酚醛樹脂膠黏劑生產工藝

1、1、用途 特點 生產現狀 發(fā)展趨勢2、生產方法及操作方式3、原料 催化劑 其他助劑的選擇4、工藝參數的分析、確定5、工藝流程圖的設計6、經濟核算 安全防護主要內容苯酚甲醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂苯酚甲醛樹脂是最早工業(yè)化的合成樹脂 。由苯酚和甲醛在催化劑。由苯酚和甲醛在催化劑條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可條件下縮聚、經中和、水洗而制成的樹脂。因選用催化劑的不同，可分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、分為熱固性和熱塑性兩類。酚醛樹脂具有良好的耐酸性能、力學性能、耐熱性能，廣泛應用于防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造耐熱性能，廣泛應用于

2、防腐蝕工程、膠粘劑、阻燃材料、砂輪片制造等行業(yè)。等行業(yè)。 酚醛樹脂膠粘劑包括未改性酚醛樹脂膠粘劑和改性酚醛樹脂膠粘劑，酚醛樹脂膠粘劑包括未改性酚醛樹脂膠粘劑和改性酚醛樹脂膠粘劑，未改性酚醛膠主要用于膠粘木材，制造耐水膠合板、航空膠合板、船未改性酚醛膠主要用于膠粘木材，制造耐水膠合板、航空膠合板、船舶板、車廂板、高級刨花板等。還可生產鎂碳耐高溫磚。改性酚醛樹舶板、車廂板、高級刨花板等。還可生產鎂碳耐高溫磚。改性酚醛樹脂膠粘劑楞用作結構膠粘劑，粘接金屬與非金屬。制造蜂窩結構、剎脂膠粘劑楞用作結構膠粘劑，粘接金屬與非金屬。制造蜂窩結構、剎車片、砂輪、復合材料等，在汽車、拖拉機、摩托車、航空、航天、車

3、片、砂輪、復合材料等，在汽車、拖拉機、摩托車、航空、航天、機械、軍工、船舶等工業(yè)部門都獲得了廣泛的應用。還可用于其他膠機械、軍工、船舶等工業(yè)部門都獲得了廣泛的應用。還可用于其他膠粘劑的改性，提高耐老化性、耐水性和粘接強度。粘劑的改性，提高耐老化性、耐水性和粘接強度。 （1 1）、極性大，接力強、酚醛樹脂含有大量的羥甲基和酚羥基，極性）、極性大，接力強、酚醛樹脂含有大量的羥甲基和酚羥基，極性較大，對金屬和多數據非金屬都有良好的膠粘性能粘較大，對金屬和多數據非金屬都有良好的膠粘性能粘 接強度高。接強度高。（2 2）、剛性大、耐熱性高）、剛性大、耐熱性高 由于酚醛樹脂存在著大量的苯環(huán)，又能交由于酚醛

4、樹脂存在著大量的苯環(huán)，又能交聯成體型結構，故有較大的剛性和優(yōu)異的耐熱性及較好的抗燒蝕性。聯成體型結構，故有較大的剛性和優(yōu)異的耐熱性及較好的抗燒蝕性。 最新的報道，最新的技術，最新的信息，盡在中國樹脂在線最新的報道，最新的技術，最新的信息，盡在中國樹脂在線wwwwww。xlresinxlresin。.（3 3）、耐老化性好，包括高溫老化和自然老化）、耐老化性好，包括高溫老化和自然老化（4 4）、耐水、耐油、耐磨、耐化學介質、耐霉菌等）、耐水、耐油、耐磨、耐化學介質、耐霉菌等 （5 5）、電絕緣性能優(yōu)良。）、電絕緣性能優(yōu)良。 （6 6）、本身易改性，也能夠對其他進行改性。）、本身易改性，也能夠對其

