納米粉體的團(tuán)聚與分散

1、納米粉體的團(tuán)聚與分散納米粉體的團(tuán)聚與分散1. 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 1.1 清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性：清潔粉體的表面原子結(jié)構(gòu)、特性： 表面原子排列突然中斷，如果在該處原子仍按照內(nèi)部方式表面原子排列突然中斷，如果在該處原子仍按照內(nèi)部方式排列，則勢(shì)必增大系統(tǒng)的自由能排列，則勢(shì)必增大系統(tǒng)的自由能(主要是彈性能主要是彈性能)。為此，。為此，表面附近原子排列必須進(jìn)行調(diào)整表面附近原子排列必須進(jìn)行調(diào)整。 調(diào)整方式有兩種：調(diào)整方式有兩種： (1)自行調(diào)整自行調(diào)整，表面處原子排列與內(nèi)部有明顯不同；，表面處原子排列與內(nèi)部有明顯不同； (2)靠外來(lái)因素調(diào)整靠外來(lái)因素調(diào)整，如吸附雜質(zhì)，生成新相等。，如

2、吸附雜質(zhì)，生成新相等。1. 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 幾種清潔表面結(jié)構(gòu)幾種清潔表面結(jié)構(gòu)自行調(diào)整形式：自行調(diào)整形式：馳豫馳豫 重構(gòu)重構(gòu) 偏析偏析吸附吸附 化合物化合物臺(tái)階臺(tái)階 如果是同種粉體，無(wú)論雜質(zhì)存在與否，由于馳豫產(chǎn)生的如果是同種粉體，無(wú)論雜質(zhì)存在與否，由于馳豫產(chǎn)生的表面表面電荷彼此相互排斥電荷彼此相互排斥，要使這些粉緊密接觸會(huì)相當(dāng)困難，從而，要使這些粉緊密接觸會(huì)相當(dāng)困難，從而帶來(lái)粉成型工藝?yán)щy（如干磨后未吸附水的粉難以干壓成帶來(lái)粉成型工藝?yán)щy（如干磨后未吸附水的粉難以干壓成型）。即型）。即馳豫現(xiàn)象不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚，而是分散馳豫現(xiàn)象不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚，而是分散。 從能量的角度從能量的角度,

3、弛豫導(dǎo)致粉體表面相互靠近至緊密接觸時(shí)弛豫導(dǎo)致粉體表面相互靠近至緊密接觸時(shí),產(chǎn)生產(chǎn)生強(qiáng)大的鍵力而相互排斥。強(qiáng)大的鍵力而相互排斥。1. 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 其它幾種靠表層原子自行調(diào)整方式，如重構(gòu)、偏析、臺(tái)階其它幾種靠表層原子自行調(diào)整方式，如重構(gòu)、偏析、臺(tái)階也不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚，即也不會(huì)導(dǎo)致粉團(tuán)聚，即粉體自身表面結(jié)構(gòu)調(diào)整是不會(huì)導(dǎo)致粉體自身表面結(jié)構(gòu)調(diào)整是不會(huì)導(dǎo)致團(tuán)聚團(tuán)聚。因此，。因此，導(dǎo)致團(tuán)聚的因素必定是外來(lái)因素，即化學(xué)吸導(dǎo)致團(tuán)聚的因素必定是外來(lái)因素，即化學(xué)吸附或有新化合物生成引起的。附或有新化合物生成引起的。 當(dāng)使用的納米粉之間不起化學(xué)反應(yīng)，也沒有足夠的能量進(jìn)當(dāng)使用的納米粉之間不起化學(xué)反應(yīng)

4、，也沒有足夠的能量進(jìn)行成核、長(zhǎng)大，那么行成核、長(zhǎng)大，那么引起團(tuán)聚的因素就一定與環(huán)境介質(zhì)有引起團(tuán)聚的因素就一定與環(huán)境介質(zhì)有關(guān)，如化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附。關(guān)，如化學(xué)反應(yīng)或化學(xué)吸附。1. 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理 1.2 大氣環(huán)境下的納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性大氣環(huán)境下的納米粉體表面原子結(jié)構(gòu)、特性 由于粉體外表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)表面的結(jié)構(gòu)由于粉體外表面結(jié)構(gòu)不同于內(nèi)表面的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致過(guò)剩能量即導(dǎo)致過(guò)剩能量即表面能的產(chǎn)生。隨著粉體變細(xì)表面能的產(chǎn)生。隨著粉體變細(xì),其其比表面積增加比表面積增加,表面能增大表面能增大,表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)增強(qiáng)表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)增強(qiáng),使納米粉的表面性質(zhì)變得更使納米粉的表面性

5、質(zhì)變得更加活躍加活躍,許多在加熱條件下或高溫下才發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)許多在加熱條件下或高溫下才發(fā)生的化學(xué)反應(yīng),在常在常溫下已經(jīng)很劇烈了。溫下已經(jīng)很劇烈了。 納米粉能夠納米粉能夠從空氣中吸附大量的水從空氣中吸附大量的水,在表面形成羥基層和多在表面形成羥基層和多層物理吸附水層物理吸附水。1. 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理OH 峰峰取取-Al2O3 納米（納米（60nm）粉于）粉于120保溫保溫1h，密封。，密封。 用用FT-TR 紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)試。其塊狀單晶無(wú)此峰其塊狀單晶無(wú)此峰-Al2O3 粉體的粉體的FT-TR 紅外光譜圖紅外光譜圖 從亞微米到納米級(jí)從亞微米到納米級(jí)-Al2

