大學無機化學第2章分子結構

1、新鄉(xiāng)醫(yī)學院化學教研室范 秉 琳E-mail: E-mail: Password: yaojian2015Password: yaojian2015第二章第二章 分子結構分子結構 Molecular structure Molecular structure 分子中直接相鄰的原子間強的相互作用分子中直接相鄰的原子間強的相互作用稱為化學鍵。稱為化學鍵。物質(zhì)的性質(zhì)物質(zhì)的性質(zhì)分子的性質(zhì)分子的性質(zhì)分子的結構分子的結構n化學鍵化學鍵(chemical bond)離子離子鍵鍵 (ionic bond)共價鍵共價鍵 (covalent bond)金屬鍵金屬鍵 (metallic bond)化學鍵的類型化學鍵的

2、類型【內(nèi)容提要】? 離離子鍵子鍵? 共價鍵共價鍵? 分分子的形狀與極性子的形狀與極性? 分分子間作用力子間作用力? 晶晶體結構體結構第一節(jié)第一節(jié) 離子鍵離子鍵 一、離子鍵的形成與特點一、離子鍵的形成與特點二、離子鍵的強二、離子鍵的強度（略）度（略）三、離子的電荷、半徑和電子組三、離子的電荷、半徑和電子組態(tài)（略）態(tài)（略）四、離子極四、離子極化（略）化（略）5Na ClNa+-eCl-Na+Cl-靜靜電引力電引力第一節(jié)第一節(jié)一、離子鍵的形成和特點一、離子鍵的形成和特點Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5離子鍵的形成條件離子鍵的形成條件: :兩成鍵原子的電負性差值較大兩

3、成鍵原子的電負性差值較大。離子鍵的本質(zhì)是靜電引離子鍵的本質(zhì)是靜電引力。力。6第一節(jié)第一節(jié)一、離子鍵的形成和特點一、離子鍵的形成和特點Na:1s22s22p63s1Cl:1s22s22p63s23p5+離離子子鍵的特鍵的特點點是是沒有方向性和飽和性。沒有方向性和飽和性。離子鍵的強度可用離子鍵的強度可用晶格能晶格能來衡量。來衡量。晶格能晶格能(Lattice energy)：在標準狀態(tài)下在標準狀態(tài)下(298K)將將1mol離子晶體轉化為氣態(tài)離子所吸收的能量離子晶體轉化為氣態(tài)離子所吸收的能量。 離子的電荷越高，半徑越小，晶格能也越離子的電荷越高，半徑越小，晶格能也越大，化合物越穩(wěn)定，離子化合物的熔大

4、，化合物越穩(wěn)定，離子化合物的熔點也越高，點也越高，硬度也越大。硬度也越大。NaCl (s) Na+ (g) + Cl (g) U=787kJmol-1 二、離子鍵的強度二、離子鍵的強度晶格能的計算：晶格能的計算：玻恩玻恩 哈伯循環(huán)哈伯循環(huán)-U+ M ( g )S DX ( g ) M+ (g)I-AX (g) M (s) + X2 (g) MX (s)mfHU = - + D + S+ I - AmfHmfH= S+ D+I+(-A)+(-U)三、三、離子的電荷、半徑和電子組離子的電荷、半徑和電子組態(tài)（略）態(tài)（略）四、離子極化四、離子極化 當帶相反電荷的離子相互當帶相反電荷的離子相互靠近靠近時

5、，會使時，會使對方對方的電子的電子云發(fā)生變形，偏離原來的球形分布，云發(fā)生變形，偏離原來的球形分布，這這種種現(xiàn)象稱為現(xiàn)象稱為離子極化離子極化。 離離子作為外電場使其他離子的電子云變形，子作為外電場使其他離子的電子云變形，稱為稱為極化能力極化能力。在反電荷離子的作用下，自己的。在反電荷離子的作用下，自己的電子云發(fā)生變形，稱為電子云發(fā)生變形，稱為離子的變形性離子的變形性。 正離子半徑小，主要顯示極化能力；負離子正離子半徑小，主要顯示極化能力；負離子半徑大，主要顯示變形性。半徑大，主要顯示變形性。第二節(jié)第二節(jié) 共價鍵共價鍵一、經(jīng)典共價鍵理論一、經(jīng)典共價鍵理論二、現(xiàn)代價鍵理論二、現(xiàn)代價鍵理論三、分子軌道

6、理論三、分子軌道理論四、共價鍵參數(shù)四、共價鍵參數(shù)一、經(jīng)典共價鍵理論一、經(jīng)典共價鍵理論1.1.要點：要點：1916 1916 年，美國科學家年，美國科學家Lewis提出原提出原子間共用電子對成鍵的概念。子間共用電子對成鍵的概念。2. 共價鍵共價鍵(covalent bond)：原子通過共用電原子通過共用電子對形成的化學鍵。子對形成的化學鍵。同種元素的原子以及電負性相近的原子間可以同種元素的原子以及電負性相近的原子間可以通過共用電子對形成分子。共用一對電子形成通過共用電子對形成分子。共用一對電子形成單鍵，共用兩對和三對電子形成雙鍵和三鍵。單鍵，共用兩對和三對電子形成雙鍵和三鍵。路易斯結構式路易斯結

