第三章水環(huán)境化學(xué)

1、1 第三章 水 環(huán) 境 化 學(xué) 水環(huán)境化學(xué)是研究化學(xué)物質(zhì)在天然水體中的存在形態(tài)、反應(yīng)機制、遷移轉(zhuǎn)化、歸趨的規(guī)律與化學(xué)行為及其對生態(tài)環(huán)境的影響。它是環(huán)境化學(xué)的重要組成部分，這些研究將為水污染控制和水資源的保護提供科學(xué)依據(jù)。 2 第三章 水 環(huán) 境 化 學(xué) 教學(xué)要求教學(xué)要求:1. 掌握天然水的組成和性質(zhì);2. 溶解和沉淀，氧化還原，配合作用及固-液界面相互作用等基本化學(xué)原理在水環(huán)境化學(xué)中的應(yīng)用；3. 掌握主要有毒難降解有機污染物的環(huán)境行為和歸趨模式的基本原理。3第一節(jié) 天然水基本特征水質(zhì)概況水質(zhì)概況 地球表面有70.8%為海洋所覆蓋，占地球總水量的97.3%，淡水只占2.7%，可供人類使用的淡水資

2、源約為850萬km3，僅占地球總水量的0.64%。 我國水資源比較豐富，約為27210億m3，居世界第六位。 4水資源概述 水資源是一種可以更新的自然資源。廣義水資源是指地球水圈中多個環(huán)節(jié)多種形態(tài)的水。狹義水資源是指參與自然界的水循環(huán)，通過陸海間的水分交換，陸地上逐年可得到更新的淡水資源，而大氣降水是其補充源。狹義水資源是人類重點調(diào)查評價、開發(fā)利用和保護的水資源。 5（一）水的分布 全球總貯水量估計為13.86億km3，但其中淡水總量僅為0.36億km3。除冰川和冰帽外，可利用的淡水總量不足世界總貯水量的1%。這部分淡水與人類的關(guān)系最密切，并且具有經(jīng)濟利用價值。雖然在較長時間內(nèi)它可以保持平衡，

3、但在一定時間、空間范圍內(nèi)，它的數(shù)量卻是有限的，并不像人們所想象的那樣可以取之不盡、用之不竭。 6（二）水的循環(huán)地球上各種形態(tài)的水都處在不斷運動與相互轉(zhuǎn)換之中，形成了水文循環(huán)。水循環(huán)直接涉及到自然界中一系列物理、化學(xué)和生物過程，對于人類社會的生產(chǎn)、生活以至整個地球生態(tài)都有著重要意義。 71、水的自然循環(huán)傳統(tǒng)意義上的水循環(huán)即水的自然循環(huán)，它是指地球上各種形態(tài)的水在太陽輻射和重力作用下，通過蒸發(fā)、水汽輸送、凝結(jié)降水、下滲、徑流等環(huán)節(jié)，不斷發(fā)生相態(tài)轉(zhuǎn)換的周而復(fù)始的運動過程。8自然水循環(huán)地球水之旅92、水的社會循環(huán)水是關(guān)系人類生存發(fā)展的一項重要資源。人類社會為了生產(chǎn)、生活的需要，抽取附近河流、湖泊等水體

4、，通過給水系統(tǒng)用于農(nóng)業(yè)、工業(yè)和生活。在此過程中，部分水被消耗性使用掉，而其他則成為污、廢水，需要通過排水系統(tǒng)妥善處理和排放。 1011121314（三）水資源危機原因造成水資源危機的原因一是自然，二在人類。 世界淡水儲量本身不多，自然分配不平衡，淡水的分布與人口的分布不一致，從而造成人均淡水占有量的差別。一度發(fā)達國家曾經(jīng)批評發(fā)展中國家和落后國家，人口多耗水量大，我們并不否認這個事實，但統(tǒng)計結(jié)果表明：高收入國家人均耗水量為1217 m3/年，中等收入國家為532 m3/年，而低收入國家則僅為498 m3/年。所以，盡管發(fā)達國家人口少，但人均耗水量遠遠高于發(fā)展中國家和落后國家，因此在保護水資源方面

5、應(yīng)負起責(zé)任并承擔(dān)相應(yīng)義務(wù)。15隨著人口迅速增加和經(jīng)濟建設(shè)的發(fā)展，水的需求量大增，在不認識或不重視水資源的生態(tài)特性情況下制定出違反生態(tài)規(guī)律的發(fā)展方針和政策，從而導(dǎo)致掠奪式開發(fā)、浪費式利用、混亂式管理，使水資源日漸枯竭，危及人類的生存和發(fā)展。16環(huán)境專欄中國缺水現(xiàn)狀中國水資源總量為2.8億m3，居世界第6位。我國人均占有水資源量，按1995年的人口計算為2238.6m3，相當(dāng)于世界人均數(shù)的1/4，也是美國的1/5，前蘇聯(lián)的1/7，為世界第109 位。人均水量少于2000m3的，國際社會稱之為嚴重缺水邊緣。中國有9個?。ㄊ小^(qū)）的人均占有水量為500m3。中國600個城市中缺水的近400個，嚴重缺水