5、他進行改性。（7 7）、抗蠕變、尺寸穩(wěn)定性好。）、抗蠕變、尺寸穩(wěn)定性好。 （8 8）、制造容易、用途廣泛。）、制造容易、用途廣泛。 （9 9）、脆性大、剝離強度低。）、脆性大、剝離強度低。 （1010）、膠層顏色較深，隨時間還會變深。）、膠層顏色較深，隨時間還會變深。 （1111）、需要高溫高壓較長時間固化，收縮率較大。）、需要高溫高壓較長時間固化，收縮率較大。 （1212）、膠液含有游離苯酚和甲醛，有一定毒性，固化時氣味較大。）、膠液含有游離苯酚和甲醛，有一定毒性，固化時氣味較大。改革開放以來改革開放以來, ,我國膠粘劑工業(yè)發(fā)展非常迅速我國膠粘劑工業(yè)發(fā)展非常迅速, ,目前品目前品種繁多種繁多

6、, ,門類比較齊全門類比較齊全, ,其中產量最大的仍然是三醛膠其中產量最大的仍然是三醛膠( (酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛酚醛、脲醛和三聚氰胺甲醛) )和乳液型膠和乳液型膠, ,二者分別占二者分別占總產量的總產量的45 2%45 2%和和29 2%,29 2%,合成膠粘劑已占全國化工合成膠粘劑已占全國化工總產值的總產值的1%1%。從市場應用看。從市場應用看, ,建筑業(yè)用量最大建筑業(yè)用量最大, ,約占總約占總膠量膠量51 8%,51 8%,其次是紙包裝業(yè)其次是紙包裝業(yè), ,約占總膠量的約占總膠量的12 6%,12 6%,第三是制鞋業(yè)第三是制鞋業(yè), ,約占約占9 0%9 0%。隨著我國汽車、電子電器。

7、隨著我國汽車、電子電器等行業(yè)的飛快發(fā)展等行業(yè)的飛快發(fā)展, ,納米材料等新材料新技術在膠粘劑納米材料等新材料新技術在膠粘劑工業(yè)中得到應用工業(yè)中得到應用, ,今后膠粘劑的性能將更加優(yōu)異今后膠粘劑的性能將更加優(yōu)異, ,應用應用范圍將不斷擴大。范圍將不斷擴大。起源：酚醛樹脂起源：酚醛樹脂(PF樹脂樹脂)首先由德國化學家首先由德國化學家A.Bayer在在1872年通過年通過苯酚與甲醛反應制得的苯酚與甲醛反應制得的,而其工業(yè)化還是美國化學家而其工業(yè)化還是美國化學家L.H.Baekeland在在1909年先后發(fā)表了兩項酚醛樹脂膠粘劑工業(yè)合年先后發(fā)表了兩項酚醛樹脂膠粘劑工業(yè)合成專利的基礎上逐步發(fā)展起來的。成專

8、利的基礎上逐步發(fā)展起來的。19世紀世紀20年代末年代末30年代初年代初,PF樹脂膠粘劑開始廣泛用于生產耐沸水、樹脂膠粘劑開始廣泛用于生產耐沸水、耐候的膠合板。如今耐候的膠合板。如今,酚醛樹脂膠粘劑以其膠接強度高、耐水、耐酚醛樹脂膠粘劑以其膠接強度高、耐水、耐熱、耐磨、耐化學藥品腐蝕、成本較低等優(yōu)點而廣泛應用于木材熱、耐磨、耐化學藥品腐蝕、成本較低等優(yōu)點而廣泛應用于木材加工業(yè)加工業(yè),其用量僅次于脲醛樹脂膠粘劑其用量僅次于脲醛樹脂膠粘劑,特別是在生產耐水、耐候特別是在生產耐水、耐候木制品中具有脲醛樹脂膠粘劑無可比擬的優(yōu)勢。木制品中具有脲醛樹脂膠粘劑無可比擬的優(yōu)勢。缺點：酚醛樹脂膠粘劑也存在著顏色深

