第八章酸堿滴定法(一)

1、第八章酸堿滴定法(一)2第八章第八章 酸堿滴定法酸堿滴定法酸堿滴定的基本原理酸堿滴定的基本原理酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定的基本原理、滴定酸堿滴定的基本原理、滴定 突躍大小的影響因素突躍大小的影響因素酸堿滴定法的應(yīng)用酸堿滴定法的應(yīng)用3 8.1 酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑的作用原理酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，它的酸式與其共軛堿式相比應(yīng)具有明顯它的酸式與其共軛堿式相比應(yīng)具有明顯不同的色調(diào)。當(dāng)溶液的不同的色調(diào)。當(dāng)溶液的pHpH改變時(shí)，指示改變時(shí)，指示劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到劑失去質(zhì)子由酸式轉(zhuǎn)化為堿式，或得到質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，由

2、于結(jié)構(gòu)上的質(zhì)子由堿式轉(zhuǎn)化為酸式，由于結(jié)構(gòu)上的改變，引起了顏色的變化。改變，引起了顏色的變化。4甲基橙（甲基橙（MO)-MO)-雙色雙色 pH 3.1,酸式色，紅色；酸式色，紅色； pH 4.4, 堿式色，黃色堿式色，黃色； pH 3.1-4.4，兩種形式共存，為混合色，橙色。兩種形式共存，為混合色，橙色。5酚酞（酚酞（PP）- - 單色在酸性溶液無色，在堿性溶單色在酸性溶液無色，在堿性溶液中轉(zhuǎn)化為醌式后顯紅色。液中轉(zhuǎn)化為醌式后顯紅色。COHOHCOCOCOOOH+2O 無色無色 紅色紅色 (內(nèi)酯式、酸式色內(nèi)酯式、酸式色) (醌式、堿式色醌式、堿式色) 甲基紅甲基紅（MR）- - 雙色雙色在酸性

3、溶液紅色，在酸性溶液紅色，在堿性溶液中顯黃色。在堿性溶液中顯黃色。6 HIn = H+ + In- 酸式色酸式色 堿式色堿式色 1010， 堿式色；堿式色； 0.1 0.1，酸式色；，酸式色； =1 =1， pH=pKapH=pKa HKHInInaHInIn8.1.2 指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍指示劑指示劑 變色范圍變色范圍 酸式色酸式色 堿式色堿式色 pKHIn MO 3.14.4 紅紅 黃黃 3.4 MR 4.46.2 紅 黃 5.0 PP 8.09.6 無 紅 9.1理論變色點(diǎn)：理論變色點(diǎn)： 酸堿式的混合色。酸堿式的混合色。理論變色范圍：理論變色范圍： pH=PKa1常用的酸堿指

4、示劑常用的酸堿指示劑7溫度溫度 pH 18 100 MO 3.14.4 2.53.7 PP 8.09.6 8.19.0指示劑用量：指示劑用量：雙色指示劑，指示劑用量不會(huì)影響雙色指示劑，指示劑用量不會(huì)影響指示劑變色點(diǎn)的指示劑變色點(diǎn)的pHpH。但用量太多，帶來誤差。單但用量太多，帶來誤差。單色指示劑，指示劑用量的多少對(duì)它的變色范圍是色指示劑，指示劑用量的多少對(duì)它的變色范圍是有影響的，指示劑加入過多，終點(diǎn)提前。有影響的，指示劑加入過多，終點(diǎn)提前。離子強(qiáng)度和溶劑的影響：離子強(qiáng)度和溶劑的影響：增加離子強(qiáng)度，指示劑增加離子強(qiáng)度，指示劑的理論變色點(diǎn)變小。的理論變色點(diǎn)變小。8.1.3 影響因素影響因素8 一類

5、同時(shí)使用兩種指示劑，利用彼此顏色之間的一類同時(shí)使用兩種指示劑，利用彼此顏色之間的互補(bǔ)作用，使變色更加敏銳。如溴甲酚綠和甲基紅?；パa(bǔ)作用，使變色更加敏銳。如溴甲酚綠和甲基紅。 另一類由指示劑與惰性染料（如亞甲基藍(lán)，靛藍(lán)另一類由指示劑與惰性染料（如亞甲基藍(lán)，靛藍(lán)二磺酸鈉）組成的，也是利用顏色的互補(bǔ)作用來提二磺酸鈉）組成的，也是利用顏色的互補(bǔ)作用來提高變色的敏銳度。高變色的敏銳度。 需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的需要將滴定終點(diǎn)限制在很窄的pH范圍內(nèi)，可采用范圍內(nèi)，可采用混合指示劑?；旌现甘緞?。 非混合指示劑，終點(diǎn)顏色變化約有非混合指示劑，終點(diǎn)顏色變化約有0.3pH的不確的不確定度。用混合指示劑，有定度。

