4 核磁共振概論

1、波譜原理及解析Spectrum Principles & Analysis理學(xué)院第四章核磁共振概論Nuclear Magnetic Resonance (NMR)4.1 概述4.2 核磁共振基本原理4.3 化學(xué)位移4.4 自旋-自旋耦合4.5 核磁共振波譜的解析4.6 核磁共振碳譜及解析4.1 概述無損檢測，迅速、準(zhǔn)確、分辨率高，已經(jīng)從物理學(xué)滲透到化學(xué)、生物、地質(zhì)、醫(yī)療以及材料等學(xué)科，在科研和生產(chǎn)中發(fā)揮了巨大作用。核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫(F.Bloch)和哈佛大學(xué)珀賽爾(E.M.Purcell)各自獨(dú)立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年諾貝爾物理學(xué)獎。50多年來，核磁共振已形成

2、為一門有完整理論的新學(xué)科。14位科學(xué)家因?qū)舜殴舱竦慕艹鲐暙I(xiàn)而獲得諾貝爾獎。核磁共振光譜以樣品分子不同化學(xué)環(huán)境磁性原子核的峰位（化學(xué)位移）為橫坐標(biāo)，測得峰的相對強(qiáng)度（共振信號強(qiáng)度）為縱坐標(biāo)。4.2 核磁共振基本原理1.自旋量子數(shù)（I, spin quantum number）角動量：與物體到原點(diǎn)的位移和動量相關(guān)的物理量，在經(jīng)典力學(xué)中表示為到原點(diǎn)的位移和動量的叉積。角動量是矢量。自旋電荷的角動量可用自旋量子數(shù)I表示原子核按I值分為三類：1）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為偶數(shù)，則I=0，無自旋運(yùn)動，非磁性核，如12C、16O 、32S等；2）中子數(shù)與質(zhì)子數(shù)一奇一偶，則I為半整數(shù)，如1H、7Li、17O、11B

3、、15N等；3）中子數(shù)、質(zhì)子數(shù)均為奇數(shù)，則I 為整數(shù)，如2H、 58Co、10B等；磁性核分兩種情況： I1/2的原子核電荷在原子核表面呈非均勻 分布，對核磁共振產(chǎn)生復(fù)雜影響； I=1/2的原子核電荷均勻分布于原子核表面， 不具有電四極矩，宜于核磁共振檢測。電四極矩：表征核電荷分布偏離球?qū)ΨQ程度的重要參數(shù)。 2.自旋角動量（P）和磁矩（）自旋電荷的角動量可以用自旋量子數(shù)I表示I0時，原子核具有自旋角動量P，在量子力學(xué)里角動量是量子化的：h為普朗克常數(shù)所有的原子核都帶有電荷，核的旋轉(zhuǎn)使核在沿鍵軸方向上產(chǎn)生一個磁偶極，大小可用磁矩表示。質(zhì)子自旋電荷產(chǎn)生的偶極矩具有自旋角動量P的原子核也具有磁矩，表

4、示核磁偶極的大小：稱為磁旋比，決定核在核磁共振中的靈敏度；大的核，檢測靈敏度高，共振信號易被觀察，反之則不靈敏。=P或=/P一些磁核的性質(zhì)同位素自旋量子數(shù)天然豐度/%磁旋比/T-1s-1相對靈敏度共振頻率*/MHz1H1/299.9826.751071.003002H11.510-21.4510-646.0513C1/21.116.731071.7610-475.4314N199.631.0110-321.6715N1/20.37-2.711073.8510-630.4017O5/23.710-21.0810-540.6719F1/210025.181070.83282.2331P1/2100

