有機(jī)波譜分析

1、o主講人：劉云紅主講人：劉云紅oTelEmail：o南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院南京工業(yè)大學(xué)理學(xué)院2022-7-5色譜與波譜解析-劉云紅2o關(guān)于出勤關(guān)于出勤o關(guān)于考試成績：平時成績關(guān)于考試成績：平時成績20%，期末，期末成績成績80%。o學(xué)時：學(xué)時：30，四個部分，四個部分+綜合解析綜合解析+色譜色譜的介紹的介紹o考試：第考試：第16周周色譜與波譜解析-劉云紅32022-7-51.1.有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué)有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)鑒定與有機(jī)波譜學(xué) 寧永成寧永成 編著，編著，科學(xué)出版社，科學(xué)出版社，20042004年，第二版年，第二版2. 2. 波譜解析法波譜解析法 蘇克曼、潘鐵英

2、、張玉蘭編著，華東蘇克曼、潘鐵英、張玉蘭編著，華東理工大學(xué)出版社，理工大學(xué)出版社，20022002年年3.3.有機(jī)分析教程有機(jī)分析教程（西北師院、陜西師大、河北師大、（西北師院、陜西師大、河北師大、上海師大、華中師大、河北師院上海師大、華中師大、河北師院 編）陜西師大出版社編）陜西師大出版社 19871987年年4.4.有機(jī)結(jié)構(gòu)分析有機(jī)結(jié)構(gòu)分析（陳德恒著）科學(xué)出版（陳德恒著）科學(xué)出版 社社 19851985年年5.5.有機(jī)結(jié)構(gòu)波譜分析有機(jī)結(jié)構(gòu)波譜分析（李潤卿主編）天津大學(xué)出版社（李潤卿主編）天津大學(xué)出版社 20022002年年6.6.波譜分析教法波譜分析教法，沈淑娟編著，華東化工學(xué)院出版社，沈

3、淑娟編著，華東化工學(xué)院出版社，19921992年年第一章第一章 序序 論論 研究或鑒定一個有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需對該化合物研究或鑒定一個有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)，需對該化合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。 分離提純分離提純物理常數(shù)測定物理常數(shù)測定元素分析元素分析確定分子式確定分子式確定其可能的構(gòu)造式確定其可能的構(gòu)造式結(jié)構(gòu)表征結(jié)構(gòu)表征 有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征有機(jī)化合物的結(jié)構(gòu)表征 從分子水平認(rèn)識物質(zhì)的從分子水平認(rèn)識物質(zhì)的基本手段，是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分?；臼侄危怯袡C(jī)化學(xué)的重要組成部分。1. 結(jié)構(gòu)表征基本程序結(jié)構(gòu)表征基本程序結(jié)構(gòu)表征的方法結(jié)構(gòu)表征的方法化學(xué)方法化學(xué)方法現(xiàn)代儀器分析方法現(xiàn)代儀器分析方法結(jié)構(gòu)表征

4、基本方法結(jié)構(gòu)表征基本方法 費時、費力、費錢，試劑的消耗量大（半微量分費時、費力、費錢，試劑的消耗量大（半微量分 析，用析，用 樣量為樣量為10100mg）；）； 損壞樣品；損壞樣品； 分子有時重排，導(dǎo)致錯誤結(jié)論；分子有時重排，導(dǎo)致錯誤結(jié)論；OHOHON CH3嗎嗎啡啡2. 化學(xué)方法的缺點化學(xué)方法的缺點嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定用了嗎啡的結(jié)構(gòu)鑒定用了147 年。年。 省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量少；省時、省力、省錢、快速、準(zhǔn)確，試劑耗量少； 不損壞樣品（質(zhì)譜除外）；不損壞樣品（質(zhì)譜除外）； 對對CC的構(gòu)型確定比較方便。的構(gòu)型確定比較方便。 3. 現(xiàn)代儀器分析方法現(xiàn)代儀器分析方法 光譜法已成為有機(jī)結(jié)

