金屬有機與簇合物化學(1)

1、金屬有機與簇合物化學金屬有機與簇合物化學第一講第一講起源，發(fā)展，現(xiàn)狀起源，發(fā)展，現(xiàn)狀起源與定義起源與定義 化學的發(fā)展始于無機化學：早期研究的對象是簡單的無機化學的發(fā)展始于無機化學：早期研究的對象是簡單的無機化合物。即與礦物有關的無機物。化合物。即與礦物有關的無機物。 1828年德國年德國Whler（武勒）合成尿素，標志著有機化學（武勒）合成尿素，標志著有機化學的開始，形成了研究與生命有關的的開始，形成了研究與生命有關的C元素化學，即以元素化學，即以C元元素為基本組成的素為基本組成的C，H，O，N化合物化學?；衔锘瘜W。 19世紀初有機化學開始發(fā)展，世紀初有機化學開始發(fā)展，100年后建成年后建成

2、了完整而龐大的體系。了完整而龐大的體系。 此時無機化學處于低潮時期。此時無機化學處于低潮時期。 現(xiàn)代無機化學始于化學鍵理論的建立與配位化學的興起與現(xiàn)代無機化學始于化學鍵理論的建立與配位化學的興起與發(fā)展。發(fā)展?，F(xiàn)代儀器與研究手段在無機化學的應用，逐現(xiàn)代儀器與研究手段在無機化學的應用，逐漸實現(xiàn)從宏觀到微觀的研究，能將性質(zhì)反應漸實現(xiàn)從宏觀到微觀的研究，能將性質(zhì)反應與結(jié)構(gòu)相關聯(lián)，從而形成現(xiàn)代無機化學體系。與結(jié)構(gòu)相關聯(lián)，從而形成現(xiàn)代無機化學體系。配位化學成為無機化學的重要學科。配位化學成為無機化學的重要學科。受有機，物化，電化學，催化，生化等學科受有機，物化，電化學，催化，生化等學科的滲透，無機化學研究

3、內(nèi)容大大拓展。研究的滲透，無機化學研究內(nèi)容大大拓展。研究成果也在電子技術，信息，材料，能源等方成果也在電子技術，信息，材料，能源等方面得到應用。面得到應用。1950年代年代開始，無機化學進入復興時期。開始，無機化學進入復興時期。（化學鍵理論與配位化學）（化學鍵理論與配位化學）M-O，M-S，M-N， M-P，M-SeP-C，Si-C，B-C金屬有機化學的興起金屬有機化學的興起:在在C有機化學與金屬無機物的界面上有機化學與金屬無機物的界面上出現(xiàn)了含出現(xiàn)了含MC鍵的化合物，它的出鍵的化合物，它的出現(xiàn)代表了金屬有機化學的開始?，F(xiàn)代表了金屬有機化學的開始。MCE金屬有機配合物或金屬無機化合物元素有機P

4、, S, N, O等非金屬C有機化學含MM鍵金屬合金與金 屬簇待發(fā)展inorganic compoundo or rg ga an ni ic c c co om mp po ou un nd d某些傳統(tǒng)觀念上的定義：某些傳統(tǒng)觀念上的定義：無機化合物與自然界礦物聯(lián)系的金屬或非金屬化合物無機化合物與自然界礦物聯(lián)系的金屬或非金屬化合物有機化合物與生命有關的有機化合物與生命有關的C元素為基礎的元素為基礎的C，H，O，N化合物化合物配位化合物分子中含配位化合物分子中含ML配鍵的化合物。配鍵的化合物。金屬有機化合物分子中含金屬有機化合物分子中含MC鍵的化合物。鍵的化合物。M-C（M-CO，M-CH3，M

5、-C6H5）金屬有機金屬有機化合物和化合物和有機金屬有機金屬化合物化合物基于無機化學：基于無機化學：配位化合物中含配位化合物中含MC鍵的化合物被稱為鍵的化合物被稱為有機金屬有機金屬化合物。化合物。1827年年Zeiss鹽第一個鹽第一個有機金屬有機金屬化合物：化合物：K(C2H4)PtCl3 Ni(CO)41890年年Ni(CO)4在腐蝕的在腐蝕的Ni閥門中發(fā)現(xiàn)并合成閥門中發(fā)現(xiàn)并合成1930年代年代羰基金屬化合物開始發(fā)展，無機化學向有機化學滲透。產(chǎn)生羰基金屬化合物開始發(fā)展，無機化學向有機化學滲透。產(chǎn)生有機有機金屬化學。金屬化學。H2CCH2PtClClClCONiOCCOCOMetallorga