6、O3 粉在常溫下和空氣中都具有如圖粉在常溫下和空氣中都具有如圖所示的吸濕曲線所示的吸濕曲線,且吸濕性隨表觀密度、粒度的減小而增強(qiáng)。且吸濕性隨表觀密度、粒度的減小而增強(qiáng)。 將納米將納米-Al2O3 粉末少量入坩堝，放入通粉末少量入坩堝，放入通N2氣的高溫爐中加氣的高溫爐中加熱至熱至900，恒溫，恒溫1h，冷卻至，冷卻至180時(shí)，迅速用耐高溫密封膠密時(shí)，迅速用耐高溫密封膠密封封. 至室溫后，稱重至室溫后，稱重. 打開蓋子，讓打開蓋子，讓-Al2O3 粉吸附空氣中的水粉吸附空氣中的水分，每分，每3min 稱量一次。稱量一次。-Al2O3 粉體的吸濕曲線粉體的吸濕曲線 8h 吸附水量為吸附水量為301

7、0-3g，比亞微米粉體吸水大得多，比亞微米粉體吸水大得多. 對(duì)對(duì)于粒徑為于粒徑為=60nm 的納米粉來(lái)說(shuō)，的納米粉來(lái)說(shuō)，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單位表面最大遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)單位表面最大單層化學(xué)吸附量單層化學(xué)吸附量(表面全為羥基時(shí)，約表面全為羥基時(shí)，約11018 個(gè)/m2). 這這表明表明納米粉吸附空氣中水反應(yīng)生成羥基后，羥基又以物理納米粉吸附空氣中水反應(yīng)生成羥基后，羥基又以物理吸附的形式繼續(xù)吸附空氣中的水吸附的形式繼續(xù)吸附空氣中的水. 物理吸附水量隨時(shí)間有不斷增加趨勢(shì)，這是粉體表面自由物理吸附水量隨時(shí)間有不斷增加趨勢(shì)，這是粉體表面自由能不斷降低，趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果能不斷降低，趨向穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的結(jié)果. 大多數(shù)氧化物、金屬、

8、碳化物、氮化物等納米粉體在大氣大多數(shù)氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體在大氣環(huán)境下都有這種表面羥基層結(jié)構(gòu)環(huán)境下都有這種表面羥基層結(jié)構(gòu),因而它們的因而它們的團(tuán)聚機(jī)理是團(tuán)聚機(jī)理是相同的相同的。 所不同的是所不同的是,過(guò)渡層的結(jié)構(gòu)及羥基的排列不同過(guò)渡層的結(jié)構(gòu)及羥基的排列不同,并與制備工并與制備工藝與環(huán)境的溫度、氣氛等有關(guān)。所以藝與環(huán)境的溫度、氣氛等有關(guān)。所以,弄清表面羥基層結(jié)弄清表面羥基層結(jié)構(gòu)相互作用與導(dǎo)致聚集機(jī)制是研究粉體團(tuán)聚機(jī)理的前提。構(gòu)相互作用與導(dǎo)致聚集機(jī)制是研究粉體團(tuán)聚機(jī)理的前提。團(tuán)聚機(jī)理團(tuán)聚機(jī)理團(tuán)聚團(tuán)聚硬團(tuán)聚：在強(qiáng)的作用力（化學(xué)鍵力）硬團(tuán)聚：在強(qiáng)的作用力（化學(xué)鍵力）下使顆粒團(tuán)聚在一起，

9、不能用機(jī)械下使顆粒團(tuán)聚在一起，不能用機(jī)械的方法分開的方法分開軟團(tuán)聚：一種由顆粒間靜電引力和范軟團(tuán)聚：一種由顆粒間靜電引力和范德華力作用引起的聚集，可以用機(jī)械德華力作用引起的聚集，可以用機(jī)械的辦法分開的辦法分開 物理吸附水層由于羥基的極化作用物理吸附水層由于羥基的極化作用,使吸附水性更強(qiáng)使吸附水性更強(qiáng)(如如H+ 、OH- ,在吸附層的濃度遠(yuǎn)大于自由水中的濃度在吸附層的濃度遠(yuǎn)大于自由水中的濃度) 。第。第1 層物層物理吸附水的極化又會(huì)促進(jìn)第理吸附水的極化又會(huì)促進(jìn)第2 層、第層、第3 層物理吸附水極化。層物理吸附水極化。這種作用有利于吸附水層的增厚這種作用有利于吸附水層的增厚,當(dāng)吸附層達(dá)到一定厚度當(dāng)

10、吸附層達(dá)到一定厚度,粉表面就形成了水膜粉表面就形成了水膜,于是產(chǎn)生另一種大的吸引力即水膜于是產(chǎn)生另一種大的吸引力即水膜的表面張力的表面張力。極化與反極化作用又會(huì)促進(jìn)表面離子離解或。極化與反極化作用又會(huì)促進(jìn)表面離子離解或水化水化,形成新的物質(zhì)即形成新的物質(zhì)即固相橋固相橋?；罨苓M(jìn)一步降低?；罨苓M(jìn)一步降低,使粉間使粉間形成新相形成新相,形成形成一次團(tuán)聚一次團(tuán)聚,二次團(tuán)聚二次團(tuán)聚。 1.3 粉體間的化學(xué)反應(yīng)：粉體間的化學(xué)反應(yīng)： 羥基層間的氫鍵和范德華力作用只能使粉體間形成羥基層間的氫鍵和范德華力作用只能使粉體間形成軟團(tuán)軟團(tuán)聚聚,羥基層間化學(xué)反應(yīng)使氧化物、金屬、碳化物、氮化物羥基層間化學(xué)反應(yīng)使氧化物