6、的為108個。17環(huán)境專欄中國水污染嚴重水利部近日公布了最新一次調(diào)查的結(jié)果表明，全國水污染狀況相當(dāng)嚴重。在水利部門對全國評價的近十萬公里長的河流中，被污染河長已經(jīng)占半數(shù)，其中有4萬公里不符合漁業(yè)水質(zhì)標準，2400公里河長魚蝦絕跡，一些大中城市的中小河流已變成排污河，90%以上城市水域污染嚴重。主要湖泊的26%已達到富營養(yǎng)化，嚴重威脅供水安全和漁業(yè)生產(chǎn)。18水資源污染圖片19德國恢復(fù)了河床和河岸生態(tài)的河道20三峽大壩21水資源污染，生靈涂炭。22汞引起的胎兒性水俁病患者2324水價調(diào)整后北京市民節(jié)水意識逐步提高25261.1 天然水的組成1、天然水中主要離子組成K、Na、Ca2+、Mg2、HCO

7、3、NO3、Cl和SO42為天然水中常見的八大離子，占天然水中離子總量的95%99%。271.1 天然水的組成281.11.1 天然水的組成天然水的組成天然水中常見主要離子總量可以粗略地作為水的總含鹽量（TDS）：TDSK+Na+Ca2+Mg2+HCO3+NO3+Cl+SO42291.11.1 天然水的組成天然水的組成2、水中的金屬離子金屬離子的表示式常寫成Mn+，預(yù)示著是簡單的水合金屬陽離子M（H2O）xn+,它可通過化學(xué)反應(yīng)達到最穩(wěn)定的狀態(tài)，酸堿、沉淀、配合及氧化還原等反應(yīng)是它們在水中達到最穩(wěn)定狀態(tài)過程。301.11.1 天然水的組成天然水的組成水中可溶性金屬離子可以多種形態(tài)存在。例如，鐵

8、可以Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、Fe2(OH)24+和Fe3+等形態(tài)存在。這些形態(tài)在中性水體中的濃度可以通過平衡常數(shù)加以計算：Fe(OH)2+H+/Fe3+=8.910-4Fe(OH)2+H+2/Fe3+=4.910-7Fe2(OH)24+H+2/Fe3+2=1.2310-3311.11.1 天然水的組成天然水的組成假如存在固體Fe(OH)3（s），則Fe(OH)3（s）+3H+=Fe3+3H2OFe3+/H+3=9.1103在pH=7時：Fe3+=9.1103(1.010-7)3=9.110-18mol/L321.11.1 天然水的組成天然水的組成Fe(OH)2+=8.110-14m

9、ol/LFe(OH)2+=4.510-10mol/LFe2(OH)24+=1.0210-23mol/L331.11.1 天然水的組成天然水的組成3、氣體在水中的溶解氣體溶解在水中，對于生物種類的生存是非常重要的。如魚需要溶解氧，在污染水體中許多魚的死亡，不是由于污染物的直接毒性致死，而是由于在污染物的生物降解過程中大量消耗水體中的溶解氧，導(dǎo)致它們無法生存。341.11.1 天然水的組成天然水的組成大氣中的氣體分子與溶液中同種氣體分子間的平衡為：X（g）=X(aq)它服從亨利定律，即一種氣體在液體中的溶解度正比于與液體所接觸的該種氣體的分壓。351.11.1 天然水的組成天然水的組成但必須注意，

10、亨利定律并不能說明氣體在溶液中進一步的化學(xué)反應(yīng)如：CO2H2OHHCO3SO2H2OHHSO3因此，溶解于水中的實際氣體的量，可以大大高于亨利定律表示的量。氣體在水中的溶解度可以用以下平衡式表示：G（aq）=KHpG361.11.1 天然水的組成天然水的組成氧在水中的溶解度 氧在干燥空氣中的含量為20.95%，大部分元素氧來自大氣，因此水體與大氣接觸再復(fù)氧的能力是水體的一個重要特征。藻類的光合作用會放出氧氣，但這個過程僅限于白天。371.11.1 天然水的組成天然水的組成 氧在1個大氣壓、25飽和水中的溶解度，可按下面步驟計算，先查出水在25的蒸汽壓為0.03167105Pa，由于干空氣中氧的

11、含量為20.95%，所以氧的分壓為：PO2（1.0130-0.03167）1050.20950.2056105Pa381.11.1 天然水的組成天然水的組成 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩爾濃度為：O2（aq）KHPo2=1.2610-8 0.2056105=2.610-4mol/L 氣體的溶解度隨溫度升高而降低，這種影響可由Clausius-Clapeyron方程式顯示出：391.11.1 天然水的組成天然水的組成式中：c1、c2為絕對溫度T1和T2時氣體在水中的濃度；H溶解熱，J/mol；R氣體常數(shù)8.314J/(molK)。401.11.1 天然水的組成天然水的組成 因此，若溫度從0上