6、nics Organometallics基于有機化學 人們更關心人們更關心MC鍵的有機化學問題（反應，鍵的有機化學問題（反應，性質(zhì)等），這類化合物就被稱為性質(zhì)等），這類化合物就被稱為金屬有機金屬有機化合物化合物。 金屬有機化學和有機金屬化學是同一概念金屬有機化學和有機金屬化學是同一概念不同的說法，直譯英文為有機金屬化學不同的說法，直譯英文為有機金屬化學（Journal of Organometallic Chemistry: Organometallics)，中文習慣為金屬有機中文習慣為金屬有機化學。化學。 最早的金屬有機化合物是最早的金屬有機化合物是1827年由丹麥藥劑師年由丹麥藥劑師Zei

7、se用乙醇和氯鉑酸鹽反應而合成的用乙醇和氯鉑酸鹽反應而合成的 金屬與烷基以金屬與烷基以 鍵直接鍵合的化合物是鍵直接鍵合的化合物是1849年由年由Frankland在偶然的機會中合成的（發(fā)現(xiàn)在偶然的機會中合成的（發(fā)現(xiàn)He）。）。他設計的是一個獲取乙基游離基的實驗。他設計的是一個獲取乙基游離基的實驗。實驗中誤將實驗中誤將C4H10當成了乙基游離基；但卻導致獲得二乙基鋅當成了乙基游離基；但卻導致獲得二乙基鋅的驚人發(fā)現(xiàn)。的驚人發(fā)現(xiàn)。 被稱為被稱為“收獲最多的失敗收獲最多的失敗”。1900年年Grignard試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基試劑發(fā)現(xiàn)前，烷基 鋅一直作為是重要的烷基化試劑使用。鋅一直作為是重要的烷基化試劑

8、使用。 Mg試劑，試劑，Grignard反應反應:R1MgX R2RCOR1RR2COMgXH2OH+R1R2RC-OH羰基合成法的應用：大量金屬羰基化合物產(chǎn)生。羰基合成法的應用：大量金屬羰基化合物產(chǎn)生。1890年年Mond發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的發(fā)現(xiàn)了羰基鎳的合成方法。合成方法。 M CO M(CO)nWacker 法制乙醛：法制乙醛：CH2CH2 CH3CHOPdCl2，HCl這些研究促使有機化學向無機化學領域的滲透。這些研究促使有機化學向無機化學領域的滲透。金屬有機化學發(fā)展的里程碑：金屬有機化學發(fā)展的里程碑：1951年年二茂鐵的合成，二茂鐵的合成， 1953年年Ziegler催化劑的出現(xiàn)。催化劑的

9、出現(xiàn)。Li試劑，試劑，Al2Et6，Pb(Et)4，炔鈉，炔銅等在有機合成上逐漸應用。，炔鈉，炔銅等在有機合成上逐漸應用。Wurtz反應：反應： 2RCl 2Na RR 2NaCl CCl4 + Na diamond金屬試劑在有機合成上的應用：金屬試劑在有機合成上的應用：二茂鐵及其他夾心化合物二茂鐵及其他夾心化合物Fe 二茂鐵由鐵粉與環(huán)戊二烯在300的氮氣氛中加熱，或以無水氯化亞鐵與環(huán)戊二烯鈉在四氫呋喃中作用制得。二茂鐵可用作火箭燃料添加劑、汽油的抗爆劑和橡膠及硅樹脂的熟化劑，也可作紫外線吸收劑。二茂鐵的乙烯基衍生物能發(fā)生烯鏈聚合，得到碳鏈骨架的含金屬高聚物，可作航天飛船的外層涂料。 1951

