高分子物理-7-第7章-高分子化學(xué)與物理

1、第7章 聚合物的黏彈性重點(diǎn)：重點(diǎn)：聚合物材料的各種粘彈現(xiàn)象粘彈現(xiàn)象及分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理波爾茲曼疊加原理波爾茲曼疊加原理時(shí)溫等效原理時(shí)溫等效原理及其應(yīng)用彈性彈性 ElasticityGddG 應(yīng)力與應(yīng)變呈線性關(guān)系 虎克定律虎克定律 Hookes lawG模量模量 modulus 形變對(duì)時(shí)間不存在依賴性 除去外力后應(yīng)變立即回復(fù)ttt1t1t2t2一、黏彈性 應(yīng)變隨時(shí)間線性發(fā)展 除去外力后，應(yīng)變不能回復(fù)ttt1t1t2t2/黏性黏性 Viscosity .dd粘度粘度ViscosityViscosity 應(yīng)力與應(yīng)變速率呈線性關(guān)系 牛頓流動(dòng)定律牛頓流動(dòng)定律 Newtons lawdtddtdhdsddhdt

2、dsddhdvv)()(gradhv可以由服從虎克定律的線性彈性行為線性彈性行為和服從牛頓流動(dòng)定律的線性黏性行為線性黏性行為的組合來(lái)描述否則稱之為非線性黏彈性 黏彈性 Viscoelasticity線性黏彈性實(shí)際材料同時(shí)顯示彈性和黏性聚合物材料的這種黏彈性表現(xiàn)更為顯著二、聚合物黏彈性的宏觀表現(xiàn) 靜態(tài)黏彈性靜態(tài)黏彈性 動(dòng)態(tài)黏彈性動(dòng)態(tài)黏彈性聚合物是黏彈性材料，其力學(xué)行為受到外力、形變、溫度、時(shí)外力、形變、溫度、時(shí)間間4個(gè)因素的影響7.1 聚合物的力學(xué)松弛現(xiàn)象（黏彈現(xiàn)象）聚合物力學(xué)性能的時(shí)間依賴性7.1.1 蠕變（Creep）在一定的溫度一定的溫度和較小的恒定應(yīng)力較小的恒定應(yīng)力（拉力、壓力或剪切力）

3、作用下，材料的應(yīng)變隨應(yīng)變隨時(shí)間的增加而增大時(shí)間的增加而增大的現(xiàn)象。0246810121401234回復(fù)回復(fù)蠕變?nèi)渥僉t理想彈性形變理想彈性形變 1 線型非晶態(tài)聚合物在Tg以上單軸拉伸的典型蠕變曲線和蠕變回復(fù)曲線 滯彈形變滯彈形變 2 一、蠕變曲線及蠕變回復(fù)曲線黏性流動(dòng)黏性流動(dòng) 3 10101DEE1、D1不隨時(shí)間而變 瞬時(shí)發(fā)生瞬時(shí)發(fā)生 形變量很小形變量很小 其應(yīng)力其應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律普彈模量普彈柔量1、理想彈性形變、理想彈性形變12、推遲彈性形變（滯彈形變）、推遲彈性形變（滯彈形變）2 形變量比普彈形變要大得多形變量比普彈形變要大得多 形變與時(shí)間有關(guān)，為指數(shù)關(guān)系。形

4、變與時(shí)間有關(guān)，為指數(shù)關(guān)系。)()(20202tDtE)1 ()(tet0t0)(tt1)(tE2、D2不隨時(shí)間而變但是形變隨時(shí)間而變?nèi)渥兒瘮?shù)高彈模量高彈柔量當(dāng)時(shí)間足夠長(zhǎng)時(shí)，應(yīng)變趨于平衡t033、黏性流動(dòng)（黏流形變）、黏性流動(dòng)（黏流形變）3線型(形)聚合物)(210321ttDD總的蠕變形變總的蠕變形變 普彈形變、高彈形變是可逆的黏流形變是不可逆的1E-40.011100100000.010.1110100Dt聚合物蠕變的lgD(t) lgt曲線二、蠕變的影響因素鏈段可以運(yùn)動(dòng)，但受到的內(nèi)摩擦力較大，只能緩慢運(yùn)動(dòng)，可觀察到明顯的蠕變現(xiàn)象。 （1）結(jié)構(gòu)（內(nèi)因）（2）溫度或外力（外因） 適當(dāng)?shù)耐饬?T