12、升到35時，氧在水中的溶解度將從14.74mg/L降低到7.03mg/L，由此可見，與其他溶質(zhì)相比，溶解氧的水平是不高的，一旦發(fā)生氧的消耗反應(yīng)，則溶解氧的水平可以很快的降至零。411.11.1 天然水的組成天然水的組成CO2的溶解度 25時水中CO2的值可以用亨利定律來計算。已知干空氣中CO2的含量為0.0314%（體積），水在25時蒸汽壓為0.0316710-7mol/(LPa)( 25),則CO2在水中的溶解度為：421.11.1 天然水的組成天然水的組成PCO2（1.0130-0.03167）1053.1410-430.8PaCO23.3410-730.81.02810-5mol/L43

13、1.11.1 天然水的組成天然水的組成CO2在水中離解部分可產(chǎn)生等濃度的H和HCO3。H、HCO3的濃度可從CO2的酸離解常數(shù)（K1）計算出：HHCO3H2/CO2=K1=4.4510-7H+=(1.02810-54.4510-7)1/2=2.1410-6mol/LpH=5.67,故CO2在水中的溶解度應(yīng)為CO2HCO31.2410-5mol/L。441.11.1 天然水的組成天然水的組成4、水生生物水生生物可直接影響許多物質(zhì)的濃度，其作用有代謝、攝取、轉(zhuǎn)化、存儲和釋放等。在水生生態(tài)系統(tǒng)中生存的生物體，可以分為自養(yǎng)生物和異養(yǎng)生物。藻類是典型的自養(yǎng)水生生物，藻類的生成和分解就是在水體中進行光合作

14、用（P）和呼吸作用（R）的一典型過程。451.11.1 天然水的組成天然水的組成決定水體中生物的范圍及種類的關(guān)決定水體中生物的范圍及種類的關(guān)鍵物質(zhì)是氧，氧的缺乏可使許多水生生鍵物質(zhì)是氧，氧的缺乏可使許多水生生物死亡，氧的存在能夠殺死許多厭養(yǎng)細物死亡，氧的存在能夠殺死許多厭養(yǎng)細菌，生物需氧量菌，生物需氧量BOD是指在一定體積的是指在一定體積的水中有機物降解所要耗用的氧的量。水中有機物降解所要耗用的氧的量。461.11.1 天然水的組成天然水的組成CO2是由水及沉積物中的呼吸過程是由水及沉積物中的呼吸過程產(chǎn)生的，也能從大氣進入水體。藻類生產(chǎn)生的，也能從大氣進入水體。藻類生命體光合作用需要命體光合作

15、用需要CO2，由水中有機物，由水中有機物降解產(chǎn)生的高水平的降解產(chǎn)生的高水平的CO2可能引起過量可能引起過量藻類的生長以及水體的超生長率，因此，藻類的生長以及水體的超生長率，因此，在有些情況下在有些情況下CO2是一個限制因素。是一個限制因素。471.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)1、碳酸平衡在水體中存在著CO2、H2CO3、HCO3和CO32等四種化合態(tài)，常把CO2和H2CO3合并為H2CO3*，實際上H2CO3含量極低，主要是溶解性氣體CO2。因此，水中H2CO3*、HCO3和CO32體系可用下面的反應(yīng)和平衡常數(shù)表示：481.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)CO2H2O=H2CO3* pKo

16、=1.46H2CO3*=HCO3H+ pK1=6.35HCO3=CO32H+pK2=10.33根據(jù)根據(jù)K1及及K2值，就可以制作以值，就可以制作以pH為為主要變量主要變量H2CO3*、HCO3和和CO32體系的形態(tài)分布圖體系的形態(tài)分布圖491.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)501.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)用用ao、a1和和a2分別代表三種化合態(tài)在總量分別代表三種化合態(tài)在總量中所占比例，給出下面表示式：中所占比例，給出下面表示式：aoH2CO3*/ H2CO3*+HCO3+CO32a1= HCO3/ H2CO3*+HCO3+CO32a3CO32/ H2CO3*+HCO3+CO32511

17、.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)若用若用cT表示各種碳酸化合態(tài)的總量，則表示各種碳酸化合態(tài)的總量，則有有H2CO3*cTao， HCO3cTa1， CO32cTa2。若把。若把K1、K2的表達式代入的表達式代入上式，就可得到作為酸離解常數(shù)和氫離子濃上式，就可得到作為酸離解常數(shù)和氫離子濃度的函數(shù)的形態(tài)分數(shù)：度的函數(shù)的形態(tài)分數(shù)：521.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)當(dāng)考慮當(dāng)考慮CO2在氣相和液相之間平衡時，在氣相和液相之間平衡時，可應(yīng)用亨利定律：可應(yīng)用亨利定律：CO2(aq)=KHpCO2溶液中，碳酸化合態(tài)相應(yīng)為溶液中，碳酸化合態(tài)相應(yīng)為cTCO2/ ao= 1/ao KHpCO2 HCO3=a

18、1/ao KHpCO2=K1/H+KHpCO2CO32= a2/a1 KHpCO2=K1K2/H+2KHpCO2531.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)2、天然水的堿度和酸度、天然水的堿度和酸度堿度（堿度（Alaklinity）是指水中能與強酸）是指水中能與強酸發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受質(zhì)發(fā)生中和作用的全部物質(zhì)，亦即能接受質(zhì)子子H的物質(zhì)總量。組成水中堿度的物質(zhì)可的物質(zhì)總量。組成水中堿度的物質(zhì)可以歸納為三類：以歸納為三類：強堿強堿弱堿弱堿強堿弱酸鹽強堿弱酸鹽541.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)在測定已知體積水樣總堿度時，可用一個在測定已知體積水樣總堿度時，可用一個強酸標準溶液滴定，用