10、ZieglerNatta 催化劑催化劑 1953年德國化學家齊格勒（年德國化學家齊格勒（KZiegler）發(fā)現(xiàn)用）發(fā)現(xiàn)用三乙基鋁三乙基鋁(C2H5)3Al和四氯化鈦和四氯化鈦TiCl4搭配制成的催搭配制成的催化劑（齊格勒催化劑），可以使乙烯在常壓下聚化劑（齊格勒催化劑），可以使乙烯在常壓下聚合合. 1954年，意大利米蘭工業(yè)學院納塔年，意大利米蘭工業(yè)學院納塔(GNatta)發(fā)發(fā)現(xiàn)，如果將齊格勒催化劑中的現(xiàn)，如果將齊格勒催化劑中的TiCl4 改用結(jié)晶改用結(jié)晶TiCl3（這類催化劑稱為齊格勒（這類催化劑稱為齊格勒納塔型催化劑），納塔型催化劑），用于丙烯的聚合，就可以制得高分子量的、結(jié)晶用于丙烯的聚

11、合，就可以制得高分子量的、結(jié)晶性好、高熔點的等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。性好、高熔點的等規(guī)立構(gòu)的聚丙烯。 高分子材料工業(yè)大發(fā)展時代開始，又是高分子材料工業(yè)大發(fā)展時代開始，又是諾貝爾化諾貝爾化學獎的搖籃。學獎的搖籃。ZieglerNatta 催化劑與催化劑與諾貝爾化諾貝爾化學獎學獎 Ziegler, Natta（1963年）年） 發(fā)現(xiàn)了利用新型發(fā)現(xiàn)了利用新型催化劑進行聚合的方法，并從事這方面的催化劑進行聚合的方法，并從事這方面的基礎研究基礎研究 Wilkison, Fischer（1973年）具有多層結(jié)年）具有多層結(jié)構(gòu)的有機金屬化合物的研究構(gòu)的有機金屬化合物的研究 Alan J. Heeger, Alan

12、 G. MacDiarmid, Hideki Shirakawa （2000年）導電聚合年）導電聚合物物聚乙炔發(fā)現(xiàn)和發(fā)展聚乙炔發(fā)現(xiàn)和發(fā)展金屬卡賓金屬卡賓(metalcarbene)，金屬卡拜金屬卡拜(metalcarbyne)的出現(xiàn)，的出現(xiàn)，伴隨著金屬有機基礎理論伴隨著金屬有機基礎理論 ( -絡合物理論，缺電子鍵理論，絡合物理論，缺電子鍵理論，分子軌道理論，前線軌道匹配理論等）的提出與發(fā)展，分子軌道理論，前線軌道匹配理論等）的提出與發(fā)展，金屬有機化學進入大發(fā)展時期。金屬有機化學進入大發(fā)展時期。CCH2RRCCHRCMRRCMR結(jié)果，配位化學及金屬有機化學分別成為獨立的三級學科。結(jié)果，配位化學及

13、金屬有機化學分別成為獨立的三級學科?；瘜W化學無機化學無機化學有機化學有機化學配位化學配位化學金屬有機化學金屬有機化學ML鍵鍵MC鍵鍵1。它主要從有機化學發(fā)展而來。它主要從有機化學發(fā)展而來。2。它的化合物數(shù)量龐大。它的化合物數(shù)量龐大。 1940年代：無機物年代：無機物34萬個；萬個； 1970年代：年代：54萬個化合物中絕大多數(shù)為金屬有機化合物。萬個化合物中絕大多數(shù)為金屬有機化合物。3。有完整系統(tǒng)的理論。有完整系統(tǒng)的理論。4。在有機合成與催化中，有廣闊的應用天地。在有機合成與催化中，有廣闊的應用天地。 金屬有機化學歸屬于有機并成為獨立學科原因金屬有機化學歸屬于有機并成為獨立學科原因有機金屬化學有

14、機金屬化學金屬有機化合物的定義：金屬有機化合物的定義：金屬有機化合物：金屬有機化合物：化合物中的有機基團或有機分子的一個或多個化合物中的有機基團或有機分子的一個或多個C原子原子與主族，過渡系，鑭系或錒系的一個或多個金屬原子存在著離子鍵，與主族，過渡系，鑭系或錒系的一個或多個金屬原子存在著離子鍵，共價鍵，定域鍵或離域鍵的相互作用，這樣的化合物稱為金屬有機化合物。共價鍵，定域鍵或離域鍵的相互作用，這樣的化合物稱為金屬有機化合物。MCE金屬有機配合物或金屬無機元素有機P, S, N, O等非金屬C有機化學含MM鍵金屬合 金 與 金 屬 簇待發(fā)展普通無機元素有機化合物：元素有機化合物：含元素含元素C鍵