5、g以上不遠(yuǎn)三、蠕變的研究意義聚合物的蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長(zhǎng)期負(fù)載能力，有重要的實(shí)用性。關(guān)鍵在于減少鏈的質(zhì)心位移：增加鏈間作用力、交聯(lián)、降低鏈的柔順性。如何防止蠕變？工程塑料工程塑料作為結(jié)構(gòu)材料使用，要求具有較高的抗蠕變性，因此多為主鏈含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的聚合物： 聚砜、聚苯醚、聚碳酸酯等。對(duì)于蠕變較明顯的聚合物材料，一般都要設(shè)法加以彌補(bǔ)7.1.2 應(yīng)力松弛（Stress-relaxation）在恒定溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà))()-)(101tEEEtE（0t1)(tt0)(tE1、E0不隨時(shí)間而變但是E隨時(shí)間而變應(yīng)力松弛 函數(shù)平衡

6、彈性模量起始彈性模量殘存的內(nèi)應(yīng)力：殘存的內(nèi)應(yīng)力：制品翹曲、變形甚至應(yīng)力開(kāi)裂。應(yīng)力松弛同樣也有重要的實(shí)際意義退火或溶脹退火或溶脹消除辦法：消除辦法：動(dòng)態(tài)力學(xué)行為動(dòng)態(tài)力學(xué)行為是在交變應(yīng)力或交變應(yīng)變作用下，聚合物材料的應(yīng)變或應(yīng)力隨時(shí)間的變化。7.1.3 滯后與內(nèi)耗（Retardation and internal friction） 實(shí)際應(yīng)用 理論意義)sin()(tt一、理想彈性體)sin()(tt應(yīng)變與應(yīng)力沒(méi)有相位差應(yīng)變正比于應(yīng)力)sin()(tt21)(sin21max2tW儲(chǔ)在一個(gè)周期內(nèi)，外力對(duì)材料做的功：功功 彈性能彈性能沒(méi)有能量的損耗沒(méi)有能量的損耗0)(sin21)sin()sin()s

7、in()sin(20220ttdttdtdW)sin()(tdtdt)2sin()cos()sin()(ttdttt應(yīng)變與應(yīng)力應(yīng)變與應(yīng)力有有90 0的相位差的相位差二、理想黏性體)sin()(tt2sin2)22cos(212sin)22sin(21)2cos()sin()2sin()sin(20202000ttdttdttttdtdW在一個(gè)周期內(nèi)，外力對(duì)材料做的功：功功 熱量熱量20)sin()(tt三、黏彈性材料聚合物對(duì)外力的響應(yīng)部分是彈性的，部分是粘性的，聚合物對(duì)外力的響應(yīng)部分是彈性的，部分是粘性的，其應(yīng)變比應(yīng)力落后的相位差介于理想彈性體和理想黏性體之間。滯后現(xiàn)象滯后現(xiàn)象：高聚物在交變應(yīng)

8、力作用下，應(yīng)變落后于應(yīng)變落后于應(yīng)力應(yīng)力變化的現(xiàn)象在一個(gè)周期內(nèi)，外力對(duì)材料做的功：sinsin2)22cos(21sin)22sin(21)cos()sin()sin()sin(20202000ttdttdttttdtdW)sin()sin(21cossin111 拉伸時(shí)，外力對(duì)聚合物體系做功拉伸時(shí)，外力對(duì)聚合物體系做功改變分子鏈的的構(gòu)象提供鏈段運(yùn)動(dòng)時(shí)克服鏈段間內(nèi)摩擦力所需要的能量回縮時(shí)，聚合物體系對(duì)外做功回縮時(shí)，聚合物體系對(duì)外做功等于彈性儲(chǔ)存能？克服內(nèi)摩擦力，轉(zhuǎn)化為熱滯后圈：滯后圈：OAB和BCO兩條曲線所構(gòu)成的閉合曲線橡膠的拉伸-回縮曲線cos21)(sin21cos202tdW彈儲(chǔ)tan2

9、cos21sin儲(chǔ)損WW四、力學(xué)內(nèi)耗內(nèi)耗：內(nèi)耗：由于滯后，在每一循環(huán)變化中，作為熱損耗掉的能量與最大儲(chǔ)存能量之比 =2tan 稱為力學(xué)內(nèi)耗。Racing car五、粘彈性材料的彈性模量)sin()(tt)cos(sin)sin(cos)sin()(ttttcosEsin E)cos()sin()(tEtEt EiEE *EE 實(shí)數(shù)模量，儲(chǔ)能模量cos21)(sin21cos202tdW彈儲(chǔ)反映材料形變過(guò)程中以熱的形式損耗的能量sin2sin2)22cos(sin2120ttdW粘損反映材料形變過(guò)程中由于彈性形變而儲(chǔ)存的能量E 虛數(shù)模量，損耗模量sincosiei)(tie)(tieiiEeeE