9、、固化后的膠層硬脆、易龜缺點：酚醛樹脂膠粘劑也存在著顏色深、固化后的膠層硬脆、易龜裂、成本較脲醛樹脂膠粘劑貴等缺點裂、成本較脲醛樹脂膠粘劑貴等缺點; 特別是酚醛樹脂膠粘劑固特別是酚醛樹脂膠粘劑固化溫度高、固化速度慢化溫度高、固化速度慢(一般要在一般要在130160下熱壓才能得到好的下熱壓才能得到好的膠合強度膠合強度),造成生產效率低、能量和設備消耗大。造成生產效率低、能量和設備消耗大。這些都限制了酚醛樹脂膠粘劑更廣泛的應用。因此這些都限制了酚醛樹脂膠粘劑更廣泛的應用。因此,提高酚醛樹脂膠提高酚醛樹脂膠粘劑的固化速度、降低固化溫度是木材加工業(yè)的一個非常重要的粘劑的固化速度、降低固化溫度是木材加工

10、業(yè)的一個非常重要的課題課題,決定著酚醛樹脂膠粘劑的生命力決定著酚醛樹脂膠粘劑的生命力,在一定程度上也影響著木在一定程度上也影響著木材工業(yè)的發(fā)展。為此材工業(yè)的發(fā)展。為此,世界各國的科技工作者在這一方面進行了大世界各國的科技工作者在這一方面進行了大的研究。的研究。第一種：改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法第一種：改性酚醛樹脂膠黏劑的制備方法第二種：水溶性酚醛樹脂膠黏劑（未改性）第二種：水溶性酚醛樹脂膠黏劑（未改性）第二種第二種 水溶性酚醛樹脂膠黏劑（未改性）水溶性酚醛樹脂膠黏劑（未改性）組分組分 用量用量/g /g 組分組分 用量用量/g /g 苯酚苯酚 100 100 氫氧化鈉溶液（氫氧化鈉溶液（30

11、%30%） 20 20 甲醛溶液（甲醛溶液（37%37%） 180 180 水水 20 20 制備及固化制備及固化 將苯酚、甲醛溶液、氫氧化鈉溶液混合均勻后，在將苯酚、甲醛溶液、氫氧化鈉溶液混合均勻后，在40-40-5050下反應下反應1.5h1.5h，再于，再于0.5h0.5h內緩慢升溫至內緩慢升溫至8080，10min10min內加熱至內加熱至回流，保持回流溫度回流，保持回流溫度20min20min，加水，繼續(xù)回流至符合黏度要求，冷卻，加水，繼續(xù)回流至符合黏度要求，冷卻即成。在即成。在1MPa1MPa壓力、壓力、120-140120-140下下1h1h固化。固化。用途用途 本膠為紅棕色透明

12、稠液體，用于膠合板制造的粘接本膠為紅棕色透明稠液體，用于膠合板制造的粘接。 苯酚苯酚 苯酚俗名石炭酸石炭酸，分子式C6H5OH，比重1.071，熔點4243，沸點182，燃點79。無色結晶或結晶熔塊，具有特殊氣味（與漿糊的味道相似）。置露空氣中或日光下被氧化逐漸變成粉紅色至紅色，在潮濕空氣中，吸濕后，由結晶變成液體。酸性極弱（弱于），有特臭，有毒，有強腐蝕性有強腐蝕性。 甲醛甲醛 一種無色，有強烈刺激性氣味的氣體。易溶于水、醇和醚。甲醛在常溫下是氣態(tài)，通常以水溶液形式出現。 氫氧化鈉氫氧化鈉 純的無水氫氧化鈉為白色半透明，結晶狀固體。氫氧化鈉極易溶于水，溶解度隨溫度的升高而增大，溶解時能放出大

13、量的熱，288K時其飽和溶液濃度可達26.4mol/L(1:1)。它的水溶液有澀味和滑膩感，溶液呈強堿性，具備堿的一切通性。 OHOHCH3CH3OHH3COHOHHCHOHCOCHOOCHO 酚醛樹脂是酚醛樹脂是酚類酚類與與醛類醛類在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)，在催化劑作用下形成樹脂的統(tǒng)，它是工業(yè)化最早它是工業(yè)化最早(1910年年,德國德國Bakelite)的合成高分子材料。的合成高分子材料。 酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等酚類主要是苯酚、甲酚、二甲酚、間苯二酚等 醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。醛類主要是甲醛、乙二醛、糠醛等。 概念區(qū)別：概念區(qū)別：Phenolic resin Vs