15、的鍵的P, S，Si，B，F(xiàn)等元素的有機化合物。等元素的有機化合物。稱有機磷，有機硅，有機硼等。稱有機磷，有機硅，有機硼等。當年蘇聯(lián)把這類化合物稱為元素有機化合物。當年蘇聯(lián)把這類化合物稱為元素有機化合物。甚至金屬有機化合物也歸為這類化合物。甚至金屬有機化合物也歸為這類化合物?，F(xiàn)在由于金屬有機的快速發(fā)展，人們已現(xiàn)在由于金屬有機的快速發(fā)展，人們已把以上幾類有機化合物統(tǒng)稱為金屬有機把以上幾類有機化合物統(tǒng)稱為金屬有機化合物。研究這類化合物的學科稱為金屬有機化學。化合物。研究這類化合物的學科稱為金屬有機化學。金屬有機化合物概念金屬有機化合物概念 金屬有機化合物金屬有機化合物(organometallic

16、 compound)是金屬與有機基團以金是金屬與有機基團以金屬與碳直接成鍵而成的化合物屬與碳直接成鍵而成的化合物 ；因而，金屬與碳間有氧、硫、氮等；因而，金屬與碳間有氧、硫、氮等原子相隔時，不管該金屬化合物多么象有機化合物，也不能稱為金屬原子相隔時，不管該金屬化合物多么象有機化合物，也不能稱為金屬有機化合物。有機化合物。 即使有金屬即使有金屬-碳鍵存在的化合物，有些顯然屬于無機物，如金屬碳化碳鍵存在的化合物，有些顯然屬于無機物，如金屬碳化物物(CaC2, Mg2C3, Al4C3) 和氰化物（和氰化物（KCN). 但是，羰基但是，羰基(CO)的金屬化合物列入金屬有機化合物；的金屬化合物列入金屬

17、有機化合物； 金屬氫化物金屬氫化物屬于金屬有機化合物；有機膦屬于金屬有機化合物；有機膦(P-C)化合物，如化合物，如PPh3,仍為準金屬有機仍為準金屬有機化合物化合物. B或或Si-C化合物是金屬有機化合物。周期表位于化合物是金屬有機化合物。周期表位于P以下的以下的As, Sb, Bi的化合物，通常按金屬有機化合物處理。含金屬的化合物，通常按金屬有機化合物處理。含金屬-氮（氮（M-N）化合物）化合物不具有有機物性質(zhì)；但是，不具有有機物性質(zhì)；但是，分子分子N2配合物配合物，屬于金屬有機化合物，屬于金屬有機化合物，N2,CO是等電子的，類似羰基金屬化合物。是等電子的，類似羰基金屬化合物。 電負性也

18、用作定義標準，一般將電負性在電負性也用作定義標準，一般將電負性在2.0（含（含2.0）以下元素與）以下元素與C成鍵的化合物稱為金屬有機化合物。成鍵的化合物稱為金屬有機化合物。 C, 2.5; B, 3.0; Si, 1.8; P, 2.1; H, 2.1;N, 3.0; O, 3.5; F, 4.0; S, 2.5; Se, 2.4; Cl, 3.0; Br, 2.8; I, 2.5.金屬有機和配位化學是介于有機化學和無機化學之間的三級學科。金屬有機和配位化學是介于有機化學和無機化學之間的三級學科。以以C為中心，發(fā)展出金屬有機或元素有機化學。為中心，發(fā)展出金屬有機或元素有機化學。以金屬為中心，

19、發(fā)展出配位化學或有機金屬，無機金屬化學。以金屬為中心，發(fā)展出配位化學或有機金屬，無機金屬化學。原子簇化學則來自與配位化學與金屬有機的發(fā)展。它是多核金屬原子簇化學則來自與配位化學與金屬有機的發(fā)展。它是多核金屬簇狀化合物，既屬于配位化學范疇，也來自金屬有機領域，是這簇狀化合物，既屬于配位化學范疇，也來自金屬有機領域，是這兩學科間發(fā)展起來的邊緣科學。兩學科間發(fā)展起來的邊緣科學。金屬簇合物通常包含金屬簇合物通常包含MM鍵。它的定義包含以下幾個要素：鍵。它的定義包含以下幾個要素：1。金屬原子間有明顯的相互作用。金屬原子間有明顯的相互作用。2。金屬原子組成完整或欠完整的多面體結(jié)構(gòu)。金屬原子組成完整或欠完整