19、甲基橙為指示劑，當(dāng)溶強酸標準溶液滴定，用甲基橙為指示劑，當(dāng)溶液由黃色變成橙色（液由黃色變成橙色（pHpH約約4.34.3），停止滴定，），停止滴定，此時所得的結(jié)果稱為總堿度，也稱為甲基橙堿此時所得的結(jié)果稱為總堿度，也稱為甲基橙堿度。其化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系式如下：度。其化學(xué)反應(yīng)的計量關(guān)系式如下：H H+ +OHOH= =H H2 2O OH H+ +COCO3 32 2=HCO=HCO3 3H H+ +HCOHCO3 3=H=H2 2COCO3 3551.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)因此，總堿度是水中各種堿度成分因此，總堿度是水中各種堿度成分的總和，即加酸至的總和，即加酸至HCOHCO3 3和

20、和COCO3 32 2全部轉(zhuǎn)全部轉(zhuǎn)化為化為COCO2 2。根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，可以。根據(jù)溶液質(zhì)子平衡條件，可以得到堿度的表示式：得到堿度的表示式：總堿度總堿度 HCO32CO32OHH+561.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)如果滴定是以酚酞作為指示劑，當(dāng)溶液如果滴定是以酚酞作為指示劑，當(dāng)溶液的的pH值降到值降到8.3時，表示時，表示OH被中和，被中和，CO32全部轉(zhuǎn)化為全部轉(zhuǎn)化為HCO3，作為碳酸鹽只中和了一，作為碳酸鹽只中和了一半，因此，得到酚酞堿度表示式：半，因此，得到酚酞堿度表示式：酚酞堿度酚酞堿度=CO32OHH2CO3*H+571.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)達到達到pHCO

21、32所需酸量時的堿度稱為苛所需酸量時的堿度稱為苛性堿度。苛性堿度在實驗室里不能迅速地測性堿度。苛性堿度在實驗室里不能迅速地測得，因為不容易找到終點。若已知總堿度和得，因為不容易找到終點。若已知總堿度和酚酞堿度就可用計算方法確定?？列詨A度表酚酞堿度就可用計算方法確定?？列詨A度表達式為：達式為：苛性堿度苛性堿度OH HCO32H2CO3*H+581.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)酸度（Acidity）是指水中能與強堿性中和作用的全部物質(zhì)，亦即放出H+或經(jīng)水解能產(chǎn)生H+的物質(zhì)的總量。組成水中酸度的物質(zhì)也可歸納為三類：強酸弱酸強酸弱堿鹽591.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)以強堿滴定含碳酸水溶液測

22、定其酸度時，其反應(yīng)過程與上述相反。以甲基橙為指示劑滴定到pH=4.3，以酚酞為指示劑滴定到pH=8.3,分別得到無機酸度及游離CO2酸度?？偹岫葢?yīng)在pH=10.8處得到。但此時滴定曲線無明顯突躍，難以選擇適合的指示劑，故一般以游離CO2作酸度主要指標。601.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)總酸度H+2H2CO3* HCO3OHCO2酸度H+H2CO3*CO32OH無機酸度H+ HCO32CO32OH如果應(yīng)用總碳酸量（cT）和相應(yīng)的分布系數(shù)（a）來表示，則有：611.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)總堿度cT（a1+2a2）+KW/H+H+酚酞堿度cT（a2-aO）+KW/H+H+苛性堿度cT

23、（a1+2aO）+KW/H+H+總酸度cT（a1+2aO）+H+KW/H+CO2酸度cT（a0a2）+H+KW/H+無機酸度cT（a1+2a2）+H+KW/H+621.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)例：某水體pH為8.00，堿度1.00103mol/L時，計算上述各種形態(tài)物質(zhì)濃度。解：當(dāng)pH8.00，CO32的濃度與HCO3濃度相比可忽略，堿度全部由HCO3貢獻。HCO3=堿度1.00103mol/LOH1.00106mol/L631.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)根據(jù)酸的離解常數(shù)K1，可以計算出H2CO3*的濃度：H2CO3*H+ HCO3/ K11.001081.00103/（4.45

24、107）2.25105mol/L641.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)代入K2的表示式計算CO32：CO32 K2 HCO3/ H+ 4.6910111.00103/1.001084.69106mol/L651.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)若水體的pH為10.0，堿度仍為1.00103mol/L，如何求上述各形態(tài)物質(zhì)的濃度？在這種情況下，對堿度的貢獻是由CO32及HCO3同時提供，總堿度可表示如下：堿度 HCO3+2CO32OH再以O(shè)H1.00104mol/L代入K2表示式 HCO3H+ CO32/ K2就得出 HCO34.46104mol/L及CO322.18104mol/L。661.