11、、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體產(chǎn)生等納米粉體產(chǎn)生硬團(tuán)聚硬團(tuán)聚。 隨著溫度變化與水分的蒸發(fā)隨著溫度變化與水分的蒸發(fā),在在表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)表面易發(fā)生化學(xué)反應(yīng),生成生成氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體氧橋、鹽橋或有機(jī)橋等鍵合聚集體,即硬團(tuán)聚體即硬團(tuán)聚體,這種反應(yīng)這種反應(yīng)往往往往是不可逆是不可逆的。的。 1.4 水在粉體團(tuán)聚中的作用水在粉體團(tuán)聚中的作用 在有水氣存在的干燥、熱解等加熱過(guò)程中在有水氣存在的干燥、熱解等加熱過(guò)程中,水成為粉體團(tuán)水成為粉體團(tuán)聚的聚的促進(jìn)劑促進(jìn)劑。一方面使粉體表面生成羥基。一方面使粉體表面生成羥基,粉體間相互由粉體間相互由排斥變?yōu)槲懦庾優(yōu)槲?溫度的作用降低了反應(yīng)的活化能

12、溫度的作用降低了反應(yīng)的活化能,提高了反提高了反應(yīng)速度應(yīng)速度;另一方面另一方面,水在粉體的團(tuán)聚反應(yīng)過(guò)程中不是被消耗水在粉體的團(tuán)聚反應(yīng)過(guò)程中不是被消耗掉掉,而是作為而是作為催化劑催化劑。 所以所以,只要存在微量的水只要存在微量的水,在生產(chǎn)和加熱過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生大在生產(chǎn)和加熱過(guò)程中就會(huì)產(chǎn)生大量的團(tuán)聚量的團(tuán)聚,且溫度越高且溫度越高,時(shí)間越長(zhǎng)時(shí)間越長(zhǎng),團(tuán)聚越嚴(yán)重。二次粒子越團(tuán)聚越嚴(yán)重。二次粒子越大。納米微粒表面間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還需要進(jìn)一步研究大。納米微粒表面間的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)還需要進(jìn)一步研究 a.表面羥基層結(jié)構(gòu)是大多數(shù)氧化物、金屬、碳化物、氮化表面羥基層結(jié)構(gòu)是大多數(shù)氧化物、金屬、碳化物、氮化物等納米粉體在大氣環(huán)

13、境下的共同表面結(jié)構(gòu)物等納米粉體在大氣環(huán)境下的共同表面結(jié)構(gòu),因而它們的因而它們的團(tuán)聚機(jī)理是相同團(tuán)聚機(jī)理是相同的。的。 b. 高的比表面積和表面能是納米粉體團(tuán)聚的強(qiáng)大動(dòng)力高的比表面積和表面能是納米粉體團(tuán)聚的強(qiáng)大動(dòng)力,但但潔凈納米粉體表面的結(jié)構(gòu)自身調(diào)整不是導(dǎo)致粉體間團(tuán)聚潔凈納米粉體表面的結(jié)構(gòu)自身調(diào)整不是導(dǎo)致粉體間團(tuán)聚,而是導(dǎo)致分散而是導(dǎo)致分散,只有外來(lái)物質(zhì)只有外來(lái)物質(zhì)(如空氣、水等如空氣、水等) 在表面的化在表面的化學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng)學(xué)吸附與化學(xué)反應(yīng),改變了表面結(jié)構(gòu)和相互作用性質(zhì)改變了表面結(jié)構(gòu)和相互作用性質(zhì),在粉在粉體表面生成羥基等新結(jié)構(gòu)體表面生成羥基等新結(jié)構(gòu),使粉體間相互吸引使粉體間相互吸引(如氫鍵

14、間的如氫鍵間的作用力作用力)與化學(xué)反應(yīng)與化學(xué)反應(yīng)(如如OH 基間聚合反應(yīng)基間聚合反應(yīng)) ,這是導(dǎo)致大這是導(dǎo)致大多數(shù)納米粉體嚴(yán)重團(tuán)聚的根本原因多數(shù)納米粉體嚴(yán)重團(tuán)聚的根本原因。1. 納米粉體團(tuán)聚機(jī)理納米粉體團(tuán)聚機(jī)理-小結(jié)小結(jié)2. 納米粉體的分散納米粉體的分散物理法分散納米粉體物理法分散納米粉體1化學(xué)法分散納米粉體化學(xué)法分散納米粉體2聚電解質(zhì)分散劑聚電解質(zhì)分散劑3影響納米粉體漿料穩(wěn)定性的因素影響納米粉體漿料穩(wěn)定性的因素4分散劑的優(yōu)化分散劑的優(yōu)化5粉體預(yù)處理改善可分散性粉體預(yù)處理改善可分散性6多組分粉體的分散多組分粉體的分散7 納米科學(xué)雖發(fā)展時(shí)間僅納米科學(xué)雖發(fā)展時(shí)間僅20多年，但納米材多年，但納米材料

