相中的化學(xué)勢也必須相等. 半透膜可以承受兩邊的壓強(qiáng)差，兩相的壓強(qiáng)不必相等. 以表示管內(nèi)糖水的壓強(qiáng)，表

8、示容器內(nèi)純水的壓強(qiáng). 根據(jù)式（4.6.17），管內(nèi)糖水中水的化學(xué)勢為 （1）容器內(nèi)純水的化學(xué)勢為 相平衡條件要求 （2）由于和相差很小，可令 （3）其中用了（3.2.1）式，是純水的摩爾體積. 代入式（2），得 （4）在的情形下，可以作近似且糖水溶液的體積，因此式（4）可近似為 （5）4.7實驗測得碳燃燒為二氧化碳和一氧化碳燃燒為二氧化碳的燃燒熱，其數(shù)值分別如下：試根據(jù)赫斯定律計算碳燃燒為一氧化碳的燃燒熱.解：本題給出了兩個實驗數(shù)據(jù)，在291K和下，有 （1） （2）式（1）的含義是，的與的燃燒為的，放出燃燒熱 由于等壓過程中系統(tǒng)吸收的熱量等于焓的增量，所以燃燒熱為式（2）的含義是，的與的燃燒

9、為的，放出燃燒熱 焓是態(tài)函數(shù)，在初態(tài)和終態(tài)給定后，焓的變化就有確定值，與中間經(jīng)歷的過程無關(guān). 將式（1）減去式（2），得 （3）式中 式（3）意味著，的與的燃燒為的將放出燃燒熱燃燒為CO的燃燒熱是不能直接測量的. 上面的計算表明，它可由C燃燒為CO2和CO燃燒為CO2的燃燒熱計算出來. 這是應(yīng)用赫斯定律的一個例子.4.8 絕熱容器中有隔板隔開，兩邊分別裝有物質(zhì)的量為和的理想氣體，溫度同為T，壓強(qiáng)分別為和. 今將隔板抽去，（a）試求氣體混合后的壓強(qiáng).（b）如果兩種氣體是不同的，計算混合后的熵增加值.（c）如果兩種氣體是相同的，計算混合后的熵增加值.解：（a）容器是絕熱的，過程中氣體與外界不發(fā)生熱

10、量交換. 抽去隔板后氣體體積沒有變化，與外界也就沒有功的交換. 由熱力學(xué)第一定律知，過程前后氣體的內(nèi)能沒有變化. 理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，故氣體的溫度也不變，仍為T.初態(tài)時兩邊氣體分別滿足 （1）式（1）確定兩邊氣體初態(tài)的體積和. 終態(tài)氣體的壓強(qiáng)由物態(tài)方程確定：即 （2）上述結(jié)果與兩氣體是否為同類氣體無關(guān). （b）如果兩氣體是不同的. 根據(jù)式（1.15.8），混合前兩氣體的熵分別為 （3）由熵的相加性知混合前氣體的總熵為 （4）根據(jù)式（4.6.11），混合后氣體的熵為 （5）兩式相減得抽去隔板后熵的變化為 （6）第二步利用了式（1）和式（2）. 式（6）與式（1.17.4）相當(dāng). 這表明

11、，如果兩氣體是不同的，抽去隔板后兩理想氣體分別由體積和擴(kuò)散到 式（6）是擴(kuò)散過程的熵增加值.（c）如果兩氣體是全同的，根據(jù)式（1.15.4）和（1.15.5），初態(tài)兩氣體的熵分別為 （7）氣體初態(tài)的總熵為 （8）在兩氣體是全同的情形下，抽去隔板氣體的“混合”不構(gòu)成擴(kuò)散過程. 根據(jù)熵的廣延性，抽去隔板后氣體的熵仍應(yīng)根據(jù)式（1.15.4）和（1.15.5）計算，即 （9）兩式相減得抽去隔板后氣體的熵變?yōu)?（10）值得注意，將式（6）減去式（10），得 （11）式（11）正好是式（4.6.15）給出的混合熵.4.9 試證明，在分解為和的反應(yīng)中，平衡常量可表為其中是分解度. 如果將反應(yīng)方程寫作平衡常量

12、為何？解： 已知化學(xué)反應(yīng) （1）的平衡常量為 （2）對于分解為和的反應(yīng) （3）有 故平衡常量為 （4）假設(shè)原有物質(zhì)的量為的，達(dá)到平衡后分解度為，則平衡混合物中有的的的，混合物物質(zhì)的量為，因此 （5）代入式（4），即得 （6） 如果將方程寫作 （7）與式（1）比較，知則根據(jù)式（2），平衡常量為 （8）將式（5）代入式（8），將有 （9）比較式（4）與式（8），式（6）與式（9）可知，化學(xué)反應(yīng)方程的不同表達(dá)不影響平衡后反應(yīng)度或各組元摩爾分?jǐn)?shù)的確定. 4.10 物質(zhì)的量為的氣體A1和物質(zhì)的量為的氣體A2的混合物在溫度T和壓強(qiáng)下體積為，當(dāng)發(fā)生化學(xué)變化并在同樣的溫度和壓強(qiáng)下達(dá)到平衡時，其體積為 證明反應(yīng)