25、21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)可以看出，對總堿度的貢獻HCO3為4.46104mol/L，CO32為2.18104mol/L，OH為1.00104mol/L?？倝A度為三者之和，即1.00103mol/L。這些結(jié)果可用于顯示水體的堿度與通過藻類活動產(chǎn)生的生命體的能力之間關(guān)系。671.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)特別注意，在封閉體系中加入強酸或強堿，總碳酸量cT不受影響，而加入CO2時，總堿度值并不發(fā)生變化。這時溶液pH值和各碳酸化合態(tài)濃度雖然發(fā)生變化，但它們的代數(shù)綜合值仍保持不變。因此總碳酸量cT和總堿度在一定條件下具有守恒特性。681.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì)例若一個天然水的pH

26、為7.0，堿度為1.4 mmol/L，求需加多少酸才能把水體的pH降低到6.0？解: 總堿度cT（a1+2a2）+KW/H+H+ cT1/（a1+2a2）總堿度H+OH 令a1/（a1+2a2）691.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì) pH59范圍內(nèi)、堿度103mol/L或pH在68范圍內(nèi)、堿度104mol/L時，H+、OH項可忽略不計，得到簡化式：cTa堿度 當(dāng)pH7.0時，查表3-3得a10.186，a23.84104，701.21.2天然水的性質(zhì)天然水的性質(zhì) 則a1.22，cTa堿度1.221.41.71mmol/L，若加強酸將水的pH降低到6.0，其cT值并不變化，而a查表3-3為3.

27、25，可得： 堿度cT/a=1.71/3.25=0.526mmol/L堿度降低值就是應(yīng)加入酸量：A=1.4-0.526=0.874mmol/L711.31.3水中污染物的分布和存在形水中污染物的分布和存在形態(tài)態(tài)水體污染通常是指排入水體的污染物超過了該物質(zhì)在水體中的本底含量和水體的環(huán)境容量即水體對污染物的凈化能力，因而引起水質(zhì)惡化，水體生態(tài)系統(tǒng)遭到破壞，造成對水生生物及人類生活與生產(chǎn)用水的不良影響。排入水體的污染物種類繁多，分類方法各異。 721.31.3水中污染物的分布和存在形水中污染物的分布和存在形態(tài)態(tài)731.31.3水中污染物的分布和存在形水中污染物的分布和存在形態(tài)態(tài)按污染物的危害可分為

28、1、無毒污染物2、有毒污染物741. 41. 4污染物在水環(huán)境中的運動污染物在水環(huán)境中的運動 污染物質(zhì)在天然水中的運動過程以海洋為例，見圖作一簡介。751. 41. 4污染物在水環(huán)境中的運動污染物在水環(huán)境中的運動76第二節(jié)第二節(jié) 水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中無機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 無機污染物，特別是重金屬和準金屬等污染物，一旦進入水環(huán)境，均不能被生物降解，主要通過沉淀溶解、氧化還原、配合作用、膠體形成、吸附解吸等一系列物理化學(xué)作用進行遷移轉(zhuǎn)化，最終以一種或多種形態(tài)長期存留在環(huán)境中，造成永久性的潛在危害。772.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移1、水中顆粒物的類別（1）礦物微粒和粘

29、土礦物（2）金屬水合氧化物（3）腐殖質(zhì)（4）水體懸浮沉積物（5）其他782.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移2、水環(huán)境中顆粒物的吸附作用 水環(huán)境中膠體顆粒的作用可分為表面吸附、離子交換吸附和專屬吸附等。 首先，由于膠體具有巨大的比表面和表面能，因此固液界面存在表面吸附作用，膠體表面積愈大，所產(chǎn)生的表面吸附能也愈大，膠體的吸附作用也就越強，屬于一種物理吸附。792.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移 其次，由于環(huán)境中大部分膠體帶負電荷，容易吸附各種陽離子，在吸附過程中，膠體每吸附一部分陽離子，同時也放出等量的其他陽離子，因此把這種吸附稱為離子交換吸附，它屬于物理化學(xué)

30、吸附。這種吸附是一種可逆反應(yīng)，而且能夠迅速地達到可逆平衡。802.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移 所謂專屬吸附是指吸附過程中，除化學(xué)鍵的作用外，尚有加強的憎水鍵和范德化力或氫鍵在起作用。812.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移（1）吸附等溫線和等溫式 吸附是指溶液中的溶質(zhì)在界面層濃度升高的現(xiàn)象。水體中顆粒物對溶質(zhì)的吸附是一個動態(tài)平衡過程，在固定的溫度條件下，當(dāng)吸附達到平衡時，顆粒物表面上的吸附量（G）與溶液中溶質(zhì)平衡濃度(c)之間的關(guān)系，可用吸附等溫線來表達。水體中常見的吸附等溫線有三類，即Henry型、Freundlich型、Langmuir型，簡稱為H、F