15、表現(xiàn)出來(lái)的各方面的特異性質(zhì)，受到人料表現(xiàn)出來(lái)的各方面的特異性質(zhì)，受到人們極大關(guān)注們極大關(guān)注 但納米粒子粒徑小，表面能高，具有自發(fā)但納米粒子粒徑小，表面能高，具有自發(fā)團(tuán)聚的趨勢(shì)。而團(tuán)聚會(huì)大大影響納米粉體團(tuán)聚的趨勢(shì)。而團(tuán)聚會(huì)大大影響納米粉體優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮優(yōu)勢(shì)的發(fā)揮 因此如何改善納米粉體在液相介質(zhì)中的分因此如何改善納米粉體在液相介質(zhì)中的分散和穩(wěn)定性是非常重要的課題。散和穩(wěn)定性是非常重要的課題。 顆粒分散是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新興邊緣科顆粒分散是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的新興邊緣科學(xué)學(xué) 顆粒分散是指粉體顆粒在液相介質(zhì)中分離顆粒分散是指粉體顆粒在液相介質(zhì)中分離散開并在整個(gè)液相中均勻分布的過(guò)程散開并在整個(gè)液相中均勻分布的過(guò)

16、程 包括包括潤(rùn)濕、解團(tuán)聚潤(rùn)濕、解團(tuán)聚和分散顆粒的和分散顆粒的穩(wěn)定化穩(wěn)定化3個(gè)個(gè)階段階段 潤(rùn)濕潤(rùn)濕 是將粉體緩慢加入混合體系形成的漩渦，是將粉體緩慢加入混合體系形成的漩渦，使吸附在粉體表面的空氣或其它雜質(zhì)被液使吸附在粉體表面的空氣或其它雜質(zhì)被液體取代的過(guò)程。體取代的過(guò)程。 解團(tuán)聚解團(tuán)聚 是指通過(guò)機(jī)械或超聲等方法，使較大粒徑是指通過(guò)機(jī)械或超聲等方法，使較大粒徑的聚集體分散為較小顆粒。的聚集體分散為較小顆粒。 穩(wěn)定化穩(wěn)定化 是指保證粉體顆粒在液體中保持長(zhǎng)期的均是指保證粉體顆粒在液體中保持長(zhǎng)期的均勻分散。勻分散。 根據(jù)根據(jù)分散介質(zhì)分散介質(zhì) 分散體系區(qū)分為水性體系和非水性體系分散體系區(qū)分為水性體系和非水

17、性體系 根據(jù)根據(jù)分散方法分散方法 區(qū)分為物理分散和化學(xué)分散區(qū)分為物理分散和化學(xué)分散 物理分散：物理分散： 超聲波分散和機(jī)械力分散等超聲波分散和機(jī)械力分散等 化學(xué)分散化學(xué)分散 是指選擇一種或多種適宜的分散劑提高是指選擇一種或多種適宜的分散劑提高懸浮體的分散性，以改善其穩(wěn)定性和流變懸浮體的分散性，以改善其穩(wěn)定性和流變性性物理法分散納米粉體物理法分散納米粉體2. 納米粉體的分散納米粉體的分散 1.1超聲波分散超聲波分散 超聲波是指振動(dòng)頻率大于超聲波是指振動(dòng)頻率大于20kHz以上的以上的,其每秒其每秒的振動(dòng)次數(shù)（頻率）甚高，超出了人耳聽覺的的振動(dòng)次數(shù)（頻率）甚高，超出了人耳聽覺的上限，人們將這種聽不見

18、的聲波叫做超聲波上限，人們將這種聽不見的聲波叫做超聲波 超聲和可聞聲本質(zhì)上是一致的，它們的共同點(diǎn)超聲和可聞聲本質(zhì)上是一致的，它們的共同點(diǎn)都是一種機(jī)械振動(dòng)，通常以縱波的方式在彈性都是一種機(jī)械振動(dòng)，通常以縱波的方式在彈性介質(zhì)內(nèi)會(huì)傳播，是一種能量的傳播形式介質(zhì)內(nèi)會(huì)傳播，是一種能量的傳播形式 超聲波具有超聲頻率高，波長(zhǎng)短，在一定距離超聲波具有超聲頻率高，波長(zhǎng)短，在一定距離內(nèi)沿直線傳播具有良好的束射性和方向性內(nèi)沿直線傳播具有良好的束射性和方向性 超聲分散是將需處理的顆超聲分散是將需處理的顆粒懸浮液直接置于超聲場(chǎng)粒懸浮液直接置于超聲場(chǎng)中，用適當(dāng)?shù)念l率和功率中，用適當(dāng)?shù)念l率和功率的超聲波加以處理，是一的超聲

19、波加以處理，是一種強(qiáng)度很高的分散手段。種強(qiáng)度很高的分散手段。 超聲分散的機(jī)理與空化作超聲分散的機(jī)理與空化作用有關(guān)用有關(guān)。DL-180E超聲波清洗器超聲波清洗器超聲分散機(jī)理：超聲分散機(jī)理： 首先，超聲波的傳播需以介質(zhì)為載體的首先，超聲波的傳播需以介質(zhì)為載體的 超聲波在介質(zhì)中的傳播存在一個(gè)正負(fù)壓的超聲波在介質(zhì)中的傳播存在一個(gè)正負(fù)壓的交變周期，介質(zhì)在膠體的正負(fù)壓強(qiáng)下受到交變周期，介質(zhì)在膠體的正負(fù)壓強(qiáng)下受到擠壓和牽拉。擠壓和牽拉。 超聲波作用于介質(zhì)液體時(shí)，在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介超聲波作用于介質(zhì)液體時(shí)，在負(fù)壓區(qū)內(nèi)介質(zhì)分子間的距離會(huì)超過(guò)液體介質(zhì)保持不變質(zhì)分子間的距離會(huì)超過(guò)液體介質(zhì)保持不變的的臨界分子距離，液體介質(zhì)就