5、構(gòu)分析的常規(guī)方法光譜法已成為有機(jī)結(jié)構(gòu)分析的常規(guī)方法,但是化學(xué)方法仍但是化學(xué)方法仍不可少，它與光譜法相輔相成，相互補(bǔ)充，互為佐證。不可少，它與光譜法相輔相成，相互補(bǔ)充，互為佐證。 結(jié)構(gòu)表征最常用結(jié)構(gòu)表征最常用的儀器分析方法的儀器分析方法質(zhì)譜（質(zhì)譜（MS）紫外光譜（紫外光譜（UV）紅外光譜（紅外光譜（IR）核磁共振譜（核磁共振譜（NMR）現(xiàn)代儀器分析方法特點：現(xiàn)代儀器分析方法特點：屬于光波譜屬于光波譜不屬于光波譜不屬于光波譜2022-7-5色譜與波譜解析-劉云紅8核磁共振譜圖質(zhì)譜譜圖紅外譜圖紫外譜圖波譜分析應(yīng)用波譜分析應(yīng)用臨床醫(yī)學(xué)：臨床醫(yī)學(xué)：疾病診斷（疾病診斷（核磁共振核磁共振）環(huán)境污染：環(huán)境污染

6、：純度檢查、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定（純度檢查、定量分析和結(jié)構(gòu)鑒定（UV）食品安全食品安全：食品中殘留痕量物質(zhì)的分析檢測（食品中殘留痕量物質(zhì)的分析檢測（HPLC-MS/MSHPLC-MS/MS ）藥物分析藥物分析：成分分析，鑒定波譜分析波譜分析以以光學(xué)理論光學(xué)理論為基礎(chǔ)，以為基礎(chǔ)，以物質(zhì)物質(zhì)與光相互作用與光相互作用為條件，建立為條件，建立物質(zhì)分子物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)與電磁輻射結(jié)構(gòu)與電磁輻射之間的相互關(guān)系，從之間的相互關(guān)系，從而進(jìn)行物質(zhì)分子而進(jìn)行物質(zhì)分子幾何異構(gòu)幾何異構(gòu)、立體異構(gòu)立體異構(gòu)、構(gòu)象異構(gòu)構(gòu)象異構(gòu)和分子和分子結(jié)構(gòu)分析和鑒定結(jié)構(gòu)分析和鑒定的的方法。方法。第二章第二章 分子光譜概述分子光譜概述一一. .

7、光的特性光的特性光光: : 是一種電磁波是一種電磁波, , 具有波動性和粒子性具有波動性和粒子性. . 波動性波動性 傳播運動過程中突出傳播運動過程中突出, , 表現(xiàn)在光的偏振表現(xiàn)在光的偏振, , 干涉干涉, , 衍射衍射 粒子性粒子性 與物質(zhì)相互作用時突出與物質(zhì)相互作用時突出, , 表現(xiàn)在光電效表現(xiàn)在光電效 應(yīng)應(yīng), , 光的吸收和散射光的吸收和散射衍射衍射干涉干涉折射折射1. 光的波動性光的波動性波動性：可用波長波動性：可用波長、頻率、頻率和波數(shù)和波數(shù) 來描述。來描述。= = c cc c : : 光速光速 (3(310108 8 m/s) m/s) : Hz : Hz : m : m :

8、光在傳播過程中光在傳播過程中, , 同一電磁波曲線上兩個相鄰的同一電磁波曲線上兩個相鄰的 相位相同的點之間的距離相位相同的點之間的距離. . : 單位時間內(nèi)經(jīng)過某一點的波的數(shù)單位時間內(nèi)經(jīng)過某一點的波的數(shù). . : 波長的倒數(shù)波長的倒數(shù)(1/(1/),),常用于紅外光譜常用于紅外光譜, , 可以理解可以理解為為1cm1cm長度中波的數(shù)目長度中波的數(shù)目. . 頻率與波長成反比頻率與波長成反比, , 即波長越長即波長越長, , 頻率越低頻率越低, , 波數(shù)越小波數(shù)越小 對于不同的光波對于不同的光波, , 波長采用不同的單位波長采用不同的單位. .紫外紫外- -可見光區(qū)可見光區(qū) : nm(10: nm

9、(10-9-9m)m)紅外光區(qū)紅外光區(qū) : : m(10m(10-6-6m)m)或或 cmcm-1-1微波區(qū)微波區(qū) : cm: cm無線電波無線電波 : m: m2. 光的粒子性光的粒子性h h : : 普郎克常數(shù)普郎克常數(shù) (6.63 (6.63 10-34 m2 kg s-1) 光量子的能量光量子的能量( (E E) )與波長成反比與波長成反比, , 而與頻率及波數(shù)成正比而與頻率及波數(shù)成正比. . E E = = h h = =h h = = hchc c c可用光量子的能量來描述可用光量子的能量來描述二二. . 光與物質(zhì)的相互作用光與物質(zhì)的相互作用1. 分子能級分子能級每一種運每一種運