31、、L型 821. 41. 4污染物在水環(huán)境中的運動污染物在水環(huán)境中的運動832.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移H型等溫線為直線型，其等溫式為 Gkc式中：k分配系數(shù)。該等溫式表明溶質(zhì)在吸附劑與溶液之間按固定比值分配。842.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移85862.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移L型等溫式為：GG0c/(A+c)式中：G0單位表面上達到飽和時間最大吸附量；A常數(shù)G對c作圖得到一條雙曲線，其漸近線為GG0，即當(dāng)c時，GG0。在等溫式中A為吸附量達到G0/2時溶液的平衡濃度。 1/G=1/G0+(A/G0)(1/c)以1/G對1

32、/c作圖，同樣得到一直線。872.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移 等溫線在一定程度上反映了吸附劑與吸附物的特性，其形式在許多情況下與實驗所用溶質(zhì)濃度區(qū)段相關(guān)。 當(dāng)溶質(zhì)濃度甚低時，可能在初始區(qū)段中呈現(xiàn)H型，當(dāng)濃度較高時，曲線可能表現(xiàn)為F型，但統(tǒng)一起來仍屬于L型的不同區(qū)段。882.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移 影響吸附作用的因素很多，首先是溶液pH值對吸附作用的影響。在一般情況下，顆粒物對重金屬的吸附量隨pH升高而增大。當(dāng)溶液pH超過某元素的臨界pH值時，則該元素在溶液中的水解、沉淀起主要作用。892.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移902.1

33、2.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移 其次是顆粒物的粒度和濃度對重金屬吸附量的影響。顆粒物對重金屬的吸附量隨粒度增大而減少，并且當(dāng)溶質(zhì)濃度范圍固定時，吸附量隨顆粒物濃度增大而減少。此外，溫度變化、幾種離子共存時的競爭作用均對吸附產(chǎn)生影響。912.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移3、沉積物中重金屬的釋放 重金屬從懸浮物或沉積物中重新釋放屬于二次污染問題，不僅對于水生生態(tài)系統(tǒng)，而且對于飲用水的供給都是很危險的。誘發(fā)釋放的主要因素有：922.12.1顆粒物與水之間的遷移顆粒物與水之間的遷移（1）鹽濃度升高（2）氧化還原條件的變化（3）降低pH值（4）增加水中配合劑的含量93

34、2.22.2水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集 膠體顆粒的聚集亦可稱為凝聚或絮凝。 這里把由電介質(zhì)促成的聚集稱為凝聚，而由聚合物促成的聚集稱為絮凝。942.22.2水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集1、膠體顆粒凝聚的基本原理和方式 典型膠體的相互作用是以DLVO物理理論為定量基礎(chǔ)。DLVO理論把范德化吸引力和擴散雙電層排斥力考慮為僅有的作用因素，它適用于沒有化學(xué)專屬吸附作用的電解質(zhì)溶液中，而且假設(shè)顆粒是粒度均等、球體形狀的理想狀態(tài)。 952.22.2水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集962.22.2水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集總的綜合作用位能為：VTVRVA式中：VA由范德華力所產(chǎn)生的位能； V

35、R由靜電排斥力所產(chǎn)生的位能。972.22.2水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集異體凝聚理論主要論點：（1）電荷符號相異的膠體微粒接近時，吸引力總是占優(yōu)勢；（2）若電荷符號相同但電性強弱不等，則位能曲線上的能峰高度總是決定于荷電較弱而電位較低的一方。982.22.2水中顆粒物的聚集水中顆粒物的聚集（1）壓縮雙電層凝聚（2）專屬吸附凝聚（3）膠體相互凝聚（4）“邊對面”絮凝（5）第二極小值絮凝（6）聚合物粘結(jié)架橋絮凝（7）無機高分子的絮凝（8）絮團卷掃絮凝（9）顆粒層吸附絮凝（10）生物絮凝 992.32.3溶解和沉淀溶解和沉淀1、氧化物和氫氧化物這里用強電解質(zhì)的最簡單關(guān)系式表述： Me(OH)n（

36、s）Men+nOH根據(jù)濃度積：Ksp=Men+OHn可轉(zhuǎn)換為：Men+Ksp/OHn=KspH+n/KWnMen+=KspnH+nKW pc=pKspnp KW +npH1002.32.3溶解和沉淀溶解和沉淀1012.32.3溶解和沉淀溶解和沉淀 當(dāng)離子價為+3、+2、+1時，則直線斜率分別為3、2、1。直線橫軸截距是Men+0或Men+1.0mol/L時的pH值：pH141/n pKsp1022.32.3溶解和沉淀溶解和沉淀2、硫化物H2SH+HSK18.9108HSH+S2K21.31015兩者相加可得：H2S2H+S2K1.2=H+2S2/H2S= K1 K2=1.1610221032.