20、會(huì)發(fā)生斷的的臨界分子距離，液體介質(zhì)就會(huì)發(fā)生斷裂，形成微泡，微泡長(zhǎng)大變成裂，形成微泡，微泡長(zhǎng)大變成空化氣泡空化氣泡。超聲分散機(jī)理： 氣泡可重新溶解于氣體中，也可上浮并消失，也可能脫離超聲場(chǎng)的共振相位而潰陷。 這種空化氣泡在液體介質(zhì)中產(chǎn)生、潰陷或消失的現(xiàn)象，就是空化作用 空化作用會(huì)產(chǎn)生局部的高溫高壓，并產(chǎn)生巨大的沖擊力和微射流，納米粉體在其作用下，表面能被削弱，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米粉體的分散作用超聲分散的效果SiO2膠體顆粒超聲分散前后的分散狀態(tài)，a、分散前；b、分散后ab 超聲分散的特點(diǎn)：超聲分散的特點(diǎn)： A、懸浮體的分散存在最適宜的超聲頻率，這取決、懸浮體的分散存在最適宜的超聲頻率，這取決于懸浮粒子

21、的粒度。于懸浮粒子的粒度。010002000300040005000600070002030405060 分散度頻率/kHzB、超聲時(shí)間和超聲頻率恒定，超聲功率對(duì)漿、超聲時(shí)間和超聲頻率恒定，超聲功率對(duì)漿料性能有較大影響料性能有較大影響 例如：例如：ZrO2-Al2O3雙組分混合漿料雙組分混合漿料 與未超聲漿料相比，超聲功率越大，漿與未超聲漿料相比，超聲功率越大，漿料的表觀粘度越低料的表觀粘度越低C、若長(zhǎng)時(shí)間超聲操作，會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱，反而、若長(zhǎng)時(shí)間超聲操作，會(huì)導(dǎo)致過(guò)熱，反而會(huì)加劇團(tuán)聚會(huì)加劇團(tuán)聚 通常應(yīng)采取間隔超聲的方法通常應(yīng)采取間隔超聲的方法2、機(jī)械分散法、機(jī)械分散法 是借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械

22、能是借助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粒子在介質(zhì)中充分分散的一種方法使納米粒子在介質(zhì)中充分分散的一種方法 納米機(jī)械粉碎納米機(jī)械粉碎是從傳統(tǒng)的機(jī)械碎技術(shù)中是從傳統(tǒng)的機(jī)械碎技術(shù)中發(fā)展起來(lái)的。粉碎：是指固體物料粒子尺發(fā)展起來(lái)的。粉碎：是指固體物料粒子尺寸寸由大變小由大變小過(guò)程的總稱，包括過(guò)程的總稱，包括“破碎破碎”和和“粉磨粉磨” 破碎：是指由大塊料變成小塊料的過(guò)程；破碎：是指由大塊料變成小塊料的過(guò)程； 粉磨：是指小塊料變成粉體的過(guò)程。粉磨：是指小塊料變成粉體的過(guò)程。粉碎力的類型(a)(e)(b)(c)(d)(f)(g)(h) 機(jī)械分散法可分為：機(jī)械分散法可分為：研磨、普通球磨、振動(dòng)球磨、膠體研磨

23、、普通球磨、振動(dòng)球磨、膠體磨、空氣磨、機(jī)械攪拌等磨、空氣磨、機(jī)械攪拌等 粉碎極限問題：粉碎極限問題： 納米粉碎中，因細(xì)顆粒具有巨大的界面納米粉碎中，因細(xì)顆粒具有巨大的界面能，顆粒間范德華力較強(qiáng)，隨粒子粒度的能，顆粒間范德華力較強(qiáng)，隨粒子粒度的減小，顆粒間自動(dòng)聚集的趨勢(shì)變大，分散減小，顆粒間自動(dòng)聚集的趨勢(shì)變大，分散作用與聚集作用達(dá)到平衡，粒徑不再變化。作用與聚集作用達(dá)到平衡，粒徑不再變化。因此，粉碎到一定程度，粒徑因此，粉碎到一定程度，粒徑不再減小不再減小或減小速率或減小速率相當(dāng)緩慢相當(dāng)緩慢，這就是物料的粉碎，這就是物料的粉碎極限。極限。機(jī)械分散法的弊端 在漿料中引入雜質(zhì)，影響漿料的在漿料中引入