7、構式：利用小黑點代表電子（或用短線代：利用小黑點代表電子（或用短線代表一對成鍵電子對）表示出分子中原子周圍的價層表一對成鍵電子對）表示出分子中原子周圍的價層電子，并結合惰性氣體電子，并結合惰性氣體8電子穩(wěn)定電子穩(wěn)定結構結構(八隅律八隅律)的的事事實，確定一些分子或離子的結構式。例如：實，確定一些分子或離子的結構式。例如：Cl2Cl Cl Cl Cl O2O O O O N2N N N N缺點缺點：1.1.不能解釋最不能解釋最外層電子數(shù)外層電子數(shù)8 (PCl5) C lPC lC lC lC lB ClClCl優(yōu)點優(yōu)點：初步揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別：初步揭示了共價鍵與離子鍵的區(qū)別2 2. .不

8、能解釋不能解釋共共價鍵的方向價鍵的方向性和飽和性性和飽和性經(jīng)經(jīng)典共價鍵理典共價鍵理論的優(yōu)缺點論的優(yōu)缺點二、現(xiàn)代價鍵理二、現(xiàn)代價鍵理論論（valence bond theory，VBT）（一）共價鍵的本質(zhì)一）共價鍵的本質(zhì)（二）共價鍵的特點（二）共價鍵的特點（三）共價鍵的類型（三）共價鍵的類型（四）雜化軌道四）雜化軌道（一）共價鍵的本質(zhì)（一）共價鍵的本質(zhì)1.只有自旋相反的單電子才可相互配對形成穩(wěn)定的共價鍵；如He不能形成He2分子。 現(xiàn)代價鍵理論的要點現(xiàn)代價鍵理論的要點2.最大重疊原理：成鍵電子的原子軌道盡可能達到最大重疊。重疊越多，體系能量降低越多，形成的共價鍵越穩(wěn)定。單電子配對后，不能再與其它

9、單電子配對，共價鍵數(shù)=單電子數(shù)。如：Cl-Cl, NN, H2O等。 1.共價鍵的飽和性：共價鍵的飽和性：只有單電子才能成鍵，而各原子的單電子數(shù)是一定的，因此兩原子間只能形成一定數(shù)目的共價鍵。（二）共價鍵的特點2. 共價鍵的方向性：共價鍵的方向性：因為各原子軌道在空間分布方因為各原子軌道在空間分布方向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子向是固定的，為了滿足軌道的最大程度重疊，原子間形成的間形成的共價鍵，當然要具有方向性。共價鍵，當然要具有方向性。（三）共價鍵的類型三）共價鍵的類型1.1. 鍵鍵: :成鍵軌道沿鍵軸方向成鍵軌道沿鍵軸方向頭碰頭重疊頭碰頭重疊軌道重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱軌道

10、重疊部分沿鍵軸呈圓柱形對稱是最大是最大重疊重疊，可旋轉，可旋轉，穩(wěn)定性高穩(wěn)定性高2.2. 鍵：鍵： 成鍵軌道以平行或成鍵軌道以平行或肩并肩肩并肩的方式重疊的方式重疊 軌道重疊部分軌道重疊部分對通過鍵軸對通過鍵軸的節(jié)面的節(jié)面( (xy面面) )呈反對稱呈反對稱 重疊程度較小重疊程度較小 不可旋轉，不可旋轉，穩(wěn)定性低穩(wěn)定性低 鍵電子活動性較高，是鍵電子活動性較高，是 化學反應的積極參與者化學反應的積極參與者H-Cl 一個一個 s-p 鍵鍵O=O 一個一個 p-p 鍵，一個鍵，一個 p-p 鍵鍵N N 一個一個 p-p 鍵，二個鍵，二個 p-p 鍵鍵存在形式：存在形式： 鍵鍵可以單獨存在，可以單獨存

11、在，鍵鍵只能在雙、只能在雙、叁鍵叁鍵中與中與鍵同時存在鍵同時存在。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 6C 核外電子排布核外電子排布2s22p2甲烷：甲烷：CH4鍵角鍵角109.5應該表現(xiàn)為二價的碳原子在甲烷中表現(xiàn)應該表現(xiàn)為二價的碳原子在甲烷中表現(xiàn)為四價為四價? ?上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （四）雜化軌道（四）雜化軌道理論理論（1931年，年，Pauling and Slater）原子在結合成為分子時，同一原子中能量相近的原子在結合成為分子時，同一原子中能量相近的不同類型的原子軌道可以重新組合，形成同等數(shù)目的不同類型的原子軌道可以重新組合，形成同等數(shù)目的新的原子軌道。新的

12、原子軌道。1 1、能量能量相近相近的不同軌道的不同軌道參與雜化。參與雜化。2 2、雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的軌道總數(shù)。、雜化軌道數(shù)目等于參與雜化的軌道總數(shù)。3 3、軌道形狀改變。、軌道形狀改變。4 4、雜化軌道成鍵能力增強。、雜化軌道成鍵能力增強。理論要點：理論要點：這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，這種原子軌道重新組合的過程稱為原子軌道的雜化，形成的新原子軌道稱為雜化軌道。形成的新原子軌道稱為雜化軌道。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 1. s-p等性等性雜化雜化（1）sp雜化雜化：1個個s軌道和軌道和1個個p軌道雜化得到兩個等軌道雜化得到兩個等同的同的sp雜化軌道。每個