5、10.841076.6310-2121.443.自旋核的取向、進(jìn)動和能級自旋核在外磁場中的取向（2I+1個自旋取向）自旋取向用磁量子數(shù)m表示例如，1H,I=1/2,共有2種自選取向，所以m有兩個值m=+1/2，自旋取向與外加磁場一致，能量較低；m=-1/2，自旋取向與外加磁場相反，能量較高。自旋核（I0）在自旋的同時，受強(qiáng)外磁場扭力矩的作用，產(chǎn)生類似于陀螺的回旋運(yùn)動（Larmor進(jìn)動）。自旋核圍繞強(qiáng)外磁場B0方向進(jìn)動（Larmor進(jìn)動）的旋進(jìn)角頻率（0，Larmor頻率）和線頻率0與外磁場強(qiáng)度成正比，與磁旋比成正比（Larmor方程）：磁量子數(shù)m的物理含義是什么？0|B0磁量子數(shù)m：決定角動量

6、P和磁矩在外磁場方向分量（Pz, z）在外磁場中，磁矩與外磁場相互作用產(chǎn)生能級分裂I=1/2自旋核的能級差：E與外磁場及自旋核的磁旋比特征常數(shù)成正比。沒有外磁場，自旋核不可能產(chǎn)生能級分裂。在靜磁場中，原子核自旋角動量的空間量子化4.核磁共振自旋核（1H, 13C）在靜磁場B0中產(chǎn)生能級分裂在垂直于B0的方向，用射頻電磁場（B1,）照射，核可以吸收能量發(fā)生能級躍遷吸收的電磁波的能量：Larmor進(jìn)動的線頻=0射頻頻率與自旋核Larmor進(jìn)動的線頻相等，產(chǎn)生核磁共振。產(chǎn)生核磁共振的三個前提：自旋核（磁性原子核）強(qiáng)外磁場（靜磁場B0）射頻磁場條件：射頻頻率與自旋核Larmor進(jìn)動的線頻相等，產(chǎn)生核磁

7、共振。練習(xí)：許多現(xiàn)代NMR儀器所使用的磁場強(qiáng)度為4.69T。請問在此磁場中，氫核可吸收多大頻率的輻射？4.3 化學(xué)位移射頻頻率與自旋核Larmor進(jìn)動的線頻相等，產(chǎn)生核磁共振發(fā)生核磁共振的磁場強(qiáng)度與核所處化學(xué)環(huán)境B有關(guān)。1.化學(xué)位移及其表示方法屏蔽效應(yīng)使外加磁場對核的作用減弱 表示屏蔽常數(shù)，核的實(shí)受磁場B=B0-B0，核磁共振的條件應(yīng)該表達(dá)為:核的化學(xué)環(huán)境的函數(shù)即使是同種原子，在不同環(huán)境中，會在不同磁場強(qiáng)度下共振，產(chǎn)生化學(xué)位移。因此，化學(xué)位移能反映核體系所處的化學(xué)環(huán)境結(jié)構(gòu)信息?；瘜W(xué)位移的絕對值不易精確、穩(wěn)定、重現(xiàn)地測定。在實(shí)驗(yàn)中采用某一標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為基準(zhǔn)，以基準(zhǔn)物質(zhì)的譜峰位置作為核磁譜圖的坐標(biāo)原

8、點(diǎn)。不同官能團(tuán)的原子核譜峰位置相對于原點(diǎn)的距離，反映了它們所處的化學(xué)環(huán)境，稱為化學(xué)位移（chemical shift）。所表示的是距原點(diǎn)的相對距離，其單位是ppm，與外磁場無關(guān)。四甲基硅烷（TMS，tetramethylsilane）為基準(zhǔn)物質(zhì)：TMS只有一個峰；氫核和碳核的核外電子的屏蔽作用很強(qiáng)，一般化合物的峰大都出現(xiàn)在TMS峰的左邊，“左正右負(fù)”，一般化合物的均為正值；TMS沸點(diǎn)27，易從樣品中除去，便于樣品回收；TMS化學(xué)惰性，不發(fā)生分子締合。在氫譜、碳譜中都規(guī)定TMS=0不同類型質(zhì)子的典型化學(xué)位移范圍2.影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)：強(qiáng)-I效應(yīng)的基團(tuán)，是質(zhì)子外圍電子云密度減小，屏蔽作用減