14、. Phenol-formaldehyde resin 酚醛樹脂簡介酚醛樹脂簡介 酚醛樹脂的合成原理酚醛樹脂的合成原理 在酚醛樹脂的合成中，根據原料的化學結構、酚和醛在酚醛樹脂的合成中，根據原料的化學結構、酚和醛的用量（摩爾比）以及介質的的用量（摩爾比）以及介質的pH值的不同，所生成的樹脂值的不同，所生成的樹脂有兩種類型，即有兩種類型，即熱塑性熱塑性酚醛樹脂和酚醛樹脂和熱固性熱固性酚醛樹脂。酚醛樹脂。 熱固性酚醛樹脂是在熱固性酚醛樹脂是在堿性催化劑堿性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛以苯酚與甲醛以摩爾比小于摩爾比小于1的情況下反應制成。的情況下反應制成。 熱塑性酚醛樹脂是在熱塑性酚醛樹脂是在酸性催

15、化劑酸性催化劑作用下作用下苯酚與甲醛以苯酚與甲醛以摩爾比大于摩爾比大于1的情況下反應制成。的情況下反應制成。 影響酚醛樹脂質量的因素影響酚醛樹脂質量的因素 熱固性酚醛樹用的酚脂必須含熱固性酚醛樹用的酚脂必須含三官能團三官能團，因為有三個，因為有三個反應點，才能形成體型的結構，得到不溶反應點，才能形成體型的結構，得到不溶(熔熔)的熱固性的熱固性樹脂。雙官能團的酚，不能形成體型交聯結構，只能生樹脂。雙官能團的酚，不能形成體型交聯結構，只能生成熱塑性的線型樹脂。成熱塑性的線型樹脂。 不同的酚類與甲醛的不同的酚類與甲醛的反應活性反應活性不同不同 。 各種酚的反應活性各種酚的反應活性酚酚 類類 比較速率

16、（以苯酚為比較速率（以苯酚為1）3 , 5二甲酚二甲酚 7.75 間甲酚間甲酚 2.88 2 , 3 , 5三甲酚三甲酚 1.49 苯酚苯酚 1.00 3 , 4二甲酚二甲酚 0.83 2 , 5二甲酚二甲酚 0.71 對甲酚對甲酚 0.35 鄰羥苯甲醇鄰羥苯甲醇 0.34 鄰甲酚鄰甲酚 0.26 2 , 6二甲酚二甲酚 0.16 產品的催化劑產品的催化劑：主要有兩大類：主要有兩大類：酸酸，堿堿。前者多用鹽酸，草酸；有時也用磷酸，硫酸等前者多用鹽酸，草酸；有時也用磷酸，硫酸等后者多用氨水，后者多用氨水，NaOH,有時也用有時也用Ba(OH)2,MgO,苯胺做輔助苯胺做輔助催化劑，此外還用催化劑

17、，此外還用酶，其他有機酸作為催化劑的報道。酶，其他有機酸作為催化劑的報道。酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進行。酚醛樹脂的形成必須在酸或堿的催化下進行。當苯酚與甲醛的摩爾比大于當苯酚與甲醛的摩爾比大于1（即苯酚過量），在強酸性（即苯酚過量），在強酸性（pH3）條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣條件下可合成熱塑性酚醛樹脂；同樣同樣當苯酚與甲醛的摩爾比大于同樣當苯酚與甲醛的摩爾比大于1，在二價金屬離子催化劑作用下可，在二價金屬離子催化劑作用下可合成高鄰位酚醛樹脂；合成高鄰位酚醛樹脂；當苯酚與甲醛的摩爾比小于當苯酚與甲醛的摩爾比小于1（即甲醛過量），在堿性（即甲醛過量），在堿性（pH7）條）條件下可