13、軌道含有雜化軌道。每個軌道含有0.5s和和0.5p的成分，的成分，兩個軌道間的夾角為兩個軌道間的夾角為180。例如：例如：BeCl2的形成的形成s2p2基態(tài)基態(tài)Be價層電子排布：價層電子排布：2s2在在BeCl2分子形成中，分子形成中，Be原子軌道的雜化過程如下：原子軌道的雜化過程如下：sp激發(fā)s2p2p2s2sp雜化激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)2個個sp雜化軌道雜化軌道上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 BeCl2Cl:1s22s22p63s23p5Be:1s22s2BeCl2 鍵角鍵角 =180 直線型分子直線型分子上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （2）sp2雜化軌道雜化軌道：由：由1個個

14、s軌道和軌道和2個個p軌道雜化得到軌道雜化得到3個等同的個等同的sp2雜化軌道。每個軌道含有雜化軌道。每個軌道含有1/3 s和和2/3 p的的成分，成分，3個軌道處于同一平面，每個軌道間的夾角為個軌道處于同一平面，每個軌道間的夾角為120。例如。例如： BF3的形成的形成在在BF3分子形成中，分子形成中，B原子軌道的雜化過程如下：原子軌道的雜化過程如下：s2p2基態(tài)基態(tài)B價層電子排布：價層電子排布： 2s22p1激發(fā)s2p2p2s2sp2SP2雜化雜化上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 B:2s22p1 F:1s22s22p5 BF3分子采用分子采用sp2雜化，軌道間的夾角為雜化，軌道間

15、的夾角為120，所以，所以BF3分子的幾何構型分子的幾何構型為平面三角形為平面三角形。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 p2s2基態(tài)基態(tài)C價層電子排布：價層電子排布： 2s22p2（3） sp3雜化雜化軌道雜化雜化軌道：由：由1個個s軌道和軌道和3個個p軌道雜軌道雜化得到化得到4個等同的個等同的sp3雜化軌道雜化軌道。sp3雜化軌道分別指雜化軌道分別指向四面體的向四面體的4個頂角，個頂角，4個軌道彼此間的夾角為個軌道彼此間的夾角為109.5。例如例如： CH4分子形成分子形成在在CH4分子形成中，分子形成中，C原子軌道的雜化過程如下：原子軌道的雜化過程如下：激發(fā)s2p2p2s2雜化3s

16、psp3上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 C原子的原子的4個個sp3雜化軌道分別與雜化軌道分別與四個四個H原子原子的的1s軌道重疊，形成軌道重疊，形成4個個 鍵，鍵，生成生成CH4分子。分子。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 2. 不等不等性雜化性雜化理論：理論：HNH鍵角鍵角90實驗測得：鍵角實驗測得：鍵角為為107.3 ，接近正四面體構型，接近正四面體構型109.5 。設想：設想：N原子原子1個個2s軌道和軌道和3個個2p軌道進行軌道進行sp3雜化。雜化。2ps2基態(tài)基態(tài)N N原子價層軌道原子價層軌道4個不等性個不等性sp3雜化軌道雜化軌道sp3不等不等性雜化性雜化NH3分

17、子中，分子中， N：2s22px12py12pz1 上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 107.3三角錐形107.3上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 V V字型字型104.5 上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 小結：雜化軌道的類型與分子的空間構型小結：雜化軌道的類型與分子的空間構型2BeCl2HgCl3PH4CH3BF4SiCl3BCl3NHSH2OH2s+ps+(3)ps+(2)ps+(3)p2443雜化軌道類型雜化軌道類型參加雜化的軌道參加雜化的軌道雜化軌道數(shù)雜化軌道數(shù)成鍵軌道夾角成鍵軌道夾角分子空間構型分子空間構型實例實例直線形直線形 三角形三角形 四面體四面體 三

18、角錐三角錐 V V型型不等性不等性sp3 180 5 .109 90 5 .109 120sp3spsp2上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 三、分子軌道理論三、分子軌道理論 價鍵理論明確了價鍵理論明確了“鍵鍵”的概念，成功地解釋了的概念，成功地解釋了一些分子結構一些分子結構的直觀現(xiàn)象。但是存在一些問題：的直觀現(xiàn)象。但是存在一些問題：1、為什么氧分子有順磁性？、為什么氧分子有順磁性？2、為什么、為什么H2+可以可以 穩(wěn)定存在？穩(wěn)定存在？ 1932年年，F(xiàn). Hund和和R. S. Mulliken 從分子整從分子整體出發(fā)，又體出發(fā)，又提出另外一種

