連續(xù)提取法分析土壤中重金屬

1、BCR連續(xù)提取法分析土壤中重金屬的形態(tài)胥思勤中科院地球化學(xué)研究所n李勤奮.環(huán)境科學(xué)研究實(shí)驗(yàn)教程.中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)出版社,2006n1、重金屬形態(tài)、重金屬形態(tài)n2、重金屬形態(tài)研究方法及發(fā)展歷程、重金屬形態(tài)研究方法及發(fā)展歷程n3、本實(shí)驗(yàn)的目的n4、實(shí)驗(yàn)原理n5、實(shí)驗(yàn)步驟n6、數(shù)據(jù)處理1.重金屬形態(tài)重金屬形態(tài)n重金屬形態(tài)是指重金屬的價(jià)態(tài)、化合態(tài)、結(jié)合態(tài)、和結(jié)構(gòu)態(tài)四個(gè)方面，即某一重金屬元素在環(huán)境中以某種離子或分子存在的實(shí)際形式。n重金屬進(jìn)入土壤后，通過(guò)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合吸附等各種作用，形成不同的化學(xué)形態(tài)，并表現(xiàn)出不同的活性。n元素活動(dòng)性、遷移路徑、生物有效性及毒性等主要取決于其形態(tài),而不是總量。故形態(tài)

2、分析是上述研究及污染防治等的關(guān)鍵。2、重金屬形態(tài)研究方法及發(fā)、重金屬形態(tài)研究方法及發(fā)展歷程展歷程n自Chester 等(1967)和Tessier 等(1979)的開(kāi)創(chuàng)性研究以來(lái),元素形態(tài)一直是地球和環(huán)境科學(xué)研究的一大熱點(diǎn)。n在研究過(guò)程中,建立了礦物相分析、數(shù)理統(tǒng)計(jì)、物理分級(jí)和化學(xué)物相分析等形態(tài)分析方法。n由于自然體系的復(fù)雜性,目前對(duì)元素形態(tài)進(jìn)行精確研究是很困難,甚至是不可能的。n在諸多方法中,化學(xué)物相分析中的連續(xù)提取(或逐級(jí)提取）(Sequential extraction) 技術(shù)具操作簡(jiǎn)便、適用性強(qiáng)、蘊(yùn)涵信息豐富等優(yōu)點(diǎn)，得到了廣泛應(yīng)用。逐級(jí)提取逐級(jí)提取(SEE) 技術(shù)的發(fā)展歷程技術(shù)的發(fā)展歷

3、程n6070年代（醞釀期）n以Chester 和Hughes(1967) 為代表的一些海洋化學(xué)家嘗試用一種或幾種化學(xué)試劑溶蝕海洋沉積物,將其分成可溶態(tài)和殘留態(tài)兩部分,進(jìn)而達(dá)到研究微量元素存在形態(tài)的目的。n70 年代末（形成期）n在前人研究的基礎(chǔ)上,Tessier et al. (1979) 用不同溶蝕能力的化學(xué)試劑,對(duì)海洋沉積物進(jìn)行連續(xù)溶蝕和分離操作,將其分成若干個(gè)“操作上”定義的地球化學(xué)相,建立了Tessier 流程。n80 年代(發(fā)展期)n不同學(xué)者在對(duì)Tessier 流程改進(jìn)的基礎(chǔ)上,先后提出了20 多種逐級(jí)提取流程。其中,影響較大的逐級(jí)提取流程有Salomons 流程(1984) 、Fo

4、rstner 流程(1985) 、Rauret et al流程(1989) 等。n90 年代(成熟期)n為獲得通用的標(biāo)準(zhǔn)流程及其參照物,由BCR 等主辦的以“沉積物和土壤中的逐級(jí)提取”(1992) 、“環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)價(jià)中淋濾/ 提取測(cè)試的協(xié)和化”(1994) 和“敏感生態(tài)系統(tǒng)保護(hù)中的環(huán)境分析化學(xué)”(1998) 等為主題的歐洲系列研討會(huì)先后召開(kāi),并分別出版了研究?？Ure et al. (1993) 在Forstner (1985) 等流程的基礎(chǔ)上,提出了Ure 流程,后經(jīng)Quevauviller et al. (1997 ,1998) 修改,成為BCR 標(biāo)準(zhǔn)流程,并產(chǎn)生了相應(yīng)的參照物(CRM

5、 601) 。nBCR 為歐洲共同體參考物機(jī)構(gòu)( European Community Bureau of Reference) 的簡(jiǎn)稱,是現(xiàn)在歐盟標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量和測(cè)試機(jī)構(gòu)(Standards Measurements and Testing Programme ,縮寫(xiě)為SM &T) 的前身。nRauret et al. (1999) 等對(duì)該流程作了改進(jìn),形成了改進(jìn)的BCR 流程,成為歐洲新標(biāo)準(zhǔn),并產(chǎn)生了相應(yīng)的參照物(CRM 701) 。同時(shí),Hall et al. (1996 ,1999) 在Chao (1984) 和Kersten et al. (1989) 研究的基礎(chǔ)上,提出了GSC標(biāo)準(zhǔn)流程。

6、nGSC 為加拿大地質(zhì)調(diào)查局( The Geological Survey of Canada) 的簡(jiǎn)稱。n2000 年以后（完善期）n在Trends in Analytical Chemistry(2000 年) 上總結(jié)了90 年代元素形態(tài)分析結(jié)果,系統(tǒng)探討了元素形態(tài)分析在分析化學(xué)中的作用、分析方法可靠性等一些關(guān)鍵問(wèn)題,并倡導(dǎo)了歐洲微量元素形態(tài)主題網(wǎng)“形態(tài)21”工程。之后,一些研究者還探討了土壤樣品采集和預(yù)處理方法的標(biāo)準(zhǔn)化和參照物制備等問(wèn)題。3、本實(shí)驗(yàn)的目的 n了解土壤中重金屬形態(tài)分析方法的種類、歷史沿革、優(yōu)缺點(diǎn)。n掌握土壤樣品的采集與保存方法n掌握土壤重金屬形態(tài)BCR連續(xù)提取法的原理，實(shí)驗(yàn)