24、雜質(zhì)，影響漿料的純度純度和和性性能能球磨筒和球本身球磨筒和球本身被磨損被磨損，磨損物質(zhì)進(jìn)入，磨損物質(zhì)進(jìn)入漿料成為雜質(zhì)漿料成為雜質(zhì) 機(jī)械分散過(guò)程可能會(huì)改變粉末的物理化學(xué)機(jī)械分散過(guò)程可能會(huì)改變粉末的物理化學(xué)性質(zhì)，性質(zhì)，例如：例如：提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形成表面無(wú)定形層。形成表面無(wú)定形層。2. 納米粉體的分散納米粉體的分散化學(xué)法分散納米粉體化學(xué)法分散納米粉體 納米顆粒在水介質(zhì)中的分散是一個(gè)分散和絮凝平衡的過(guò)程 物理方法的局限性 分散 團(tuán)聚 化學(xué)分散：加入分散劑，吸附在顆粒的表面，通過(guò)顆粒與介質(zhì)、顆粒之間的作用，增加顆粒間的排斥力，來(lái)實(shí)現(xiàn)更長(zhǎng)時(shí)間的分散

25、機(jī)械作用機(jī)械作用停止機(jī)械作用停止機(jī)械作用 常用的分散劑（1）表面活性劑 空間位阻效應(yīng)（2）小分子量無(wú)機(jī)電解質(zhì)或無(wú)機(jī)聚合物 吸附提高顆粒表面電勢(shì)（3）聚合物類(應(yīng)用最多) 空間位阻效應(yīng)、靜電效應(yīng)（4）偶聯(lián)劑類2. 納米粉體的分散聚電解質(zhì)分散劑 聚電解質(zhì) 是指在高分子鏈上帶有羧基或磺酸基等可離解基團(tuán)的水溶性高分子 CH3 (CH2C)n COOH 水溶液中，聚電解質(zhì)發(fā)生解離后則帶有較高的電荷密度，同時(shí)還有較高的分子量，表現(xiàn)出一些特出的物化性質(zhì)。聚丙烯酸（聚丙烯酸（PMAA） 聚電解質(zhì)的分子量 分子量是對(duì)聚合物使用功能影響最大的性質(zhì)之一 最大可以到數(shù)千萬(wàn)，也可小到幾百，例如： 聚丙烯酸分子量為200

26、0至幾萬(wàn)，阻垢分散劑 中等分子量是紙張的增強(qiáng)劑（幾萬(wàn)至幾十萬(wàn)） 高分子量的聚丙烯酸是絮凝劑（幾百萬(wàn)至上千萬(wàn)） 選擇聚電解質(zhì)做分散劑時(shí)，不僅要考慮其分子結(jié)構(gòu)還要考慮分子量的影響 聚電解質(zhì)的離解特性 聚電解質(zhì)通常具有一定的酸堿性，有強(qiáng)弱之分 若為強(qiáng)酸強(qiáng)堿，則可以100離解 若為若酸堿，一般是不能完全離解的 通常用離解百分?jǐn)?shù)或表觀離解常數(shù)K來(lái)表示聚電解質(zhì)的離解特性 大多數(shù)聚電解質(zhì)為弱酸堿 聚甲基丙烯酸（PMAA）是最常用的聚合物弱酸堿，以它為例介紹聚電解質(zhì)的離解特性 聚合物弱酸堿的離解度隨pH值的變化而變化，可采用電位滴定法確定離解度隨pH的變化 影響聚合物離解的因素(1)聚合物上基團(tuán)的離解受相鄰基

27、團(tuán)離解與否的影響 相鄰基團(tuán)的離解會(huì)抑制其它基團(tuán)的離解(2)離子濃度對(duì)離解度會(huì)產(chǎn)生影響 離子濃度越高，對(duì)已電離基團(tuán)的電荷屏蔽越大，相同pH值下離解度就越高(3)分子量的影響 分子量越低，相同pH值下離解度越低 (4)還與分子結(jié)構(gòu)有關(guān)聚電解質(zhì)離解度對(duì)高分子鏈伸展度的影響(1) 離解度對(duì)高分子鏈的構(gòu)型有顯著影響(2) 隨離解度增大，離解基團(tuán)間的靜電斥力加大，高分子鏈的構(gòu)型會(huì)由卷曲態(tài)逐漸向伸展態(tài)過(guò)渡圖. PAA的表觀離解常數(shù)隨離解度的變化ABCD平均分子量平均分子量50005000090000150000離解度離解度pKapp486570.01.00.40.60.80.2A區(qū)區(qū)：pH3.5,pKapp

28、隨隨增增加急劇下降，不解離，長(zhǎng)加急劇下降，不解離，長(zhǎng)鏈卷曲鏈卷曲B區(qū)區(qū)：4pH6,pKapp隨隨增加而增加，且呈線性關(guān)增加而增加，且呈線性關(guān)系，長(zhǎng)鏈仍卷曲系，長(zhǎng)鏈仍卷曲C區(qū)區(qū)：6pH7,70%以上羧基以上羧基離解，完全伸展離解，完全伸展 聚合物伸展度可用水力學(xué)半徑表征 高分子鏈月伸展，半徑越大；反之，越卷曲 水力學(xué)半徑可通過(guò)動(dòng)態(tài)激光散射法（激光粒度儀）測(cè)定23456789 10 11 12 13 14 15 16 172030405060708090100110 相對(duì)強(qiáng)度有效半徑/nmpH值 7.5 9.2 12.0 聚電解質(zhì)的分散作用是通過(guò)其在粉體表面上的吸附來(lái)實(shí)現(xiàn)的 1、聚電解質(zhì)在納米粉體