19、化學鍵理論，即分子軌提出另外一種化學鍵理論，即分子軌道理論道理論。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （一）分子軌道形成及一）分子軌道形成及理論要點理論要點（二）分子軌道的類型（二）分子軌道的類型（三）分子軌道理論的應用（三）分子軌道理論的應用1.第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道第二周期元素同核雙原子分子的分子軌道2.異核雙原子分子的分子軌道異核雙原子分子的分子軌道三、分子軌道理論三、分子軌道理論( (一一) )分子軌道的形成及理論要點分子軌道的形成及理論要點1. 分子軌道理論假定分子軌道理論假定分子軌道分子軌道是由所屬原子軌是由所屬原子軌道的道的線形組線形組合合得到。以氫分子離子為

20、例得到。以氫分子離子為例C1、C2系數(shù)，表示原子軌道對分子軌道的貢獻系數(shù)，表示原子軌道對分子軌道的貢獻程度。程度。I，II分分子軌道。子軌道。式中：式中：a，b氫原子氫原子a、b的的1s軌道軌道baIIbaICCCC21212.成成鍵分子軌鍵分子軌道道：比原來的原子軌道能量低，能：比原來的原子軌道能量低，能夠穩(wěn)定成鍵的分子軌道稱夠穩(wěn)定成鍵的分子軌道稱為成鍵軌道。為成鍵軌道。3.反鍵分子軌道反鍵分子軌道：比原來的原子軌道能量高，不：比原來的原子軌道能量高，不利于穩(wěn)定成鍵的分利于穩(wěn)定成鍵的分子軌道稱為反鍵軌道。子軌道稱為反鍵軌道。. a(1s) b(1s)a(1s) - b(1s)a(1s)+b(

21、1s)+. .-)(*1sII. + .)(1sI4.分子軌道理論要點分子軌道理論要點(1)分子中的電子在遍及整個分子范圍內(nèi)運動，每分子中的電子在遍及整個分子范圍內(nèi)運動，每一個電子的運動狀態(tài)都可以用一個分子波函數(shù)一個電子的運動狀態(tài)都可以用一個分子波函數(shù)(或稱為分子軌道或稱為分子軌道)來描述。來描述。|2表示電子在空間表示電子在空間各處出現(xiàn)的幾率密度。各處出現(xiàn)的幾率密度。(2)分子軌道可以通過相應的原子軌道線性組合而成。分子軌道可以通過相應的原子軌道線性組合而成。有幾個原子軌道相組合就形成幾個分子軌道。組成有幾個原子軌道相組合就形成幾個分子軌道。組成的分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵分子的

22、分子軌道中，能量低于原子軌道的稱為成鍵分子軌道；高于原子軌道的稱為反鍵分子軌道。軌道；高于原子軌道的稱為反鍵分子軌道。(3)(3)原子軌道在組成分子軌道時，必須滿足三原則原子軌道在組成分子軌道時，必須滿足三原則才能有效地組成分子軌道。才能有效地組成分子軌道。 對稱性匹配原則、能量近似原則以及最大重對稱性匹配原則、能量近似原則以及最大重疊原則。疊原則。(4)(4)當形成分子時，原來處在分立的各原子軌道當形成分子時，原來處在分立的各原子軌道上的電子將按保里不相容原理、能量最低原理上的電子將按保里不相容原理、能量最低原理和洪特規(guī)則這三個原則填入分子軌道。和洪特規(guī)則這三個原則填入分子軌道。 上述三個原

23、則中，對稱性原則是首要的，它上述三個原則中，對稱性原則是首要的，它決定原子軌道能否組合，而其它兩個條件只決定決定原子軌道能否組合，而其它兩個條件只決定組合效率的問題。組合效率的問題。( (二二) ) 分子軌道的類型分子軌道的類型 1. 分子軌分子軌道：道： 兩原子軌道沿著連接兩個核的兩原子軌道沿著連接兩個核的連線方向發(fā)生重疊形成的分子軌道叫做連線方向發(fā)生重疊形成的分子軌道叫做軌軌道。道。 軌道對鍵軸成圓柱形對稱軌道對鍵軸成圓柱形對稱 2. 分子軌分子軌道：道： 兩原子軌道互相平行發(fā)生重兩原子軌道互相平行發(fā)生重疊所形成的分子軌道稱為疊所形成的分子軌道稱為軌道。它們有一軌道。它們有一個通過鍵軸與紙

24、面垂直的對稱平面。個通過鍵軸與紙面垂直的對稱平面。-分子軌道分子軌道 -分子軌道分子軌道2px, 2py, 2pz12px32py52pz22px*42py*62pz*2px, 2py, 2pz2p軌道可以組成哪幾個分子軌道？( (三三) )分子軌道理論的應用分子軌道理論的應用2.異核雙原子分子的分子軌道1.1.第二周期同第二周期同核雙原子分子的分子軌核雙原子分子的分子軌道道上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （1 1）參與組合的原子軌道自身的能量高低；）參與組合的原子軌道自身的能量高低；分子軌道分子軌道的能級高低的影響因素：的能級高低的影響因素： （2 2）原子軌道之間重疊的多少；）原