20、的多面體結(jié)構(gòu)。3。分子中有離域化的多中心鍵。分子中有離域化的多中心鍵。金屬簇化學的產(chǎn)生與發(fā)展：金屬簇化學的產(chǎn)生與發(fā)展：在經(jīng)典的金屬有機，無機配合物及元素有機化合物中，有些化合物含多個在經(jīng)典的金屬有機，無機配合物及元素有機化合物中，有些化合物含多個中心原子，成為多核結(jié)構(gòu)的化合物。中心原子間形成多面體骨架。中心原子，成為多核結(jié)構(gòu)的化合物。中心原子間形成多面體骨架。1857年，年，陸森黑鹽是金屬簇合物的第一例。陸森黑鹽是金屬簇合物的第一例。F eSSSFeFeF eNONOONONNOONO NFe4S3(NO)7-1907年年Ta6Cl14 1920年年Mo6Cl12MMMMMM這些都是金屬簇合物

21、的早期零星發(fā)現(xiàn)的代表。這些都是金屬簇合物的早期零星發(fā)現(xiàn)的代表。1930年代年代：硼烷化學的興起是原子簇化學的基礎。：硼烷化學的興起是原子簇化學的基礎。BnHn2-B5H52-B6H62-B7H72-B8H82-B9H92-B10H102-871112963245110B12H122-13524236541267435181673945225341879610614582636721438115109B11H112-完整多面體完整多面體BnHn+4B5H9264351B6H1067214385109B10H14B6H62-23654123541B7H72-26743516721438115109

22、B11H112-缺一個頂點的鳥窩型多面體缺一個頂點的鳥窩型多面體BnHn+6缺兩個頂點的蛛網(wǎng)型多面體缺兩個頂點的蛛網(wǎng)型多面體B6H62-B5H9B4H10236541235412341264351B6H10B7H72-2674351B5H1124351B10H14B11H112-B9H1567214381151096721438591912年年-1936年年Stock對硼烷化學進行了大量開拓性合成及理論研究工作。對硼烷化學進行了大量開拓性合成及理論研究工作。奠定了硼烷化學基礎。奠定了硼烷化學基礎。Lipscomb提出硼烷的三中心鍵的概念。提出硼烷的三中心鍵的概念。硼烷化學是今天原子簇化學的基礎

23、，它代表了原子簇的基本結(jié)構(gòu)特點：硼烷化學是今天原子簇化學的基礎，它代表了原子簇的基本結(jié)構(gòu)特點：1。中心原子相互成鍵。中心原子相互成鍵2。中心原子形成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu)。中心原子形成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu)3。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵羰基金屬簇：羰基金屬簇：金屬簇中的一個重要類型，也是今天過渡金屬原子簇化學的最初代表，金屬簇中的一個重要類型，也是今天過渡金屬原子簇化學的最初代表，而且是今天仍然還在發(fā)展的一個研究領域。而且是今天仍然還在發(fā)展的一個研究領域。1930年代年代，意大利，意大利Paolo Chini 是這一領域研究的先驅(qū)。是這一領域研究的先驅(qū)。1960年代

24、年代，Cotton 首先將這類簇狀化合物定名為首先將這類簇狀化合物定名為Cluster，并開始提出，并開始提出金屬鍵理論，從此原子簇化學真正成為一個學科開始廣泛研究。金屬鍵理論，從此原子簇化學真正成為一個學科開始廣泛研究。 1971年年，Wade規(guī)則的提出為解釋過渡金屬羰基簇合物的電子結(jié)構(gòu)奠定了規(guī)則的提出為解釋過渡金屬羰基簇合物的電子結(jié)構(gòu)奠定了理論基礎。理論基礎。1981年年，Hoffman的等瓣相似（的等瓣相似（Isolobal Analogy）理論的提出又將有機）理論的提出又將有機化學電子結(jié)構(gòu)理論推廣到金屬有機及金屬原子簇化學領域?；瘜W電子結(jié)構(gòu)理論推廣到金屬有機及金屬原子簇化學領域。在此前