6、用混合指示劑，有0.2pH的不確定度。的不確定度。8.1.4 混合指示劑混合指示劑9HAc水溶液：水溶液： -+2(OH )2 (H S)(HS )(H )cccc+2-323(H )(CO )(H CO )(OH )cccc+-(H )(Ac )(OH )cccNa2S的的OH-表達(dá)式：表達(dá)式： NaHCO3的質(zhì)子條件：的質(zhì)子條件：內(nèi)容：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù)內(nèi)容：酸堿反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)酸失去的質(zhì)子數(shù) 等于堿得到的質(zhì)子數(shù)等于堿得到的質(zhì)子數(shù)例：例：10(1)(1)零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇零水準(zhǔn)物質(zhì)的選擇 (2) 質(zhì)子條件式書寫方法質(zhì)子條件式書寫方法a溶液中大量存在的溶液中大量存在的b參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)

7、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)a.等式左邊等式左邊得質(zhì)子后產(chǎn)物得質(zhì)子后產(chǎn)物b.等式右邊等式右邊失質(zhì)子后產(chǎn)物失質(zhì)子后產(chǎn)物c.根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式根據(jù)質(zhì)子得失相等原則列出質(zhì)子條件式 在處理多元酸堿時(shí)應(yīng)注意濃度前的系數(shù)。在處理多元酸堿時(shí)應(yīng)注意濃度前的系數(shù)。 質(zhì)子條件式中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水質(zhì)子條件式中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水 準(zhǔn)的物質(zhì)。準(zhǔn)的物質(zhì)。注意：注意：11寫出寫出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件式：水溶液的質(zhì)子條件式：+H+ -H+H+ H2O OH- NH4+ NH3H3PO4 H2PO4-HPO42- H2PO4- PO43- H+H3PO4=OH-+NH3+2PO43-+HPO42-12

8、2.一元弱酸一元弱酸(HA)的的c(H+)的計(jì)算的計(jì)算 質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式:代入平衡關(guān)系式：代入平衡關(guān)系式： HA H+ + A-2+aw(H ) =(HA)+cKcK+(HA)(H )(HA)(H )accccK+aawaw(H ) +(H )+(H )cKccKKcK K32-()-0c(H+)=c(A-)+c(OH-)(總濃度為總濃度為cmolL-1)精確計(jì)算式：精確計(jì)算式：由分布系數(shù)：由分布系數(shù)：13若：若： c Ka 20Kw ，可忽略，可忽略Kw。若：若：， 且且 對(duì)于對(duì)于則則:+aa(H ) +(H )cKccK2-0近似計(jì)算式近似計(jì)算式:2aaa+4(H )2KKcKc最簡式

9、最簡式:aHKcc2+aw(H ) =(HA)+cKcK則：則：c(HA)=c c(H+)c14同理，對(duì)于同理，對(duì)于一元弱堿一元弱堿-OH bcK2-4OH 2bbbKKcK最簡式：最簡式：條件：條件：近似式：近似式：條件：條件：， 15 例：計(jì)算例：計(jì)算298K時(shí)時(shí)0.10molL-1 HAc 溶液中溶液中H+,Ac- HAc,OH- pH, (Ka =1.8 10-5)。解：解：-a-5-3-1(H )(Ac )(HAc) 0.1 1.8 10 1.3 10 (mol L ) cccKc(HAc)=0.1-c(H+)0.1(molL-1)CKa20Kw，C/Ka40016)L(mol107

10、.7 101.3101)(OH112-3-14-c-3(H )100%(HAc)1.3 10 100%1.3%0.1ccpH = -lgc(H+)=2.89173. 多元弱酸堿多元弱酸堿（1）多元弱酸：設(shè)多元酸的濃度為）多元弱酸：設(shè)多元酸的濃度為c1accK+（H ）1bccK-（O H ）（2 2）多元弱堿：設(shè)多元弱堿的濃度為）多元弱堿：設(shè)多元弱堿的濃度為c12aaKKa1（，且c/K 400）12bbKKKb1（，且c/400）18NaHAa1a2cK K+（H ）a2a3cK K+（H ）Na H2PO4 Na2HPO4 NH4Aca1a2cK K+（H ）abcK K+（H ）19 基