25、子軌道之間重疊的多少； （3 3）由原子軌道組成分子軌道時，成）由原子軌道組成分子軌道時，成鍵軌道降低鍵軌道降低的能量等于反的能量等于反鍵軌鍵軌道升高的能量。道升高的能量。同同核雙原子分子的分子軌道次序：核雙原子分子的分子軌道次序：第二周期同第二周期同核雙原子分子的分子軌核雙原子分子的分子軌道道*2*2*2222*22*11xzyzyxppppppssssO2分子中的電子在分子軌道中的排布分子中的電子在分子軌道中的排布N2分子中的電子在分子軌道中的排布分子中的電子在分子軌道中的排布上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 鍵的牢固程度，半定量用鍵的牢固程度，半定量用“鍵級鍵級”(bond le

26、vel)衡量衡量。鍵級鍵級=成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)成鍵軌道電子數(shù)反鍵軌道電子數(shù)2注：鍵級越大，表示分子中成鍵電子數(shù)多，系注：鍵級越大，表示分子中成鍵電子數(shù)多，系統(tǒng)能量低，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定；鍵級為零，統(tǒng)能量低，鍵越牢固，分子越穩(wěn)定；鍵級為零，分子不能存在。分子不能存在。鍵 級例例 ： 試求試求O2、 O2-、 O22- 的鍵級，并說明它們的的鍵級，并說明它們的穩(wěn)定性。穩(wěn)定性。分子軌道表示式：分子軌道表示式：O2 KK (2s)2 (2s*)2 (2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)1(2pz*)1 鍵級鍵級 =28-42O2- KK (2s)2 (2s*)2 (2px)2(2

27、py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)1 O22- KK (2s)2 (2s*)2 (2px)2(2py)2(2pz)2(2py*)2(2pz*)2 鍵級鍵級 =1.58-52鍵級鍵級 =18-62根據(jù)鍵級，可知三者的穩(wěn)定性是：根據(jù)鍵級，可知三者的穩(wěn)定性是：O2 O2- O22-2.異核雙原子分子的分子軌道異核雙原子分子的分子軌道CO的分子軌道能級圖的分子軌道能級圖CO分子的特點：分子的特點：（1） CO分子的結構與氮分子的結構相似；分子的結構與氮分子的結構相似；（2）在）在CO分子軌道能級圖中，兩個原子的分子軌道能級圖中，兩個原子的原子軌道處在不同的能量水平，所以組成的分原子軌道處在

28、不同的能量水平，所以組成的分子軌道是不對稱的。子軌道是不對稱的。經(jīng)驗規(guī)則：經(jīng)驗規(guī)則：等電子體等電子體的分子具有相似的結構，的分子具有相似的結構，而且性質(zhì)上也有許多相似之處。而且性質(zhì)上也有許多相似之處。 成鍵軌道較集中在電負性大的原子一邊；成鍵軌道較集中在電負性大的原子一邊；反鍵軌道較集中在電負性小的原子的一邊。反鍵軌道較集中在電負性小的原子的一邊。HF分子軌道分子軌道圖圖分子軌道式分子軌道式 ( 1 ) 2 ( 2 ) 2 ( 3 ) 2 ( 1 ) 4 3 為成鍵軌道；為成鍵軌道； 4 為反鍵軌道；為反鍵軌道； 1 、2 、1 為為非鍵分子軌道非鍵分子軌道 。 鍵級鍵級 = ( 20 ) /

29、 2 = 1上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 當當 H 和和F沿沿x軸接近時，軸接近時，F(xiàn)的的2px 和和H的的1s 對稱性對稱性相同，且能量相同，且能量相近相近 組成一對分子軌道，即成鍵分子組成一對分子軌道，即成鍵分子軌道軌道3 和反鍵分子軌道和反鍵分子軌道4 。 F 的的 2py 和和 2pz 與與 H 的的 1s 雖然雖然能量相近，但能量相近，但由于對稱性不一致，由于對稱性不一致，所以所以 F 的的 2py 和和 2pz 仍然保仍然保持原子軌道的能量，對持原子軌道的能量，對 HF 的形成不起作用。形成的形成不起作用。形成的的非鍵軌道，即非鍵軌道，即1。 F的的1s，2s與與H的的

30、1s雖然雖然對稱性一致，但能量差大對稱性一致，但能量差大，不能形成有效分子軌道。，不能形成有效分子軌道。 所以所以F的的1s，2s仍然保持仍然保持原子軌道的能量，對原子軌道的能量，對HF的形成不起作用，亦為非鍵的形成不起作用，亦為非鍵軌道。分別表示為軌道。分別表示為1和和2。 上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 四、共價鍵參數(shù)（bond parameter ）（一）鍵的極性非極性鍵：原子核的正電荷中心和電子云的負電荷中心重合，鍵兩端的電性一樣的鍵。同種元素的原子形成共價鍵，如H2 、O2 、N2中的共價鍵。極性鍵：正負電荷中心不重合，形成極性鍵。不同原子之間形成的共價鍵，如HF中的共價鍵