9、弱，共振峰移向低場（值增加）。誘導(dǎo)效應(yīng)具有加和性共軛效應(yīng)：CH3O-等活化基團(tuán)的p-共軛效應(yīng)，使苯環(huán)質(zhì)子移向較高場，-O-若與烯基相連，則可能同時體現(xiàn)-I效應(yīng)和+C效應(yīng)。吸電子共軛效應(yīng)減少質(zhì)子的電子云密度，使其在低場共振。苯環(huán)、雙鍵和三鍵屏蔽的各向異性效應(yīng)苯環(huán)電子環(huán)流與環(huán)平面平行，感應(yīng)磁場與環(huán)平面垂直。環(huán)上質(zhì)子位于去屏蔽區(qū)，化學(xué)位移移向低場（增大）。芳環(huán)電子環(huán)流所產(chǎn)生的各向異性效應(yīng)要比烯雙鍵及共軛雙鍵強(qiáng)烈，芳環(huán)去屏蔽區(qū)的質(zhì)子化學(xué)位移值大于烯質(zhì)子的位移值。思考：解釋醛基質(zhì)子（9-10）出現(xiàn)在很低場的原因CH3CHO9.7892.206羰基的各向異性效應(yīng)和強(qiáng)的誘導(dǎo)效應(yīng)炔氫的化學(xué)位移出在烯氫的右側(cè)(

10、較小值)氫鍵效應(yīng)在O,N,S上的活潑氫質(zhì)子，化學(xué)位移強(qiáng)烈受氫鍵影響，產(chǎn)生低場位移。位移值會在較大范圍內(nèi)變化。4.4 自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)1.自旋-自旋偶合引起峰的分裂Gutowsky等人在1951年發(fā)現(xiàn)POCl2F溶液的19F譜圖存在著兩條譜線，而分子中只有一個F原子。這是分子中的31P與其作用的結(jié)果。31P的I值為1/2，在外磁場中有兩種取向，一種和外磁場方向大體平行，此時19F實(shí)際所受磁感強(qiáng)度略有增強(qiáng)；另一種則反平行，此時19F實(shí)際所受磁感強(qiáng)度略有減弱，故產(chǎn)生兩條譜線。CH3CH2OH的低分辨1H NMR中有三個吸收峰，高分辨圖中發(fā)生峰的分裂，各種質(zhì)子的峰

11、面積之比仍為1:2:3。幾個例子：1) ClCH2CH2CH2Cl峰數(shù)及峰面積比分別為，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2) CH3CHBrCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3) CH3CH2OCH3峰數(shù)及峰面積比分別為：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1相鄰的質(zhì)子之間相互干擾引起能級分裂的現(xiàn)象稱之自旋-自旋耦合。該種耦合使原有的譜線發(fā)生分裂的現(xiàn)象稱之為自旋-自旋分裂。一般考慮相隔兩個或三個鍵的兩個核之間的耦合，這些耦合通過分子結(jié)構(gòu)內(nèi)部的價鍵電子云傳遞。自旋耦合作用的大小用耦合常數(shù)J表示，單位HZ。

12、J值大小與測試條件無關(guān)。2. n+1規(guī)律在鄰近碳上有n個相同種類（化學(xué)等價）的氫，則產(chǎn)生的譜帶裂分?jǐn)?shù)為n+1。這稱為n+1規(guī)律。核磁共振最常研究的核，如1H、13C、19F、31P等，都遵從n+1規(guī)律。在裂分的多重峰中，各峰的相對強(qiáng)度之比等于二項式(a+b)n展開式各項系數(shù)之比。11 : 11 : 2 : 11 : 3 : 3 : 11 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 :10 :10 : 5 : 11 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1etc.AAXAX2AX3AX4AX5AX6singletdoublettripletquartetquintetsextetsep