11、本概念基本概念滴定曲線滴定曲線；以溶液的以溶液的pH為縱坐標(biāo)，所滴入的滴為縱坐標(biāo)，所滴入的滴定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)作圖。定劑的物質(zhì)的量或體積為橫坐標(biāo)作圖。滴定分?jǐn)?shù)或滴入百分率滴定分?jǐn)?shù)或滴入百分率；衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行的衡量滴定反應(yīng)進(jìn)行的程度。程度。突躍范圍突躍范圍：在在0.999 0.999 至至1.0011.001之間時(shí)的之間時(shí)的pHpH值。值。指示劑的指示劑的 pKapKa應(yīng)落在突躍范圍內(nèi)，此時(shí)滴定誤應(yīng)落在突躍范圍內(nèi)，此時(shí)滴定誤差在差在0.1%0.1%。酸堿濃度通常為酸堿濃度通常為0.1 mol/L，且濃度應(yīng)接近。且濃度應(yīng)接近。. 8.2 酸堿滴定的基本原理酸堿滴定的基本原理208.2.

12、2 強(qiáng)酸堿滴定強(qiáng)酸堿滴定 0.10molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.10molL-1 HCl H+OH- =H2O Kt=1/Kw=1014.00+-+-c(H )V(H )-c(OH )V(OH )H =V(H )+V(OH )-0.1%時(shí)時(shí):+-1-520.00 0.1000-19.98 0.1000H =5.0 10 mol L20.00+19.98 pH=4.302. 滴定開始到滴定開始到sp前前: H+=c(HCl)(未中和未中和)1. 滴定前滴定前: H+=c(HCl)=0.1000molL-1 pH=1.00213. sp時(shí)時(shí): H+=OH- pH=7.004.

13、sp后后:OH-=c(NaOH)(過量過量)-+-+-(OH) (OH)(H ) (H )OH =(H )(OH)cV-cVV+V+0.1%時(shí)時(shí):-5-10.02OH =0.1000=5.0 10 mol L40.02H+=2.0 10-10molL-1 pH=9.70220.1000molL-1 NaOH滴定滴定20.00mL 0.1000molL-1 HCl NaOHmLT%剩余剩余HClmL過量過量NaOHpHH+計(jì)算計(jì)算0.00020.01.00滴定前滴定前:H+=c(HCl)18.0090.02.002.28sp前前:H+=19.8099.00.203.0019.9899.90.02

14、4.30 sp: H+=OH- =10-7.0020.00100.00.000.007.0020.02100.10.029.7020.20101.00.2010.70sp后后:OH-=22.00110.02.0011.6840.00200.020.0012.52+-+-(H ) (H )(OH) (OH)(H )(OH)cV-cVV+V-+-(OH) (OH)(H ) (H )(H )(OH)cV-cVV+V突突躍躍23pHsp=7.00pHsp=7.00，突躍范圍：突躍范圍：pHpH為為4.30-9.704.30-9.70；指示劑：指示劑：pKapKa在突躍范圍內(nèi)在突躍范圍內(nèi)。24當(dāng)酸堿濃度

15、增大當(dāng)酸堿濃度增大1010倍時(shí)，倍時(shí)，滴定突躍部分的滴定突躍部分的pHpH變化變化范圍增加兩個(gè)范圍增加兩個(gè)pHpH單位。單位。1 1mol/L， 突躍突躍3.310.7，3種指示劑。種指示劑。0.1 mol/L，突躍突躍4.304.309.709.70，2 2種指示劑。種指示劑。0.01 mol/L， 突躍突躍5.38.7，甲基紅，煮沸，甲基紅，煮沸溶液驅(qū)除溶液驅(qū)除CO2。.258.2.3 一元弱酸（堿）的滴定一元弱酸（堿）的滴定 (Ka(HAc)=10-4.76, Ka(HA)=10-7.00)NaOHmLT%組成組成pHHAcpHHAH+計(jì)算式計(jì)算式00HA2.884.00 與滴定強(qiáng)酸的與