31、。鍵的極性反映了共價鍵中正負電荷的分布情況。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （二）（二）鍵能鍵能(E)： 鍵能是化學鍵參數(shù)中最重要的參數(shù)，它表示鍵的鍵能是化學鍵參數(shù)中最重要的參數(shù)，它表示鍵的牢固程度。牢固程度。 在在100kPa、298K、物態(tài)為理想氣體狀態(tài)時，斷開、物態(tài)為理想氣體狀態(tài)時，斷開1mol分子中某一鍵所需的能量。單位為分子中某一鍵所需的能量。單位為kJmol-1。 注意：注意：多重鍵的鍵能不等于相應單鍵鍵能的簡多重鍵的鍵能不等于相應單鍵鍵能的簡單倍數(shù)單倍數(shù)。 例如：例如：C-C單鍵的鍵能是單鍵的鍵能是345.6kJmol-1，而，而CC的鍵能是的鍵能是835.1kJmol

32、-1，不等于，不等于3345.6 kJmol-1。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （三）（三） 鍵長鍵長(L): 構成共價鍵的兩個原子的核間距離。構成共價鍵的兩個原子的核間距離。 通常通常A=B雙鍵的鍵長約為雙鍵的鍵長約為A-B單鍵鍵長的單鍵鍵長的85 % 90%，AB三重鍵的鍵長約為三重鍵的鍵長約為A-B單鍵鍵長的單鍵鍵長的75% 80%。（四）（四） 鍵角鍵角()：分子中鍵和鍵之間的夾角叫鍵角。分子中鍵和鍵之間的夾角叫鍵角。 例如二氧化碳中例如二氧化碳中OCO鍵角等于鍵角等于180，可以知，可以知道二氧化碳分子是直線型的，而且兩個道二氧化碳分子是直線型的，而且兩個C-O鍵長相鍵長

33、相等，是一個對稱分子。等，是一個對稱分子。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 第三節(jié)第三節(jié) 分子的形狀與極性分子的形狀與極性一、價層電子對互斥模型一、價層電子對互斥模型（一）價層電子對互斥模型要點（一）價層電子對互斥模型要點（二）中心原子價層電子對數(shù)目的確定（二）中心原子價層電子對數(shù)目的確定（三）價層電子對數(shù)目和分子幾何形狀（三）價層電子對數(shù)目和分子幾何形狀二、分子的極性二、分子的極性上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （一）價層電子對互斥模型要點1 1、對于、對于ABABm m型分子或離子，圍繞中心型分子或離子，圍繞中心A A原子的價層電原子的價層電子對（包括成鍵電子對和孤對電子

34、）之間盡可能相子對（包括成鍵電子對和孤對電子）之間盡可能相互遠離，采取對稱結構，使彼此間斥力最小，體系互遠離，采取對稱結構，使彼此間斥力最小，體系趨于穩(wěn)定。趨于穩(wěn)定。2 2、孤對電子比成鍵電子對接近中心原子，只受中心、孤對電子比成鍵電子對接近中心原子，只受中心原子核的吸引，電子云密度大，對鄰近電子對的斥力原子核的吸引，電子云密度大，對鄰近電子對的斥力較大。較大。3 3、若分子、若分子中存在雙鍵或叁鍵，按生成單鍵處理，中存在雙鍵或叁鍵，按生成單鍵處理，多重鍵有較多電子因而斥力較大，其斥力大小順序：多重鍵有較多電子因而斥力較大，其斥力大小順序：叁叁鍵鍵 雙鍵雙鍵 單鍵單鍵上頁上頁下頁下頁返回返回回

35、主目錄回主目錄 推斷分子或離子構型的步驟：推斷分子或離子構型的步驟：(1)(1)確定中心原子的價層電子確定中心原子的價層電子對數(shù)；對數(shù)；(2)(2)確定價層電子對的空間確定價層電子對的空間構型；構型；(3)(3)確定中心原子確定中心原子的成鍵電子的成鍵電子對數(shù)，推斷分對數(shù)，推斷分子或離子的子或離子的空間空間構型。構型。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （二）中心原子（二）中心原子價層電子對數(shù)目的計算價層電子對數(shù)目的計算A A原子的價電子原子的價電子數(shù)加上數(shù)加上B B原子原子按生成按生成單鍵提供的單鍵提供的電子電子數(shù)，數(shù)，若是負離子再加上離子電荷數(shù)，正離子則若是負離子再加上離子電荷數(shù)，正

36、離子則減去離子電荷數(shù)，得到的減去離子電荷數(shù)，得到的總電子數(shù)除以總電子數(shù)除以2 2。 規(guī)定：規(guī)定：B原子為氧族元素時不提供共用原子為氧族元素時不提供共用電子。電子。例：例：計算計算BrF3、SO42-和和NH4+的的價層電子價層電子對數(shù)。對數(shù)。解解：BrF3的的價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)1/21/2（7+37+3）5 5 SO42-的的價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)1/21/2（6+26+2）4 4 NH4+的的價層電子對數(shù)價層電子對數(shù)1/21/2（5+4-15+4-1）4 4（三）（三）價層電子對數(shù)目和分子幾何形狀價層電子對數(shù)目和分子幾何形狀上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 價層電子對：價層電