25、后，各種新型簇合物開始大量涌現(xiàn)。在此前后，各種新型簇合物開始大量涌現(xiàn)。金屬原子簇定義：金屬原子簇定義：羰基金屬簇的發(fā)展使金屬原子簇逐漸成為獨立研究領域。羰基金屬簇的發(fā)展使金屬原子簇逐漸成為獨立研究領域。三個或三個以上金屬原子組成的包含金屬金屬相互作用的非線形結(jié)構(gòu)的化合物。三個或三個以上金屬原子組成的包含金屬金屬相互作用的非線形結(jié)構(gòu)的化合物。1。金屬原子個數(shù)。金屬原子個數(shù)。三核到多核三核到多核2。金屬金屬相互作用。金屬金屬相互作用。 MM鍵鍵3。多面體結(jié)構(gòu)。多面體結(jié)構(gòu)。至少是三角形電子離域至少是三角形電子離域1。中心原子相互成鍵。中心原子相互成鍵2。中心原子形成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu)。中心原子形

26、成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu)3。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵按此定義，其他元素也應有簇合物存在。按此定義，其他元素也應有簇合物存在。MCE有機金屬簇無機金屬簇有機雜原子簇P, B，Si等非金屬C原子簇含MM鍵合金與金屬本體非金屬簇含C雜原子鍵含M雜原子鍵 MM鍵含MM鍵 MC鍵C多面體化合物非金屬元素的多面體羰基金屬簇羰基金屬簇金屬硫簇金屬硫簇硼原子簇硼原子簇廣義的原子簇概念廣義的原子簇概念1。中心原子相互成鍵。中心原子相互成鍵2。中心原子形成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu)。中心原子形成完整或欠完整多面體結(jié)構(gòu)3。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵。電子結(jié)構(gòu)為離域化的多中心鍵C原子簇原子簇

27、OOOOOO18NNHNNNHNNNOHHOHHOHHOHHOHOHPolymers按研究傳統(tǒng)，仍歸有機化學，聚合物部分歸高分子化學。按研究傳統(tǒng)，仍歸有機化學，聚合物部分歸高分子化學。C原子簇原子簇C6H6棱柱苯棱柱苯C8H8立方烷立方烷C4H4四面體烷四面體烷C60C12H121985年年團簇團簇穩(wěn)定性差，影響研究進展。穩(wěn)定性差，影響研究進展。MCE有機金屬簇無機金屬簇有機雜原子簇P, B，Si等非金屬C原子簇含MM鍵合金與金屬本體非金屬簇含C雜原子鍵含M雜原子鍵 MM鍵含MM鍵 MC鍵C多面體化合物非金屬元素的多面體金屬硫簇金屬硫簇金屬硫類立方烷簇金屬硫類立方烷簇金屬硫類六棱柱烷金屬硫類六

28、棱柱烷這類化合物一直作為金屬簇例子。（這類化合物一直作為金屬簇例子。（MM鍵）鍵）實際上看作金屬硫簇更恰當。實際上看作金屬硫簇更恰當。FeSSSFeFeFeSFeSSSFeFeMoSFeSFeSFeSFeSFeSFeS1。與金屬酶活性中心關聯(lián)的原子簇。與金屬酶活性中心關聯(lián)的原子簇生物體系中簇狀活性生物體系中簇狀活性中心越來越多被發(fā)現(xiàn)中心越來越多被發(fā)現(xiàn):MoFe蛋白活性中心：蛋白活性中心：Science 2002，297，1696.1.16 分辨率分辨率光合作用系統(tǒng)示意光合作用系統(tǒng)示意NADP：煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸煙酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸, 輔酶輔酶IIPlastocyanin質(zhì)體藍素質(zhì)體藍

29、素( 一種在葉綠體的光合作用中一種在葉綠體的光合作用中作為電子傳遞體的含銅蛋白作為電子傳遞體的含銅蛋白)D2cp47cp43LHC IIQAFeCytb559P680QBPheD1(Mn)47.3 TyrZA. Zouni, H.T. Witt, J. Kern, P. Fromme, N. Krauss, W. Saenger, P. Orth, Nature 2001, 739-743.X-ray crystal structure with resolution 3.8Photosystem IIPSII核心核心Mn簇結(jié)構(gòu)簇結(jié)構(gòu)OxygenEvolving CenterScience 2