29、上的吸附等溫式 2、吸附量的測(cè)定方法 3、分散劑在粉體表面的吸附層構(gòu)型 4、吸附量的影響因素 聚電解質(zhì)的吸附構(gòu)型及厚度 聚電解質(zhì)具有柔順性，其在水中的構(gòu)型會(huì)隨離解度、溶劑性質(zhì)等因素而改變 與聚電解質(zhì)吸附構(gòu)型有關(guān)的因素： (1)粉體表面的活性吸附位置數(shù) (2)高分子鏈上的可吸附基團(tuán)數(shù) (3)高聚物分子同溶劑以及其它高聚物分子間的相互競(jìng)爭(zhēng) (4)溶劑分子的吸附能力 (5)基團(tuán)在分子鏈上的位置圖.不同pH值下PAA在ZrO2表面的吸附構(gòu)型ZrO2ZrO2ZrO200000pH值值增加增加v 當(dāng)當(dāng)pH4時(shí)，時(shí)，PAA幾乎不解離幾乎不解離，以線團(tuán)方式存在于固液界，以線團(tuán)方式存在于固液界面上，吸附層很薄，

30、幾乎無(wú)面上，吸附層很薄，幾乎無(wú)位阻作用位阻作用v 隨隨pH值增加，鏈節(jié)間靜電斥值增加，鏈節(jié)間靜電斥力使其伸展開。力使其伸展開。v ZrO2表面電荷減小直至由正表面電荷減小直至由正變負(fù)，變負(fù)，PAA的負(fù)電荷量增加的負(fù)電荷量增加，其間斥力增加，使得，其間斥力增加，使得PAA鏈更加伸展，可在較遠(yuǎn)范圍鏈更加伸展，可在較遠(yuǎn)范圍提供靜電位阻作用提供靜電位阻作用 高分子吸附層厚度 固體表面到最外端鏈間的距離 影響因素： 1、由吸附形態(tài)決定，吸附鏈節(jié)越少，越伸展，吸附層越厚 2、溶劑的溶解性越好以及高分子鏈與固體表面帶有相同電荷，吸附層越厚 還有： 聚合物線團(tuán)在溶液中的大小 接觸鏈段的數(shù)目、層中鏈段密度的分布

31、等 吸附層厚度是決定分散體系穩(wěn)定性的一個(gè)最重要的因素（特別是非水體系中） 一般情況下，聚電解質(zhì)的伸展度越大，吸附層厚度越厚，空間位阻效應(yīng)越大，分散效果越好，分散體系越穩(wěn)定 影響聚電解質(zhì)吸附量的因素1、粉體的物理化學(xué)性質(zhì) 如：孔隙度、比表面積、極性等2、pH值 非離子性化合物對(duì)粉體表面的吸附無(wú)影響 而對(duì)粉體表面電位（電位）和電解質(zhì)的離解度有影響，亦即通過(guò)靜電作用對(duì)吸附產(chǎn)生影響0.00.51.01.52.02.51.01.52.02.53.03.54.04.55.05.56.0 吸附量/(mg/g粉體)初始濃度/wt% pH=8.0 pH=6.0 pH=5.0圖圖.聚乙烯亞胺在氧化鋯（聚乙烯亞胺在

32、氧化鋯（ZrO2）上的吸附線）上的吸附線 影響聚電解質(zhì)吸附量的因素,還有： 3、聚電解質(zhì)的分子量 4、電解質(zhì)的種類和濃度 5、溶劑種類 6、溫度2. 納米粉體的分散影響納米粉體漿料穩(wěn)定性的因素 納米粉體因表面積大，表面能高，在液相介質(zhì)中受范德華力作用極易發(fā)生團(tuán)聚 尤其當(dāng)分散體系的相濃度（固含量，質(zhì)量百分比或體積百分比）很高時(shí)，顆粒平均間距下降，因碰撞而團(tuán)聚的幾率大大增加。 例如：同樣為相濃度為25vol的SiO2漿料，當(dāng)粉體直徑為100nm是，顆粒平均間距為36nm；而粒徑為20nm時(shí)，平均間距僅為7.2nm 由此可見，顆粒彼此發(fā)生碰撞而發(fā)生團(tuán)聚的概率是非常大的 聚電解質(zhì)分散劑兼有靜電穩(wěn)定和空

33、間位阻兩種效應(yīng)，是目前為止最有效的分散劑。 本節(jié)介紹用聚電解質(zhì)分散劑分散納米粉體時(shí)，影響漿料穩(wěn)定性的各種因素： 1、聚電解質(zhì)的分子量 2、分散劑用量 3、溫度 聚電解質(zhì)分子量1001000100001000000.010.1110 最低粘度/Pa.sPEI分子量/(g/mol)20nm100nm圖圖.不同分子量的不同分子量的PEI（聚乙烯丙胺）的加入量使（聚乙烯丙胺）的加入量使SiO2漿料粘度達(dá)到的最低值漿料粘度達(dá)到的最低值 聚電解質(zhì)分子量 聚乙烯丙胺（PEI）對(duì)SiO2粉體的分散作用是通過(guò)靜電位阻機(jī)制實(shí)現(xiàn)的 當(dāng)聚電解質(zhì)分子量過(guò)小，在粉體表面的吸附較弱，吸附層也較薄，影響位阻作用的發(fā)揮 分子量