37、子對：2 2 直線形直線形 3 3 平面三角形平面三角形 4 4 正正四面體四面體 5 5 三三角雙錐角雙錐 6 6 正正八面體八面體AAAAA:1 1、確定、確定價層電子對的空間構型：價層電子對的空間構型：上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 2 2、推斷、推斷分子的空間分子的空間構型構型1)1)孤電子孤電子對數(shù)對數(shù)=0=0： 分分子空間構型子空間構型= =價層電子對空間價層電子對空間構型。構型。2)2)孤電子孤電子對數(shù)對數(shù) 0 0：分子的分子的空間構型不同于價層電子對的空間空間構型不同于價層電子對的空間構型。構型。分子的空間構型指分子中的原子在空間的排布，由成分子的空間構型指分子中的原

38、子在空間的排布，由成鍵電子對的空間分布決定，不包括孤電子對。鍵電子對的空間分布決定，不包括孤電子對。如：如：NH3分子中，價層電子對數(shù)為分子中，價層電子對數(shù)為4，價層電子空間，價層電子空間構型為四面體形，孤電子對數(shù)為構型為四面體形，孤電子對數(shù)為1，除去孤電子對所，除去孤電子對所占的位置，分子空間構型為三角錐形。占的位置，分子空間構型為三角錐形。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 價層電價層電子對數(shù)子對數(shù)價層電子價層電子空間構型空間構型孤對電孤對電子對數(shù)子對數(shù)成鍵電成鍵電子對數(shù)子對數(shù)分子分子空間構型空間構型例例2 直線形02直線形BeH23平面三角形03平面三角形BF312V形SO24四面

39、體 04四面體CH413三角錐NH322V形H2O上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 價層電價層電子對數(shù)子對數(shù)價層電子價層電子空間構型空間構型孤對電孤對電子對數(shù)子對數(shù)成鍵電成鍵電子對數(shù)子對數(shù)分子分子空間構型空間構型例例5三角雙錐 05三角雙錐 PCl514變形四面體 SF423T形 ClF332直線形XeF26八面體06八面體SF615四方錐ClF524平面正方形XeF4上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 非極性分子非極性分子:正電荷中心與負電荷中心在分子的中心正電荷中心與負電荷中心在分子的中心互相重合互相重合。 如：如：O2, H2,Cl2極性分子極性分子: 正負電荷中心不重合正

40、負電荷中心不重合。 如如：NH3, H2O, CHCl3 偶極矩偶極矩（dipole moment）:分子極性大小的量度，用分子極性大小的量度，用 表示表示。正負正負電荷中心間的距離與電荷電荷中心間的距離與電荷量的量的乘積乘積 =dq 單位單位:1030 Cm上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 分子的分子的偶極矩偶極矩 (1030 Cm)上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 從表中可知：已知分子的幾何構型可推測分子的從表中可知：已知分子的幾何構型可推測分子的偶極矩是否為零；反之，知道了分子的偶極矩可偶極矩是否為零；反之，知道了分子的偶極矩可推測分子的幾何構型是否對稱。推測分子的幾何構

41、型是否對稱。非極性分子偶極矩為零。非極性分子偶極矩為零。極性極性分子固有的偶極矩分子固有的偶極矩稱為永久偶極矩稱為永久偶極矩。誘導偶極矩誘導偶極矩：在外電場的作用下，分子的正負電荷在外電場的作用下，分子的正負電荷中心產(chǎn)生相對位移而產(chǎn)生的中心產(chǎn)生相對位移而產(chǎn)生的偶極矩。偶極矩。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 只有極性分子具有永久偶極只有極性分子具有永久偶極; ;極性分子和非極性分子都會產(chǎn)生誘導偶極極性分子和非極性分子都會產(chǎn)生誘導偶極；上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 共 價 鍵離離 子子 鍵鍵金金 屬屬 鍵鍵原原 子子 間間 作作 用用 力力取 向 力誘誘 導導 力力色色 散散

42、 力力氫 鍵分分 子子 間間 作作 用用 力力第四節(jié)第四節(jié) 分子間作用力分子間作用力(intermolecular force)范德華力范德華力上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 當當兩個極性分子兩個極性分子接近時，因接近時，因永久偶極永久偶極異極相吸、同極相斥而發(fā)生定向排列異極相吸、同極相斥而發(fā)生定向排列，然，然后后再相吸在一起再相吸在一起。這種這種極性分子永久偶極之間的作用力叫做極性分子永久偶極之間的作用力叫做取向力取向力。 （一）取向力（一）取向力 (orientation force) 一、范德華力一、范德華力上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 *存在于存在于極性分子和極性

43、分子之間極性分子和極性分子之間 *由永久偶極產(chǎn)生由永久偶極產(chǎn)生 *本質(zhì)：靜電引力本質(zhì)：靜電引力上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 當當極性分子與非極性分子極性分子與非極性分子接近時，非接近時，非極性分子在極性極性分子在極性分子永久偶極產(chǎn)生的外分子永久偶極產(chǎn)生的外電場作用電場作用下，產(chǎn)生誘導偶極。下，產(chǎn)生誘導偶極。 極性分子的永久偶極和非極性分子的極性分子的永久偶極和非極性分子的誘導偶極間的作用力稱為誘導力。誘導偶極間的作用力稱為誘導力。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 * 存在于極性分子與非極性分子間存在于極性分子與非極性分子間 極性分子與極性分子間極性分子與極性分子間* * 由