18、合成熱固性酚醛樹脂。件下可合成熱固性酚醛樹脂。 (1)催化劑對反應速度的影響催化劑對反應速度的影響 酚與醛的反應速度與反應介質酚與醛的反應速度與反應介質pH值有值有很大關系，當很大關系，當pH值為值為45時，時，pH值的變化對反應速蔓的影響很??；值的變化對反應速蔓的影響很?。籶H值小于值小于4時，反應為酸催化類型，反應速度與時，反應為酸催化類型，反應速度與H+的濃度成正比，的濃度成正比，即與即與pH值成反比；值成反比；pH值大于值大于5時，反應為堿催化類型，反應速度與時，反應為堿催化類型，反應速度與OH的濃度成正比，即與的濃度成正比，即與pH值成正比。值成正比。 （2）催化劑對樹脂性質的）催化

19、劑對樹脂性質的影響影響 堿性催化劑有利于形成多羥甲基酚，因而也就有利于形成熱固堿性催化劑有利于形成多羥甲基酚，因而也就有利于形成熱固性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當苯性樹脂。酸性催化劑則易于促使羥甲基酚形成亞甲基型化合物，當苯酚與醛的物質的量的比為酚與醛的物質的量的比為1或大于或大于l時，就形成熱塑性樹脂。時，就形成熱塑性樹脂。(3)催化劑種類和用量的影響催化劑種類和用量的影響 堿性催化劑：堿性催化劑： 熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫熱固性酚醛樹脂都用堿性催化劑，常用的堿性催化劑有氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用氧化鈉、氫氧化鈣

20、、氫氧化鋇、氫氧化銨等。前兩種多用于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂，氫氧化鋇多用制造冷固于制造熱固性的水溶性酚醛樹脂，氫氧化鋇多用制造冷固性的水性的水(醇醇)溶性酚醛樹脂，氫氧化銨則用于制造醇溶性酚溶性酚醛樹脂，氫氧化銨則用于制造醇溶性酚醛樹脂。氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的醛樹脂。氫氧化鈉的用量一般為苯酚用量的1015。 酸性催化劑：酸性催化劑： 熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、熱塑性酚醛樹脂一般采用酸催化劑。常用的有鹽酸、硫酸、磷酸、苯磺酸等。磷酸、苯磺酸等。 金屬離子催化劑：常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金金屬離子催化劑：常用的是鋅、錳、鋁等堿金屬或堿土金屬的氧化物、屬

21、的氧化物、 氫氧化物或有機鹽。催化作用平緩，反應易于控制，常用氫氧化物或有機鹽。催化作用平緩，反應易于控制，常用于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。于高水溶性快速固化酚醛樹脂的合成。 其他助劑其他助劑 （1）、阻燃劑）、阻燃劑減緩塑料燃燒性能的助劑稱阻燃劑，根據阻燃機理的不同可分為四種減緩塑料燃燒性能的助劑稱阻燃劑，根據阻燃機理的不同可分為四種類型：類型： 與塑料的分解產物相結合而產生一種可悶熄火焰的氣體，如三氧與塑料的分解產物相結合而產生一種可悶熄火焰的氣體，如三氧化銻與化銻與PVC分解時釋放出來的氯化氫反應，即生成有熄火作用的三氯分解時釋放出來的氯化氫反應，即生成有熄火作用的三氯氧化銻。氧化

22、銻。 吸收燃燒時產生的熱量來冷卻塑料，以減緩燃燒速率如氫氧化鋁，吸收燃燒時產生的熱量來冷卻塑料，以減緩燃燒速率如氫氧化鋁，氫氧化鋁是阻燃劑中用的最普遍的一種：它呆起填料、滅煙劑、阻燃氫氧化鋁是阻燃劑中用的最普遍的一種：它呆起填料、滅煙劑、阻燃劑的作用，同時價格低廉、對聚合物性能影響又小，所以它獲得應用劑的作用，同時價格低廉、對聚合物性能影響又小，所以它獲得應用的增長速率引人注目。的增長速率引人注目。 提供一種與氧氣隔絕的涂層，如磷酸酯類主要產品有磷酸三提供一種與氧氣隔絕的涂層，如磷酸酯類主要產品有磷酸三甲苯酯等，它們實際上也是一種有阻燃性能的增塑劑。甲苯酯等，它們實際上也是一種有阻燃性能的增塑