10、動狀態(tài)都有動狀態(tài)都有一定能量一定能量分子分子 不斷運動不斷運動分子平分子平移運動移運動分子繞分子繞軸旋轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)物質(zhì)由物質(zhì)由 分子組成分子組成分子內(nèi)化學(xué)分子內(nèi)化學(xué)鍵的振動鍵的振動價電子的軌價電子的軌道運動道運動E Et tE EE Ee eE Er r平動能平動能振動能振動能電子能電子能轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)動能E E = = E Et t + + E E + + E Ee e + + E Er r + + 分子的總能量分子的總能量分子具有的能量多少不是連續(xù)變化的, 而是”臺階”式不連續(xù)變化, 即能量的變化是量子化的能量的變化是量子化的.每一個”臺階”稱做一個能級, 能量由低到高依次稱為基態(tài)基態(tài), 第一激發(fā)態(tài)

11、第一激發(fā)態(tài), 第二激發(fā)態(tài)第二激發(fā)態(tài)等等. 能量變化 -量子化E EE E1 1E E3 3E E2 2E E1 1E E2 2E E3 3分子能級躍遷與吸收頻率的關(guān)系分子能級躍遷與吸收頻率的關(guān)系吸收躍遷吸收躍遷發(fā)射躍遷發(fā)射躍遷低能極低能極高能極高能極(能級能級)( (躍遷能躍遷能) )分子各能級狀態(tài)是分立的，分子各能級狀態(tài)是分立的，故故E也只能取某些分立的值。也只能取某些分立的值。能級躍遷能級躍遷chhEEhc/ 相對強(qiáng)度1 1用頻率連續(xù)變化的單色光用頻率連續(xù)變化的單色光照射照射選擇性吸收與能級選擇性吸收與能級躍遷相對應(yīng)的躍遷相對應(yīng)的特定頻率的光特定頻率的光光譜光譜儀器記錄儀器記錄2. 吸收光

12、譜吸收光譜透過透過吸收吸收電子基態(tài)電子激發(fā)態(tài)電子躍遷振動躍遷轉(zhuǎn)動躍遷2341平動能平動能E Et t: 能級差小, 近似地看成能量變化是連續(xù)的連續(xù)的轉(zhuǎn)動能轉(zhuǎn)動能E Er r: 能級差(3.510-3 510-2eV)振動能振動能E E: 能級差(510-2 1eV)電子能電子能E Ee e: 能級差(1 20eV)能量變化 -量子化2022-7-5色譜與波譜解析-劉云紅19 由上面的示意圖可以觀察到，電子能級間的間隔最大，如果以5ev為例，我們來計算一下電子能級間的躍遷產(chǎn)生的光譜產(chǎn)生在哪一個分區(qū)：EhceVJeVscmsJ/10602. 15/103.10624. 6191034nmcm250

13、105 . 25位于紫外及可見光區(qū)位于紫外及可見光區(qū)電磁波電磁波波長波長躍遷類型躍遷類型波譜類型波譜類型射線射線0.0010.01nm核躍遷穆斯保爾譜X 射線射線0.0110nm內(nèi)層電子X 射線光譜紫外紫外-可可見光見光遠(yuǎn)紫外遠(yuǎn)紫外10200nm外層電子紫外吸收光譜近紫外近紫外200400nm外層電子紫外吸收光譜可見光可見光400800nm外層電子可見吸收光譜紅外光紅外光近紅外近紅外0.82.5m分子振動紅外吸收光譜; 拉曼光譜中紅外中紅外2.525 m分子振動紅外吸收光譜; 拉曼光譜遠(yuǎn)紅外遠(yuǎn)紅外251000 m分子轉(zhuǎn)動遠(yuǎn)紅外吸收光譜微波微波0.110cm分子轉(zhuǎn)動電子自旋微波波譜; 順磁共振射

14、頻射頻10cm核自旋核磁共振光譜電磁波譜的分類電磁波譜的分類NOTE: 1. 1. 掌握光的波粒二象性掌握光的波粒二象性 2. 2. 掌握紫外光譜為什么是帶狀光譜掌握紫外光譜為什么是帶狀光譜 3. 3. 了解躍遷類型對應(yīng)的不同波段了解躍遷類型對應(yīng)的不同波段第三章第三章 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜一一. .紫外紫外- -可見光區(qū)電磁波譜與光譜表示法可見光區(qū)電磁波譜與光譜表示法 1.1.紫外紫外- -可見光區(qū)電磁波譜可見光區(qū)電磁波譜紫外光紫外光遠(yuǎn)紫外(10200nm)近紫外(200400nm) 空氣中的O2, N2, CO2, 潮氣有強(qiáng)吸收玻璃對波長 n* , *n*1. * * 躍遷躍遷