44、永久偶極和誘導偶極所產(chǎn)生由永久偶極和誘導偶極所產(chǎn)生* * 本質(zhì)：靜電引力本質(zhì)：靜電引力上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 * 存在存在于一切分子之間于一切分子之間* 本質(zhì)：靜電引力本質(zhì)：靜電引力（三）色散力（三）色散力(dispersion force)瞬間偶極瞬間偶極：由于分子內(nèi)部的核不停地振動，電子：由于分子內(nèi)部的核不停地振動，電子不斷運動，使分子的正、負電荷中心不斷發(fā)生瞬不斷運動，使分子的正、負電荷中心不斷發(fā)生瞬間相對位移，從而產(chǎn)生的偶極。間相對位移，從而產(chǎn)生的偶極。色散力色散力：分子的瞬間：分子的瞬間偶極可誘使鄰近分子極化而偶極可誘使鄰近分子極化而產(chǎn)生的分子間作用力。產(chǎn)生的分子間

45、作用力。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 * * 極性極性分子與極性分子間：取向力，誘導力，色散力分子與極性分子間：取向力，誘導力，色散力 極性分子與非極性分子間：誘導力，色散力極性分子與非極性分子間：誘導力，色散力 非極性分子之間：色散力非極性分子之間：色散力* * 是靜電引力，比化學鍵小是靜電引力，比化學鍵小1-21-2數(shù)量級數(shù)量級* * 作用范圍?。簬资綆装僮饔梅秶。簬资綆装賞mpm* * 沒有方向性和飽和性沒有方向性和飽和性* * 色散力是主要的色散力是主要的（除極性大的分子取向力較大外）除極性大的分子取向力較大外）* * 化學鍵影響化合物的化學性質(zhì)，化學鍵影響化合物的化

46、學性質(zhì)，分子間力影響化合分子間力影響化合物的物理性質(zhì)。物的物理性質(zhì)。上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 范德華力對范德華力對物質(zhì)性質(zhì)的影響物質(zhì)性質(zhì)的影響1）影響物質(zhì)）影響物質(zhì)的熔點、的熔點、沸點。沸點。范德華力越強，物質(zhì)的熔范德華力越強，物質(zhì)的熔、沸點越高。沸點越高。分子量增大，分子的變形性增大，色散力亦增大分子量增大，分子的變形性增大，色散力亦增大。范德華力加大。范德華力加大。2）范德華力影響）范德華力影響物質(zhì)的溶解度。物質(zhì)的溶解度。相似相溶相似相溶上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 HF HCl HBr HI沸點沸點/0C 85.0 66.7 35.419.9變形性變形性 小小

47、 大大 色散色散作用作用 弱弱 強強 沸點沸點 低低 高高HFHF為何反常的高？原因為何反常的高？原因存在氫鍵。存在氫鍵。 FH F上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 氫鍵形成的條件氫鍵形成的條件：XH Y* 分子分子中中有有電負性大且原子半徑小的帶有孤電子電負性大且原子半徑小的帶有孤電子對的原子對的原子(F, O, N)(F, O, N)。又如水分子之間的氫鍵又如水分子之間的氫鍵上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 (2)氫鍵有方向性和飽和性。氫鍵有方向性和飽和性。(1)氫鍵的鍵能大于范德華力，小于化學鍵。氫鍵的鍵能大于范德華力，小于化學鍵。（三）（三）分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵分子間

48、氫鍵和分子內(nèi)氫鍵HONOO鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚 一個分子的一個分子的X-H與另一個分子的與另一個分子的Y原子相吸引原子相吸引而形成的氫鍵叫做而形成的氫鍵叫做分子間分子間氫鍵氫鍵,如如H2O ；一個分；一個分子子X-H與其內(nèi)部的與其內(nèi)部的Y原子相吸引而形成的氫鍵叫原子相吸引而形成的氫鍵叫做做分子內(nèi)氫鍵分子內(nèi)氫鍵如如鄰硝基苯酚鄰硝基苯酚。（二）（二）氫鍵的特點氫鍵的特點: : XH Y上頁上頁下頁下頁返回返回回主目錄回主目錄 （四）（四）氫鍵對化合物性質(zhì)的氫鍵對化合物性質(zhì)的影響影響* 熔點、沸點：熔點、沸點：分子間氫鍵：熔、沸點升分子間氫鍵：熔、沸點升高高分子內(nèi)氫鍵：熔、沸點降低分子內(nèi)氫鍵：熔、沸點降低* 溶解度：溶解度：若溶質(zhì)與溶劑分子間產(chǎn)生氫鍵，則溶解度增若溶質(zhì)與溶劑分子間產(chǎn)生氫鍵，則溶解度增大；大；如：乙醇如：乙醇、乙酸等可與水混溶、乙酸等可與水混溶若在溶質(zhì)分子內(nèi)生成氫鍵，則其在非極性溶劑若在溶質(zhì)分子內(nèi)生成氫鍵，則其在非極性溶劑中溶解度增大，在極性溶劑中溶解度減小。中溶解度增大，在極性溶