16、滴定強(qiáng)酸的pH相同相同10.0050.0HA+A-4.767.0018.0090.0HA+A-5.717.9519.8099.0HA+A-6.679.0019.9699.8HA+A-7.469.5619.9899.9HA+A-7.769.7020.00100.0A-8.739.8520.02100.1A-+OH-9.7010.0020.04100.2A-+OH-10.00 10.1320.20101.0A-+OH-10.70 10.7022.00110.0A-+OH-11.6811.68+aaH =K c+a-HAH =A K-bOH =(A )K c-OH = (NaOH)+HAc-0.1%

17、:pH=pKa+326用用0.10.1 mol/LNaOH滴定滴定相同濃度的相同濃度的HAc：pHsp為為8.72突躍：突躍：pH7.749.70之間。之間。指示劑：酚酞指示劑：酚酞Ka值對(duì)突躍范圍的影響：值對(duì)突躍范圍的影響：酸愈弱，酸愈弱，K Ka a越小，突躍范越小，突躍范圍越小。圍越小。27強(qiáng)酸滴定一元弱堿強(qiáng)酸滴定一元弱堿用用0.10.1 mol/LHCl滴定滴定相同濃度的相同濃度的NH3。pHsp：5.28突躍：突躍：pH4.306.25之間。之間。指示劑：甲基紅指示劑：甲基紅28 多元酸的滴定：多元酸的滴定： 用等濃度用等濃度NaOHNaOH滴定滴定0.100.10 mol/L H3

18、PO4 pHpHsp1sp1=4.70 =4.70 甲基橙甲基橙 pHpHsp2sp2=9.66 =9.66 酚酞酚酞 * CK Ka1a11010-8-8 準(zhǔn)確的滴定，準(zhǔn)確的滴定， * * 相鄰兩級(jí)相鄰兩級(jí)K Ka a比值比值 10 104 4， 分步滴定。分步滴定。8.2.4 多元酸和混合酸的滴定多元酸和混合酸的滴定多元堿的滴定：多元堿的滴定：用用HClHCl滴定滴定NaNa2 2COCO3 3pHpHsp1 sp1 =8.3 =8.3 酚酞酚酞pHpHsp2 sp2 =3.9 =3.9 甲基橙甲基橙29強(qiáng)酸或強(qiáng)堿強(qiáng)酸或強(qiáng)堿 C C 1010-4-4 mol/L mol/L弱酸的滴定弱酸的

19、滴定 C Ck ka a 1010-8-8弱堿的滴定弱堿的滴定 C Ck kb b 1010-8-8強(qiáng)堿滴定酸式鹽強(qiáng)堿滴定酸式鹽NaHA NaHA C Ck ka2 a2 1010-8-8強(qiáng)酸滴定酸式鹽強(qiáng)酸滴定酸式鹽NaHA NaHA C Ck kb2 b2 1010-8-8多元酸分步滴定多元酸分步滴定 兩級(jí)兩級(jí)K Ka a比值比值 10 104 4多元堿分步滴定多元堿分步滴定 兩級(jí)兩級(jí)K Kb b比值比值 10 104 4混合酸分別滴定混合酸分別滴定 （C C1 1K Ka1a1）/ /（C C2 2k ka2a2） 10 104 48.2.5 酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判據(jù)酸堿滴定中準(zhǔn)確滴定的判

20、據(jù)30堿標(biāo)準(zhǔn)溶液堿標(biāo)準(zhǔn)溶液: NaOH 配制配制: 以飽和的以飽和的NaOH(約約19 molL-1), 用除去用除去CO2 的去離子水稀釋的去離子水稀釋. 標(biāo)定標(biāo)定: 1. 鄰苯二甲酸氫鉀鄰苯二甲酸氫鉀(KHC8H4O4), Mr=204.2 pKa2=5.4, PP, 稱小樣稱小樣, 平行平行3份份. 2. 草酸草酸(H2C2O42H2O), Mr=126.07 pKa1=1.25, pKa2=4.29, PP, 稱大樣稱大樣. 8.3 8.3.1 酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定酸堿標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定31酸標(biāo)準(zhǔn)溶液酸標(biāo)準(zhǔn)溶液: HCl (HNO3, H2SO4)配制配制:用市售用市售HCl(12 molL-1),HNO3(16 molL-1), H2SO4(18 molL-1)稀釋稀釋.標(biāo)定標(biāo)定: 1. Na2CO3, 270-300烘烘1hr, MO or MR+溴