34、過(guò)大，易發(fā)生橋連或空位絮凝，使團(tuán)聚加重，粘度增加 分散劑用量 適宜的分散劑用量才可以使分散體系穩(wěn)定 用量過(guò)低，粉體表面產(chǎn)生不同帶電區(qū)域，相鄰顆粒因靜電引力發(fā)生吸引，導(dǎo)致絮凝 用量過(guò)高，離子強(qiáng)度過(guò)高，壓縮雙電層，減小靜電斥力；同時(shí)，還易發(fā)生橋連或空缺絮凝，穩(wěn)定性下降。 溫度 溫度是納米粉體處理中一個(gè)十分重要的參數(shù) 它不僅與干燥、煅燒、燒結(jié)等步驟有關(guān)，而且與懸浮液的流變性質(zhì)密切相關(guān) Guo等人研究了聚丙烯酸銨分散氧化鋁懸浮液中溫度的影響 研究表明，為了獲得較好的分散效果（以最低粘度為衡量標(biāo)準(zhǔn)），隨溫度的升高，所需分散劑的用量隨之增加2. 納米粉體的分散分散劑的優(yōu)化1、聚電解質(zhì)分散劑的優(yōu)化 聚電解質(zhì)

35、吸附在粉體表面，對(duì)懸浮液的穩(wěn)定作用主要是通過(guò)靜電位阻效應(yīng)起作用的，因此聚合物分子結(jié)構(gòu)對(duì)穩(wěn)定性有較大影響 研究具有更加有效分散性能的聚電解質(zhì)已經(jīng)成為研究熱點(diǎn) 目前，有效的聚電解質(zhì)是嵌段共聚物和接枝共聚物 這種共聚物是通過(guò)兩種單體共聚反應(yīng)而成(CHCH2)m (CHCH2)n COO-NH4+ COOCH3(a)(b)圖圖. 嵌段共聚物（嵌段共聚物（a）和接枝共聚物）和接枝共聚物（b）在固體表面的吸附）在固體表面的吸附圖圖. 丙烯酸銨丙烯酸銨-丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯共聚物分子結(jié)構(gòu)共聚物分子結(jié)構(gòu)研究表明，研究表明，m:n=30:70時(shí)，對(duì)氧化鋁漿料（時(shí)，對(duì)氧化鋁漿料（40vol）的分散效果）的分散效果

36、最好最好2、高價(jià)小分子型分散劑的優(yōu)化 該分散劑可提高顆粒表面帶電量，增加顆粒間的靜電斥力，以提高體系的穩(wěn)定性 依據(jù)此原理，該分散劑的優(yōu)化方法有二： （1）分散劑分子在粉體表面發(fā)生較強(qiáng)吸附； （2）分子中有多個(gè)可離解基團(tuán)，在配置漿料適宜的pH值附近，發(fā)生離解基團(tuán)所帶電荷越多越好 目前常用的小分子型分散劑所含有的活性基團(tuán)大多是羧基和磷酸基 如檸檬酸是一種羥基羧酸，其中含有3個(gè)可離解的羧基 磷酸基、多聚磷酸則是依靠磷酸基離解為多價(jià)陰離子，吸附到粉體表面而起到分散作用的3、無(wú)機(jī)溶膠分散納米粉體 納米粉體分散工藝中，最常用的是聚電解質(zhì)和高價(jià)小分子電解質(zhì)類分散劑 但近幾年發(fā)現(xiàn)，無(wú)機(jī)溶膠如SiO2溶膠、Al

37、2O3溶膠和ZrO2溶膠等也可穩(wěn)定分散納米粉體懸浮液 無(wú)機(jī)溶膠作為分散劑，不僅可提高陶瓷素坯的強(qiáng)度，還可促進(jìn)基體材料的燒結(jié)。而有機(jī)分散劑則會(huì)在制品中產(chǎn)生顯微缺陷2. 納米粉體的分散粉體預(yù)處理改善可分散性 影響懸浮體分散性（固含量和流變性）的因素很多，顆粒表面性質(zhì)也是一個(gè)重要因素。例如： （a）粉體在制備和存儲(chǔ)中，可能會(huì)引入雜質(zhì) （b）Si3N4、SiC等粉體表面易于氧化 上述過(guò)程將會(huì)對(duì)粉體表面性質(zhì)產(chǎn)生影響，并最終影響其分散性 采取某種方法對(duì)顆粒表面進(jìn)行預(yù)處理，可有效提高其分散度 1、酸洗；2、煅燒；3、表面包覆1、酸洗改善納米Si3N4粉體的可分散性 酸洗機(jī)制 酸與Si3N4表面的無(wú)定形SiO2層反應(yīng)，使之溶解，以降低其氧化程度 酸洗的作用減少粉體表面性質(zhì)的改變 a、降低因粉體表面能高而出現(xiàn)的表面無(wú)定形氧化硅層的數(shù)量 b、制備過(guò)程中會(huì)引入Fe3+、Al3+等金屬雜離子，這些離子會(huì)與表面的 -Si-OH 形成復(fù)合物 洗滌介質(zhì)對(duì)Si3N4粉體電位的影響24681012-60-50-40-30-20-100102030 電位/mVpH值 未處理 酸洗后 堿洗后圖圖.不同洗滌介質(zhì)對(duì)不同洗滌介質(zhì)對(duì)Si3N4粉體粉體電位的影響電位的影響 酸處理對(duì)Si3N4漿料最高固含量的影響01020304050600100020003000 相對(duì)