30、004, 303, 1831.3.5 分辨率分辨率3.0 分辨率分辨率Nature 2005, 438, 1040.唯鐵氫酶唯鐵氫酶FeS簇合物活性中心簇合物活性中心Science, 1998, 282, 1853.1.8分辨率分辨率NFeNi氫酶結(jié)構(gòu)示意氫酶結(jié)構(gòu)示意Science 2002，298，552.CODH/ACS 一氧化碳脫氫酶一氧化碳脫氫酶/乙酰輔酶乙酰輔酶A合成酶合成酶Pure Gold Cluster Layered Structure:A Novel 39-Metal-Atom Cluster (Ph3P)14 Au39Cl6Cl2 with an Interstitial

31、 Gold Atom in a Hexagonal Antiprismatic CageJACS 1992,114, 2743.高核簇，對金屬本體結(jié)構(gòu)的模擬。高核簇，對金屬本體結(jié)構(gòu)的模擬。強調(diào)金屬間的相互作用。強調(diào)金屬間的相互作用。外圍配體少。外圍配體少。從多酸到多氧化物，納米級分子從多酸到多氧化物，納米級分子無機多酸和雜多酸無機多酸和雜多酸鉬酸，磷鉬酸等簇狀結(jié)構(gòu)的多氧化物簇狀結(jié)構(gòu)的多氧化物Mo(Mo5)Mo5 Mo5(Mo5Mo)具拓展結(jié)構(gòu)的無機金屬簇或無機有機雜化的簇合物具拓展結(jié)構(gòu)的無機金屬簇或無機有機雜化的簇合物有機聚合物有機聚合物無機聚合物無機聚合物金屬單元非金屬單元金屬單元金屬單元非

32、金屬單元金屬單元.金屬配體金屬金屬配體金屬.從分子到結(jié)晶工程從分子到結(jié)晶工程Microtubules（微管）（微管）, ribosomes（核糖體）（核糖體）, mitochondria（線粒（線粒體）體）, and chromosomes（染色體染色體）use mostly hydrogen bonding in conjunction with covalently formed peptide bonds to form specific structures. Viruses, such as the rhinovirus, possess a spherical capsid aro

33、und their nucleic acid. The closed-shell virions are built from smaller proteins via noncovalent interactions, resulting in a structure with icosahedral symmetry. The skeletons of radiolaria（放射蟲）（放射蟲）and capsid shells of viruses are natures expression of the most economical structural solution to a

34、given set of growth conditions.來自生物體系自組裝的靈感來自生物體系自組裝的靈感基因推動下的分子或基團識別與復制，基因推動下的分子或基團識別與復制，從而以最經(jīng)濟方式得到精致的活性中心與復雜的外圍結(jié)構(gòu)從而以最經(jīng)濟方式得到精致的活性中心與復雜的外圍結(jié)構(gòu)如何去排列原子？如何去排列原子？如何合成有序結(jié)構(gòu)的化合物？如何合成有序結(jié)構(gòu)的化合物？配體設計？配體設計？配體的配位信息為金屬所識別從而按一定規(guī)律與方向組裝，配體的配位信息為金屬所識別從而按一定規(guī)律與方向組裝，得到人們要求的有序結(jié)構(gòu)或特定結(jié)構(gòu)。得到人們要求的有序結(jié)構(gòu)或特定結(jié)構(gòu)。三角盆架形結(jié)構(gòu)三角盆架形結(jié)構(gòu)Cuboctahe

35、dron2,4,6-triazophenyl-1,3,5-trihydroxybenzeneand tetramethylammonium hydroxide, withCu(NO3)2 in a 2:3 molar ratio in DMF gave dark brown crystals of Cu12(tapp)8Cu12(tapp)8The images show the variety of shapes and sizes that nanocrystals 納米晶體納米晶體nanocrystal納米管納米管Single-walled carbon nanotubes 納米管傳導熱

36、要比其它熟知的材料更好，而且它們要比鋼高幾百倍的強度，納米管傳導熱要比其它熟知的材料更好，而且它們要比鋼高幾百倍的強度，比金剛鉆更耐用，它們使用于電上的潛力完全是令人驚奇的。比金剛鉆更耐用，它們使用于電上的潛力完全是令人驚奇的。 金屬樹枝狀分子金屬樹枝狀分子Dendrimer synthesis is a relatively new field of polymer chemistry defined by regular, highly branched monomers leading toa monodisperse, tree-like or generational structure. Synthesizing monodisperse polymers demands a high level of synthetic control which is achieved through stepwise reactions, building the dendrimerup one monomer layer, or generation at a time. Each dendrimer consists of a