13、度為解：根據(jù)式（4.6.3），初始狀態(tài)下混合理想氣體的物態(tài)方程為 （1）以表示發(fā)生化學(xué)變化達(dá)到平衡后的反應(yīng)度，則達(dá)到平衡后各組元物質(zhì)的量依次為總的物質(zhì)的量為其物態(tài)方程為 （2）兩式聯(lián)立，有 （3）因此，測量混合氣體反應(yīng)前后的體積即可測得氣體反應(yīng)的反應(yīng)度. 4.11 試根據(jù)熱力學(xué)第三定律證明，在時，表面張力系數(shù)與溫度無關(guān)，即 解: 根據(jù)式（1.14.7），如果在可逆過程中外界對系統(tǒng)所做的功為則系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程為 （1）相應(yīng)地，自由能的全微分為 （2）由式（2）可得麥?zhǔn)详P(guān)系 （3） 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，當(dāng)溫度趨于絕對零度時，物質(zhì)的熵趨于一個與狀態(tài)參量無關(guān)的絕對常量，即由式（3）知 （4） 對于

14、表面系統(tǒng)，有即，所以 （5）考慮到只是溫度T的函數(shù)，與面積A無關(guān)（見§2.5），上式可表為 （6） 4.12 設(shè)在壓強(qiáng)下，物質(zhì)的熔點為，相變潛熱為L，固相的定壓熱容量為，液相的定壓熱容量為. 試求液相的絕對熵的表達(dá)式. 解: 式（4.8.12）給出，以為狀態(tài)參量，簡單系統(tǒng)的絕對熵的表達(dá)式為 （1）積分中壓強(qiáng)保持恒定. 一般來說，式（1）適用于固態(tài)物質(zhì)，這是因為液態(tài)或氣態(tài)一般只存在于較高的溫度范圍. 為求得液態(tài)的絕對熵，可以將式（1）給出的固態(tài)物質(zhì)的絕對熵加上轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)后熵的增加值. 如果在所考慮的壓強(qiáng)下，物質(zhì)的熔點為，相變潛熱為L，固相和液相的定壓熱容量分別為和，則液相的絕對熵為 （

15、2） 4.13 錫可以形成白錫（正方晶系）和灰錫（立方晶系）兩種不同的結(jié)晶狀態(tài)。常壓下相變溫度以下灰錫是穩(wěn)定的。如果在以上將白錫迅速冷卻到以下，樣品將被凍結(jié)在亞穩(wěn)態(tài)。已知相變潛熱。由熱容量的測量數(shù)據(jù)知，對于灰錫，對于白錫。試驗證能氏定理對于亞穩(wěn)態(tài)的白錫的適用性。補(bǔ)充題1 隔板將容器分為兩半，各裝有的理想氣體A和B. 它們的構(gòu)成原子是相同的，不同僅在于A氣體的原子核處在基態(tài)，而B氣體的原子核處在激發(fā)態(tài). 已知核激發(fā)態(tài)的壽命遠(yuǎn)大于抽去隔板后氣體在容器內(nèi)的擴(kuò)散時間. 令容器與熱源接觸，保持恒定的溫度. （a）如果使B氣體的原子核激發(fā)后，馬上抽去隔板，求擴(kuò)散完成后氣體的熵增加值.（b）如果使B氣體的原

16、子核激發(fā)后，經(jīng)過遠(yuǎn)大于激發(fā)態(tài)壽命的時間再抽去隔板，求氣體的熵增加值. 解: （a）核激發(fā)后兩氣體中的原子核狀態(tài)不同，它們是不同的氣體. 如果馬上抽去隔板，將發(fā)生不同氣體的擴(kuò)散過程. 由4.8題式（6）知，熵增加值為 （1）（b）核激發(fā)后經(jīng)過無大于激發(fā)態(tài)壽命的時間之后，B氣體中的原子核已衰變到基態(tài)，兩氣體就形成同種氣體，由4.8題式（10）可知，抽去隔板后熵變?yōu)?（2）補(bǔ)充題2 試根據(jù)熱力學(xué)第三定律證明，在時，一級相變兩相平衡曲線的斜率為零. 解: 式（3.4.4）給出一級相變兩相平衡曲線的斜率為 （1） 根據(jù)熱力學(xué)第三定律，當(dāng)溫度趨于絕對零度時，物質(zhì)的熵趨于一個絕對常量. 這意味著在時，相與相的摩爾熵相等，即對于一級相變，有所以由式（1）知這一結(jié)論得到實驗的證實. 例如，和的熔解曲線在時斜率為零，如熱力學(xué)·統(tǒng)計物理（第四版）教材圖9.7和9.14所示. 補(bǔ)充題3 熱力學(xué)第三定律要求遵從居里-外斯定律的順磁性固體，在足夠低的某一溫度發(fā)生相變，試加以證明. 解: 根據(jù)式（2.7.3），磁性介質(zhì)的熱力學(xué)基本方程（單位體積）為 （1）吉布斯函數(shù)的全微分為 （2）由此可得麥?zhǔn)详P(guān)系 （3）熱力學(xué)第三定律要求因而 遵從居里-外斯定律的順磁性固體，有 （5）不滿足熱力學(xué)第三定律的要求. 這表明，居中里-外斯定律僅在一定