15、* *電子電子躍遷躍遷能級能級 間隔大間隔大波長短波長短, ,能量高的遠(yuǎn)能量高的遠(yuǎn)紫外光紫外光( (maxmax150nm150nm) )吸收吸收例如例如:CHCH4 4:max為125nm125nm* *一般在遠(yuǎn)紫外區(qū)(max160nm160nm) )吸收吸收例如例如* 躍遷躍遷:CHCH2 2=CH=CH2 2:max為165nm ; CH165nm ; CH2 2=CH-CH=CH=CH-CH=CH2 2:217nm:217nm* * 躍遷的特點躍遷的特點: :1). 允許躍遷, 吸收強(qiáng)度強(qiáng)吸收強(qiáng)度強(qiáng) 2). 孤立雙鍵的* 躍遷大多在約200nm左右有吸收, , 10104 43). 共

16、軛雙鍵的* 躍遷的吸收200nm, 10104 4 - -由共軛體系的* 躍遷所產(chǎn)生的吸收帶稱為K( (德語共軛的德語共軛的) )帶帶4. n n* * 躍遷躍遷-R-R帶帶nn* * 電子電子躍遷躍遷躍遷能躍遷能較小較小近紫外光近紫外光( (maxmax:200:200400nm400nm) )吸收吸收例如例如:HCHOHCHO（甲醛）（甲醛）的 n n* *所產(chǎn)生的吸收帶max為310nm310nm產(chǎn)生產(chǎn)生 n n* * 躍遷的條件躍遷的條件: :1). 分子中有含雜原子的雙鍵雙鍵(C=O, C=S).2). 雜原子上的孤電子對與碳原子上的電子形成p-p-共軛共軛( CH2=CH-OCH3

17、). .n n* * 躍遷的特點躍遷的特點: :禁阻躍遷,吸收強(qiáng)度很弱, 10010000,10000,波長為波長為210210250nm250nm。共 扼 化 合 物 ， 例 如 ：H3C C C H = CC H3C H3OC H2= C H C H = C H2 或的 光 譜 都 含 有 這 種CH=CH2CHOCOCH35.2). 5.2). R R吸收帶吸收帶( (源于德文源于德文radikalartig, radikalartig, 基團(tuán)基團(tuán)) ) 由共軛體系的nn* * 躍遷產(chǎn)生的吸收帶,它具有雜原子和雙鍵的共軛基團(tuán)，如：因非鍵軌道與*軌道正交, 故屬于禁阻躍遷,其強(qiáng)度極弱,測試

18、時濃度要高。最大吸收峰一般在270nm-300nm,吸收強(qiáng)度弱maxmax100104 （常觀察不到）E2： max 204nm；=7900 強(qiáng)吸收苯環(huán)有發(fā)色團(tuán)取代且與苯環(huán)共軛時，B帶和E帶紅移，E2與K帶合并。2022-7-5色譜與波譜解析-劉云紅385.4).5.4).B B吸收帶吸收帶( (源于德文源于德文benzenoid,benzenoid,苯苯系系) ) 芳香族化合物的特征吸收譜帶, 是由于閉合環(huán)狀共軛雙鍵* 躍遷與苯環(huán)本身振動的重疊, max出現(xiàn)在230-270nm范圍內(nèi),寬帶，重心在max 256 nm，具有精細(xì)結(jié)構(gòu)；吸收強(qiáng)度很弱,max約為200。但極性溶劑中，或苯環(huán)連有取代

19、基，其精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。苯乙酮的紫外吸收光譜苯乙酮的紫外吸收光譜溶劑：正庚烷溶劑：正庚烷吸收帶吸收帶 max(nm) max (Lmol-1cm-1)B帶帶R帶帶苯乙酮的吸收帶lg E2帶帶K帶帶生色團(tuán)生色團(tuán)吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系吸收帶及其與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系吸收帶吸收帶特特 點點(nm)(nm)吸收強(qiáng)度吸收強(qiáng)度( ( maxmax) )躍遷類型躍遷類型吸吸 收收基基 團(tuán)團(tuán)波長較長波長較長中強(qiáng)中強(qiáng)吸收吸收300210250230270中心中心256 max104（強(qiáng)帶）（強(qiáng)帶）200強(qiáng)吸強(qiáng)吸收收18047000中強(qiáng)中強(qiáng)吸收吸收2007000芳環(huán)共軛芳環(huán)共軛 *雜原子不雜原子不飽和基團(tuán)飽和基團(tuán)共軛雙