10、*22*EEEE 復(fù)數(shù)模量也可以用指數(shù)表示法（歐拉公式）：EiEE *GiGG *BiBB *DiDD *J iJJ *KiKK *EE 一般常用實(shí)數(shù)模量實(shí)數(shù)模量E來(lái)表示材料的動(dòng)態(tài)模量111頻率：六、頻率、溫度的影響溫度：聚合物的應(yīng)變僅為鍵長(zhǎng)的改變，幾乎同應(yīng)力變化同步進(jìn)行（松弛時(shí)間很短）鏈段開(kāi)始運(yùn)動(dòng)，體系粘度大，運(yùn)動(dòng)時(shí)摩擦阻力大鏈段運(yùn)動(dòng)阻力減小質(zhì)心位移內(nèi)摩擦阻力再次升高溫度譜 頻率譜線型非晶態(tài)聚合物典型的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能譜圖dttdtdttdt)()()()()(tie)(tie牛頓流動(dòng)定律七、動(dòng)態(tài)黏度對(duì)于線型非晶態(tài)聚合物，如果作用頻率極低，形變將主要是黏流形變 iiiieieiedttdtiti

11、ticossin)sin(cos11)()()()(*動(dòng)態(tài)黏度動(dòng)態(tài)黏度00sin00cos 00cosE00sin EE E *它表示在阻尼振動(dòng)時(shí)聚合物自身的內(nèi)耗7.2.1 力學(xué)模型借助簡(jiǎn)單的力學(xué)模型（舊稱機(jī)械模型），可以借助簡(jiǎn)單的力學(xué)模型（舊稱機(jī)械模型），可以直觀地對(duì)聚合物的黏彈性作直觀地對(duì)聚合物的黏彈性作唯象的描述唯象的描述，導(dǎo)出，導(dǎo)出力學(xué)松弛中的各種數(shù)學(xué)表達(dá)式。力學(xué)松弛中的各種數(shù)學(xué)表達(dá)式。7.2 黏彈性的數(shù)學(xué)描述基本元件： 理想彈簧理想彈簧 彈性彈性 理想黏壺理想黏壺 黏性黏性ttt1t1t2t2)()(tEt)()(tDt理想彈簧ttt1t1t2t2=tdttdt)()(dttt)()

12、(理想黏壺一、Maxwell模型黏彈黏彈1、蠕變、蠕變tEtDtD)0()(只觀察到普彈形變普彈形變和黏流形變黏流形變，觀察不到具有松弛特性的高彈形變 2、應(yīng)力松弛、應(yīng)力松弛/0)(tetE松弛時(shí)間松弛時(shí)間越長(zhǎng)，越接近理想彈性體松弛時(shí)間松弛時(shí)間越小，越接近理想黏性體01dtdEdtdtEdtEd012340.00.20.40.60.81.0 t適合描述線型聚合物的應(yīng)力松弛曲線線型聚合物的應(yīng)力松弛曲線 3、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為)(tie22221EE221 EE1tandtdEdtd1黏彈黏彈二、Kelvin模型1、蠕變、蠕變)1)()(tet適合描述交聯(lián)聚合物的蠕變行為交聯(lián)聚合物的蠕變行

13、為 推遲時(shí)間越短推遲時(shí)間越短，越接近理想彈性體理想彈性體推遲時(shí)間越長(zhǎng)推遲時(shí)間越長(zhǎng)，越接近理想黏性體理想黏性體E0E2、應(yīng)力松弛、應(yīng)力松弛EE Etan3、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為2222*111DiDiED三、多元件模型 1、蠕變、蠕變線形線形聚合物聚合物 交聯(lián)交聯(lián)聚合物聚合物 221EEE21211EEEEE2、應(yīng)力松弛、應(yīng)力松弛3、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能力學(xué)模型小結(jié)力學(xué)模型小結(jié) 聚合物的力學(xué)損耗聚合物的力學(xué)損耗 按Arrhenius方程計(jì)算2002503003504004505000246810 Chain Segment Sumtan Temp劉國(guó)棟*, 勵(lì)杭泉. 聚合物粘彈性中的