37、32.3溶解和沉淀溶解和沉淀 在飽和水溶液中，H2S濃度總是保持在0.1mol/L，因此可認為飽和溶液中H2S分子濃度H2S也保持在0.1mol/L，可得： H+2S21.1610220.1 1.161023Ksp1042.32.3溶解和沉淀溶解和沉淀S2Ksp/H+2=1.161023/(8.9109) =1.31015mol/L在任一pH值的水中，則：S2= 1.161023/H+2 Me2+ S2= KspMe2+Ksp/S2KspH+2/ Ksp KspH+2/(0.1 K1 K2)105 2.4 氧化還原氧化還原1、電子活度和氧化還原電位（1）電子活度的概念：酸堿反應(yīng)和氧化還原反應(yīng)之

38、間存在著概念上的相似性，酸和堿是用質(zhì)子給予體和質(zhì)子接受體來解釋。故pH的定義為： pH（aH+） 與此相似，還原劑和氧化劑可以定義為電子給予體和電子接受體，同樣可以定義pE為：pE（ae）式中：ae水溶液中電子的活度。1062.4 氧化還原氧化還原 pE的嚴格的熱力學(xué)定義是由Stumm和Morgan提出來的，基于下列反應(yīng)： 2H+(aq)2eH2(g) 當(dāng)這個反應(yīng)的全部組分都以1個單位活度存在時，該反應(yīng)的自由能變化G可定義為零。1072.4 氧化還原氧化還原 在離子強度為零的介質(zhì)中，H+1.0107mol/L，故aH+1.0107，則pH7.0。電子活度根據(jù)定義式，當(dāng)H（aq）在1單位活度與1

39、.0130105PaH2平衡的介質(zhì)中，電子活度為1.00及pE0.0。如果電子活度增加10倍，那么電子活度將為10，并且pE1.01082.4 氧化還原氧化還原 因此，pE是平衡狀態(tài)下的電子活度，它衡量溶液接收或遷移電子的相對趨勢，在還原性很強的溶液中，其趨勢是給出電子。 從pE概念可知，pE越小，電子濃度越高，體系提供電子的傾向就越強。反之，pE越大，電子濃度越低，體系接受電子的傾向就越強。1092.4 氧化還原氧化還原2、天然水的pE和決定電位 由于天然水是一個復(fù)雜的氧化還原混合體系，其pE應(yīng)是介于其中各個單體系的電位之間，而且接近于含量較高的單體系的電位。若某個單體系的含量比其他體系高得

40、多，則此時該單體系電位幾乎等于混合復(fù)雜體系的pE，稱之為“決定電位”。 1102.4 氧化還原氧化還原 在一般天然水環(huán)境中，溶解氧是“決定電位”物質(zhì)，而在有機物累積的厭氧環(huán)境中，有機物是“決定電位”物質(zhì)，介于二者之間者，則其“決定電位”為溶解氧體系和有機物體系的結(jié)合。 從這個概念出發(fā)，可以計算天然水中的pE。1112.4 氧化還原氧化還原天然水的pE隨水中溶解氧的減少而降低，因而表層水呈氧化性環(huán)境，深層水及底泥呈還原性環(huán)境，同時天然水的pE隨其pH減少而增大。1122.4 氧化還原氧化還原1132.4 氧化還原氧化還原3、水中有機物的氧化 水中有機物可以通過微生物的作用，而逐步降解轉(zhuǎn)化為無機物

41、。在有機物進入水體后，微生物利用水中溶解氧對有機物進行有氧降解，其反應(yīng)式可表示為：CH2OO2CO2H2O1142.4 氧化還原氧化還原 對于有氧分解產(chǎn)物為H2O、CO2、NO3、SO42等，不會造成水質(zhì)惡化，而對于后者，缺氧分解產(chǎn)物為NH3、H2S、CH4等，將會使水質(zhì)進一步惡化。1152.4 氧化還原氧化還原1162.52.5配合作用配合作用污染物特別是重金屬污染物，大部分以配合物形態(tài)存在于水體，其遷移、轉(zhuǎn)化及毒性等均與配合作用有密切關(guān)系。此外，已發(fā)現(xiàn)一些有機金屬配合物增加水生生物的毒性，而有的則減少毒性。117第三節(jié)第三節(jié) 水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化水中有機污染物的遷移轉(zhuǎn)化 有機污染物一般

42、通過吸附作用、揮發(fā)作用、水解作用、光解作用、生物富集和生物降解作用等過程進行遷移轉(zhuǎn)化。1183.1有機污染物的降解有機污染物的降解 各類有機污染物的共同特點是降解，所謂降解就是較高相對分子質(zhì)量的有機物分解成較小相對分子質(zhì)量的物質(zhì)，最后變成簡單化合物。有機物的降解過程包括化學(xué)降解、生物降解和光化學(xué)降解。有機物在水環(huán)境介質(zhì)中的降解過程是環(huán)境污染自然凈化的主要過程。1193.1有機污染物的降解有機污染物的降解1、吸附作用有機化合物在土壤中的吸著存在著二種主要機理：分配作用吸附作用1203.1有機污染物的降解有機污染物的降解2、揮發(fā)作用揮發(fā)作用是有機物質(zhì)從溶解態(tài)轉(zhuǎn)入氣相的一種重要遷移過程。在自然環(huán)境中