13、tet傾斜現(xiàn)象3.耦合常數(shù)自旋-自旋耦合產(chǎn)生的多重峰的間隔為耦合常數(shù)。大小表明自旋核之間耦合程度的強(qiáng)弱，不受外磁場、溶劑、溫度等外界條件影響。鄰碳耦合常數(shù)最常見耦合常數(shù)為分裂峰的位移差與儀器兆數(shù)的乘積。4. 核的等價性化學(xué)等價核：分子結(jié)構(gòu)中處于完全相同化學(xué)環(huán)境的核，具有相同的化學(xué)位移?；瘜W(xué)等價核可通過分子結(jié)構(gòu)中的對稱性或單鍵快速旋轉(zhuǎn)相互交換，或環(huán)己烷的快速反轉(zhuǎn)交換。常產(chǎn)生化學(xué)不等價的情況：單鍵具有雙鍵性（酰胺C-N鍵），單鍵旋轉(zhuǎn)及環(huán)己烷反轉(zhuǎn)受阻，與手性碳原子相連等。磁等價核：如果有一組化學(xué)等價質(zhì)子，當(dāng)它與組外的任一磁核偶合時，其偶合常數(shù)相等，該組質(zhì)子稱為磁等價質(zhì)子。例：CH3CH2X中CH3上

14、的三個質(zhì)子是化學(xué)等價的，也是磁等價的；C-C單鍵的快速旋轉(zhuǎn)平均鄰近兩組合之間的耦合常數(shù)，構(gòu)成磁等價核；二氟乙烯中Ha和Hb是化學(xué)等價的，但因JHF(順式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等價質(zhì)子；對-硝基氟苯中，Ha與Hb為化學(xué)等價，但不是磁等價（3Jac 5Jbc）?；瘜W(xué)等價，不一定磁等價，但磁等價的一定是化學(xué)等價的。4.5 核磁共振波譜的解析1H NMR譜圖包括:化學(xué)位移，耦合(包括耦合常數(shù)J和自旋裂分峰形)，各峰面積之比(積分曲線高度比).活潑氫的化學(xué)位移活潑氫受交換作用及氫鍵影響，會在一定范圍內(nèi)變化： -OH,常為尖峰，單峰(s),與鄰近氫無耦合 一般為寬峰，RCONH2的NH2峰

15、為雙峰（p-共軛使C-N不能旋轉(zhuǎn)，兩個氫磁不等價） 重水交換：活潑氫可被重氫交換，活潑氫峰消失，在=7處出現(xiàn)HOD單峰，辨認(rèn)活潑氫。-COOH-ArOH-CONH苯環(huán)質(zhì)子位移：（ 6-9.5）單取代對位二取代間位二取代烷基質(zhì)子位移：一般在0.9-1.5；氫譜解析一般步驟：確定氫積分，一般選擇無裂分峰為標(biāo)準(zhǔn)；解析孤立CH3信號：解析-COOH和-CHO的的低場的信號（很特征）；解析芳核上的1H核信號，通常鄰位二取代和對位二取代具有中心對稱特征；重水交換確認(rèn)活潑氫。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : 13.34 (s, 1H, NH), 9.02 (s, 1H), 8.61 (

16、d, 1H, J=7.6 Hz), 8.32 (d, 1H, J=8 Hz), 7.87-7.83 (m, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.26 (s, 2H).4.6 核磁共振碳譜及解析1.13C核磁共振譜的特點(diǎn)同位素自旋量子數(shù)天然豐度/%磁旋比/T-1s-1相對靈敏度共振頻率*/MHz1H1/299.9826.751071.0030013C1/21.116.731071.7610-475.43 靈敏度低 鄰近氫核的耦合使碳譜復(fù)雜化對鄰近氫核進(jìn)行去耦合，使碳譜簡化 去耦技術(shù)簡化碳譜，每個碳原子出一個單峰，一般無分裂； 19F,31P的耦合效應(yīng)仍然會導(dǎo)致裂分。 加強(qiáng)信號的常用措施：提高儀器明敏度；多次掃描累加；增大樣品濃度。2.13C化學(xué)位移與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系