14、一個(gè)基本問(wèn)題. 高分子材料科學(xué)與工程, 2012, 28(1): 188-190四、松弛時(shí)間譜與推遲時(shí)間譜1、廣義的、廣義的Maxwell模型模型 實(shí)際高聚物由于結(jié)構(gòu)單元的多重性及其運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性結(jié)構(gòu)單元的多重性及其運(yùn)動(dòng)的復(fù)雜性，其力學(xué)松弛過(guò)程不止有一個(gè)松弛時(shí)間不止有一個(gè)松弛時(shí)間（推遲時(shí)間），而是一個(gè)分布很寬的連續(xù)譜，即為松弛時(shí)間譜松弛時(shí)間譜（或推遲時(shí)間譜推遲時(shí)間譜） 兩個(gè)Maxwell單元并聯(lián)組合的模型的應(yīng)力松弛行為聚異丁烯25的應(yīng)力松弛疊合曲線ntEdefE0)(ntEdeHE0)ln()()()(fH松弛時(shí)間譜松弛時(shí)間譜8種聚合物的松弛時(shí)間分布（講義p207）2、廣義的、廣義的Kelvin

15、模型模型00)1)(degtDDtn00ln)1)(deLtDDtn)()(gL推遲時(shí)間譜推遲時(shí)間譜 7.2.2 波爾茲曼（Boltzmann）疊加原理 試樣的形變只是負(fù)荷歷史的函數(shù)試樣的形變只是負(fù)荷歷史的函數(shù) 每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，而且彼此可以疊加每一項(xiàng)負(fù)荷步驟是獨(dú)立的，而且彼此可以疊加蠕變過(guò)程：蠕變過(guò)程：每個(gè)負(fù)荷對(duì)高聚物的變形的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，總的蠕變是各個(gè)負(fù)荷引起的蠕變的線性加和應(yīng)力松弛：應(yīng)力松弛：每個(gè)應(yīng)變對(duì)高聚物的應(yīng)力松弛的貢獻(xiàn)是獨(dú)立的，高聚物的總應(yīng)力等于歷史上各個(gè)應(yīng)變引起的應(yīng)力松弛過(guò)程的線性加和 tDt0 11utDt 110utDtDt一、蠕變 iiiiiutDutDutDutDt

16、2211 ttduutDuuudutDt tduutDuutvdwwvwdv )(uvduuudv；duuutDdwutDw; ttduuutDuuutDt)(uta; 0)( 0)(0daaaDattDt iiiiiutEutEutEutEt2211 tduuuutEt二、應(yīng)力松弛三、動(dòng)態(tài)力學(xué)行為 0)(0daaaEattEt7.2.3 分子理論一、RBZ理論（Rouse-Bueche-Zimm）cppcppkTpzbkTpzb22222222066二、蛇行(Reptation)理論 Doi-Edwards-Samulski, de Gennes 3Nt一、時(shí)溫等效原理7.3 時(shí)溫等效和疊加

17、同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下、較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長(zhǎng)時(shí)的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下、較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)升高溫度與延長(zhǎng)時(shí)間對(duì)分子運(yùn)動(dòng)和粘彈性都是等效的。動(dòng)和粘彈性都是等效的。這就是這就是時(shí)溫等效原理時(shí)溫等效原理。Time-temperature equivalence principle000,tTEtaTET0TT 1T0TT 1T000,tTDtaTDT000,/,TEaTET000,/,TEaTET 000,tan/,tanTaTT利用時(shí)溫等效原理，可以對(duì)

18、不同溫度或不同頻率對(duì)不同溫度或不同頻率下測(cè)得的高聚物力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算下測(cè)得的高聚物力學(xué)性質(zhì)進(jìn)行比較或換算，從而得到一些實(shí)際上無(wú)法從直接實(shí)驗(yàn)測(cè)量得到的結(jié)果 聚異丁烯應(yīng)力松弛數(shù)據(jù)變換成T = 25oC的數(shù)據(jù) 動(dòng)畫(huà) Williams, Landel, Ferry 二、WLF方程)(6 .51)(44.17)()(lgggg2g1TTTTTTCTTCaTWilliams, M. L.; Landel, R. F.; Ferry, J. D. J Am Chem Soc 1955, 77: 3701-3707.)(0ffTTVVf假設(shè)：，)(gfgTTff)11(expexpf0fAVVA)(ln

19、11lnln0fTTAfA)exp(0TTBAVogel, H. Z. Phys. 1921, 22, 645-646.)()(lgg2g1TTCTTC44.17303. 240406 .51112CCC)()()()(ln00ggf0gf0fggTTTTTTTTTTTT)()(lng2g1TTCTTCg2f10g2fCCTTC三、垂直校正cMRTElog T plotted against T - Ts for fractions of polystyrene (open circles) and polyisobutylene (slotted circles).30035040045010-610-31001031061091012 Equilibrium data Upper-bound data Lower-bound dataVogel fitScaled relaxation timeTemperature (K)Zhao J, Simon S L, McKenna G B. Nat Commun, 2013, 4: 1783.Scaled