20、鍵共軛雙鍵芳環(huán)芳環(huán)芳環(huán)的離芳環(huán)的離域大域大鍵鍵 芳環(huán)芳環(huán)C=C骨架振骨架振動及環(huán)內(nèi)動及環(huán)內(nèi) *example四四. 影響紫外吸收光譜的因素影響紫外吸收光譜的因素1. 1. 溶劑對吸收波長的影響溶劑對吸收波長的影響1). 1). 溶劑極性對溶劑極性對* *躍遷譜帶的影響躍遷譜帶的影響基態(tài)基態(tài)基發(fā)態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性溶劑極性 * *躍遷的吸收躍遷的吸收譜帶發(fā)生譜帶發(fā)生紅移紅移例如例如: : 環(huán)己烷改環(huán)己烷改乙醇乙醇: : 紅移紅移101020nm20nm2). 2). 溶劑極性對溶劑極性對nn* *躍遷譜帶的影響躍遷譜帶的影響基態(tài)基態(tài)基發(fā)態(tài)基發(fā)態(tài)溶劑極性溶劑極性 nn* *躍遷的吸收躍遷的吸收譜帶發(fā)生

21、藍(lán)移譜帶發(fā)生藍(lán)移例如例如: : 環(huán)己烷改環(huán)己烷改乙醇乙醇: : 藍(lán)移藍(lán)移7nm, 7nm, 水水: : 藍(lán)移藍(lán)移8nm8nm溶劑溶劑己烷己烷乙醚乙醚乙醇乙醇甲醇甲醇水水介電常數(shù)介電常數(shù)2.04.325.83181max/nm (max)* *229.5 (12600)230 (12600)237 (12600)238 (10700)244.5 (10000)nn* *327(97.5)326(96)315(78)312(74)305(60)異亞丙基丙酮異亞丙基丙酮CH3COCH=C(CH3)2吸收帶與溶劑極性的關(guān)系吸收帶與溶劑極性的關(guān)系2 2、共軛體系的形成使吸收波長紅移、共軛體系的形成使吸收

22、波長紅移 共軛體系的形成使分子的最高占有軌道能級升高，最低空軌道能級降低， - * 躍遷的能量降低，最大吸收波長紅移。H2CCH2162 nm217 nm258 nm最最低低空空軌軌道道最最高高占占有有軌軌道道總結(jié)：各類化合物的紫外吸收 （1）簡單分子）簡單分子 A.飽和的有機(jī)化合物飽和的有機(jī)化合物 a.飽和的碳?xì)浠衔镲柡偷奶細(xì)浠衔?唯一可發(fā)生的躍遷為唯一可發(fā)生的躍遷為 * * ，能級差很大，紫，能級差很大，紫外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。如甲烷、乙烷外吸收的波長很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。如甲烷、乙烷的最大吸收分別為的最大吸收分別為125nm、135nm。 b.含雜原子的飽和化合物含雜原子的飽

23、和化合物 雜原子具有孤電子對，一般為雜原子具有孤電子對，一般為助色團(tuán)助色團(tuán)，這樣的化，這樣的化合物有合物有n * *躍遷。但大多數(shù)情況，它們住近紫外躍遷。但大多數(shù)情況，它們住近紫外區(qū)仍無明顯吸收。硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴區(qū)仍無明顯吸收。硫醚、二硫化物、硫醇、胺、溴化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多數(shù)均不化物、碘化物在近紫外有弱吸收，但其大多數(shù)均不明顯。明顯。B.含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物含非共軛烯、炔基團(tuán)的化合物 這些化合物都含這些化合物都含電子，可以發(fā)生電子，可以發(fā)生* *躍遷，躍遷，其紫外吸收波長較其紫外吸收波長較 * *為長，但乙烯吸收在為長，但乙烯吸收在165nm、乙炔吸收在、乙炔吸收在173nm。因此，它們雖名為。因此，它們雖名為生色團(tuán)，但若無助色團(tuán)的作用，生色團(tuán)，但若無助色團(tuán)的作用，在近紫外區(qū)仍無在近紫外區(qū)仍無吸收。吸收。C.含不飽和雜原子的化合物含不飽和雜原子的化合物 在這類化合物中，在這類化合物中， * *、 * *屬遠(yuǎn)紫外吸收屬遠(yuǎn)紫外吸收， n * *亦屬