7、步驟，并能進(jìn)行正確操作。4、實(shí)驗(yàn)原理n土壤重金屬的形態(tài)分析是指用各種提取劑對(duì)土壤重金屬的各個(gè)形態(tài)進(jìn)行連續(xù)提取，進(jìn)而采用一定的方法測(cè)量其各形態(tài)含量。n連續(xù)提取通常依次采用中性、弱酸性、中酸性、強(qiáng)酸性提取劑對(duì)土壤重金屬進(jìn)行提取，同時(shí)隨著提取步驟的深入，提取條件也不斷加強(qiáng)。n順序提取模擬各種可能的自然的及人為的環(huán)境條件變化，合理使用一系列選擇性試劑，按照由弱到強(qiáng)的原則，連續(xù)溶解不同吸收痕量元素的礦物相。把原來(lái)單一分析元素全量的評(píng)價(jià)指標(biāo)變成為元素各形態(tài)的分析量，從而提高了評(píng)價(jià)質(zhì)量。土壤重金屬形態(tài)分析方法中共有的或是比較重要的形態(tài)的定義如下：n可交換態(tài)重金屬：是指吸附在土、腐殖質(zhì)及其他成分上的金屬，對(duì)環(huán)

8、境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收。反映了人類近期排污影響即對(duì)生物毒性作用。n碳酸鹽結(jié)合態(tài)重金屬：指土壤中的重金屬元素在碳酸鹽礦物上形成的共沉淀結(jié)合態(tài)，對(duì)環(huán)境條件特別是pH值最敏感：當(dāng)pH下降時(shí)，易重新釋放出來(lái)而進(jìn)入環(huán)境；當(dāng)pH升高時(shí)，有利于碳酸鹽的形成。n鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)重金屬：一般是以礦物的外囊物和細(xì)分散顆粒存在，活性的鐵錳氧化物比表面積大，吸附或共沉淀陰離子而成。當(dāng)pH值和氧化還原電位較高時(shí)，有利于鐵錳氧化物的形成，鐵錳氧化物的結(jié)合態(tài)反應(yīng)了人文活動(dòng)對(duì)環(huán)境的污染。n有機(jī)結(jié)合態(tài)重金屬:使土壤中各種有機(jī)物與土壤中的金屬螯合而成的，反應(yīng)水生生物活動(dòng)及人類排放富含有機(jī)物的污水結(jié)果。n殘?jiān)鼞B(tài)重金

9、屬：一般存在硅酸鹽、原生和次生礦物等土壤的晶格中，是自然地質(zhì)風(fēng)化的結(jié)果，在自然條件下不易釋放，能長(zhǎng)期穩(wěn)定在沉積物中，不易為植物吸收。主要受礦物成分及巖石風(fēng)化和土壤侵蝕影響。nBCR法是歐洲參考交流局（European Community Bureau of Reference）提出的較新的劃分方法，將重金屬形態(tài)分為4種，即：n酸溶態(tài)(弱酸提取態(tài),如碳酸鹽結(jié)合態(tài))、n可還原態(tài)（如鐵錳氧化物態(tài)）、n可氧化態(tài)（如有機(jī)態(tài)）n殘?jiān)鼞B(tài)。5.實(shí)驗(yàn)步驟n（1）弱酸提取態(tài)：準(zhǔn)確稱取通過(guò)100目篩的風(fēng)干土壤樣品1.0000g置于100mL離心管中，加入40mL 0.1mol/L HOAc，放在恒溫振蕩器中225下

10、連續(xù)震蕩16h，然后放入離心機(jī)中3000r/min下離心20min。將離心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量濃度,表示為C1。n（2）可還原態(tài)：向上一步殘?jiān)屑尤?0mL 0.5mol/L 的NH4OH HCl, 放在恒溫振動(dòng)器中225下連續(xù)震蕩16h，然后放入離心機(jī)中3000r/min下離心20min。將離心管中的上清液移入50mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量濃度,表示為C2。n（3）可氧化態(tài)：向上一步殘?jiān)屑尤?0mL H2O2(pH值23)，攪拌均勻后室溫下靜置1h后用水浴加熱至852，再加入10mL H2O2 ，

11、在恒溫水浴箱中保持852 1h. 加入50mL 1mol/L NH4OAc，放在恒溫振動(dòng)器中225下連續(xù)震蕩16h，然后3000r/min下離心20min。將上清液移入50mL容量瓶中，用水稀釋到刻度，搖勻。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量濃度,表示為C3。 n（4）殘余態(tài)：分別加入10mLHNO3 和 4mLHF, 使酸和樣品充分混合均勻。把裝有樣品的消解管放進(jìn)干凈的高壓消解罐中，擰上罐蓋，進(jìn)行微波消解。微波消解儀消解系統(tǒng)的最佳條件 ( 見(jiàn)表 1)。消解后取出消解管，置于智能控溫電加熱器上 140趕酸至近干，將管中溶液轉(zhuǎn)移至 50mL 容量瓶中，用純水定容。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量濃度,表示為C4.n（5）總量：準(zhǔn)確稱取過(guò)100目篩的風(fēng)干土壤樣品0.5000g，分別加入5mL HNO3 和 2mLHF，微波消解方法同上。用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)量濃度,表示為C0。6、數(shù)據(jù)處理 n2）土樣水分