23、劑。 能產生阻止燃燒反應的游離基，這些游離基可與塑料反應生成燃能產生阻止燃燒反應的游離基，這些游離基可與塑料反應生成燃燒性能較差的產物。燒性能較差的產物。 （2）、著色劑）、著色劑 著色劑賦于塑料制品各種色澤，分染料和顏料兩類。染料是有著色劑賦于塑料制品各種色澤，分染料和顏料兩類。染料是有機化合物，常能溶于增塑劑之類的有機溶劑。顏料可分有機和無機機化合物，常能溶于增塑劑之類的有機溶劑。顏料可分有機和無機化合物兩類，它們的顆粒較大，通常難溶于有機化合物?；衔飪深?，它們的顆粒較大，通常難溶于有機化合物。 （3）、應力吸收劑）、應力吸收劑 應力吸收劑主要是一種特殊改性硅油，它可以有效地降低環(huán)氧塑應

24、力吸收劑主要是一種特殊改性硅油，它可以有效地降低環(huán)氧塑封加工的內部應力和有效降低封裝樹脂的彈性模量。封加工的內部應力和有效降低封裝樹脂的彈性模量。 （4）、粘接助劑、脫模劑、離子吸附劑）、粘接助劑、脫模劑、離子吸附劑 為了提高壓坯的強度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在燒結為了提高壓坯的強度或防止粉末偏析而添加到粉末中的可在燒結前或燒結過程中除掉的物質。前或燒結過程中除掉的物質。 粘結劑是磨料和基體之間粘結強度的保證。隨著化工工業(yè)的發(fā)展，粘結劑是磨料和基體之間粘結強度的保證。隨著化工工業(yè)的發(fā)展，各種新型粘結劑進入了涂附磨具領域，提高了涂附磨具的性能，促進了各種新型粘結劑進入了涂附磨具領域，提高

25、了涂附磨具的性能，促進了涂附磨具工業(yè)的發(fā)展。涂附磨具工業(yè)的發(fā)展。 粘結劑除了膠料外，還包括溶劑、固化劑、增韌劑、防腐劑、著粘結劑除了膠料外，還包括溶劑、固化劑、增韌劑、防腐劑、著色劑、消泡劑等輔助成分。粘結劑除了最常用的動物膠外，還包括合色劑、消泡劑等輔助成分。粘結劑除了最常用的動物膠外，還包括合成樹脂、橡膠和油漆。成樹脂、橡膠和油漆。 脫模劑的作用主要有脫模劑的作用主要有:1、具有調節(jié)鑄件冷卻速度、具有調節(jié)鑄件冷卻速度2、保護金屬型、保護金屬型3、增加透氣性增加透氣性4、保持液體金屬的流動性、保持液體金屬的流動性5、改善充型能力、改善充型能力高子吸附劑能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的

26、固體物質。高子吸附劑能有效地從氣體或液體中吸附其中某些成分的固體物質。型號型號粘度粘度mPas(25)游離酚游離酚（%）游離銓游離銓水分水分（%）固含量固含量 （%）PH值值PF-1001400100013.03.014.0 75.06.87.2PF-1001酚醛樹脂酚醛樹脂催化劑催化劑1.21.4413125-202-402.聚合產品聚合產品使用溫度（使用溫度（）1525反應時間（反應時間（min.)42膨脹倍數膨脹倍數20-3020-3010%受壓變形抗壓受壓變形抗壓強度（強度（MPa)0.1-0.21.0-0.2防火等級防火等級B1B1技術參數：技術參數：熔酚桶甲醛桶氫氧化鈉桶高位計量罐高位計量罐縮聚桶過濾器成品 1、甲醛的價格 1450-1650元/噸 2、苯酚的價格 最低外發(fā)價格13300元/噸當地零售價格在14