43、，需要考慮許多有毒物質(zhì)的揮發(fā)作用。揮發(fā)速率依賴于有毒物質(zhì)的性質(zhì)和水體的特征。 1213.1有機污染物的降解有機污染物的降解3、水解作用水解作用是有機化合物與水之間最重要的反應(yīng)。RXH2OROHHX1223.1有機污染物的降解有機污染物的降解4、光解作用光解作用是有機污染物真正的分解過程，因為它不可逆地改變了反應(yīng)分子，強烈地影響水環(huán)境中某些污染物的歸趨。光解過程可分為三類：第一類稱為直接光解，第二類稱為敏化光解，第三類是氧化反應(yīng)。1233.1有機污染物的降解有機污染物的降解5、生物降解作用當(dāng)微生物代謝時，一些有機污染物作為食物源提供能量和提供細胞生長所需的碳；另一些有機物，不能作為微生物的唯一碳

44、源和能源，必須由另外的化合物提供。因此，有機物生物降解存在兩種代謝模式：生長代謝和共代謝。1243.1有機污染物的降解有機污染物的降解生長代謝：許多有毒物質(zhì)可以象天然有機化合物那作和為微生物的生長基質(zhì)。只要用這些有毒物質(zhì)作為微生物培養(yǎng)的唯一碳源便可鑒定是否屬生長代謝。 1253.1有機污染物的降解有機污染物的降解共代謝：某些有機污染物不能作為微生物的唯一碳源與能源，必須有另外的化合的存在提供微生物碳源或能源時，該有機物才能被降解，這種現(xiàn)象稱為共代謝。 1263.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法1、溶解氧（dissolved oxygen,DO)溶解在水中的氧稱為溶解氧，溶解氧

45、以分子狀態(tài)存在于水中，水中溶解氧量是水質(zhì)重要指標之一。水中溶解氧含量受到兩種作用的影響：一種是使DO下降的耗氧作用，另一種是使DO增加的復(fù)氧作用。 1273.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法在正常情況下地表水中溶解氧量為5-10mg/L，在有風(fēng)浪時，海水中溶解氧量可達14mg/L，在水藻繁生的水體中，由于光合作用使放氧量增加，也可能使水中的氧達到過飽和狀態(tài)，地下水中一般溶解氧較少，深層水中甚至完全無氧。 1283.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法2、生化需氧量（biochemical oxygen demand,BOD）地面水體中微生物分解有機物的過程消耗水

46、中的溶解氧的量，稱生化需氧量，通常記為BOD。1293.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法一般有機物在微生物作用下，其降解過程可分為兩個階段，第一階段是有機物轉(zhuǎn)化為二氧化碳、氨和水的過程，第二階段則是氨進一步在亞硝化細菌和硝化細菌的作用下，轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽和硝酸鹽，即所謂硝化過程。 1303.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法BOD一般指的是第一階段生化反應(yīng)的耗氧量。微生物分解有機物的速率和程度同溫度、時間有關(guān)。最適宜的溫度是15-30，從理論上講，為了完成有機物的生物氧化需要無限長的時間，量是對于實際應(yīng)用，可以認為反應(yīng)可以在20d內(nèi)完成，稱為BOD20。1313

47、.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法根據(jù)實際經(jīng)驗發(fā)現(xiàn)，經(jīng)5d培養(yǎng)后測得的DOD約占總BOD的70%80%，基本能夠代表水中有機物的耗氧量。為使BOD值有可比性，因而稱五日生化需氧量，以BOD5表示。1323.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法BOD反映水體中可被微生物分解的有機物總量，以每升水中消耗溶解氧的質(zhì)量來表示。BOD小于1mg/L表示水體清潔，大于3-4mg/L，表示受到有機物的污染。成市生活污水BOD5一般小于100mg/L/,而焦化、皮革、煉油、造紙等工業(yè)廢水BOD5常大于1000mg/L，甚至可高達20000mg/L。1333.2有機物污染程度的表

48、示方法有機物污染程度的表示方法3、化學(xué)需氧量（chemical oxygen demand，COD）水體中能被氧化的物質(zhì)在規(guī)定條件下進行化學(xué)氧化過程中所消耗氧化劑的量，以每升水樣消耗氧的質(zhì)量來表示，通常記為COD。1343.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法在COD測定過程中，有機物被氧化成二氧化碳和水。水中各中有機物進行化學(xué)氧化反應(yīng)的難易程度是不同的，因此化學(xué)需氧量只表示在規(guī)定條件下，水中可被氧化物質(zhì)的需氧量總和。1353.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法當(dāng)前測定化學(xué)需氧量常用的方法有高錳酸直指數(shù)法（用CODMn或IMn表示）和重鉻酸鉀法（用CODCr或CO

49、D表示），前者用于測定較清潔的水樣，后者用于污染嚴重的水樣和工業(yè)廢水。同一水樣用上述兩種方法測定的結(jié)果是不同的。1363.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法COD與BOD比較，COD的測定不受水質(zhì)條件限制，測定的時間短。但是COD不能區(qū)分可被生物氧化的和難以被生物氧化的有機物，不能表示出微生物所能氧化的有機物量，而且化學(xué)氧化劑不僅不難氧化全部有機物，反而會把某些還原性的無機物也氧化了。 1373.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法所以采用BOD作為有機物污染程度的指標較為合適，在水質(zhì)限制難于做BOD測定時，可用COD代替。水質(zhì)相對穩(wěn)定條件下，COD與BOD之間有

50、一定關(guān)系：一般CODCrBOD5CODMn。1383.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法4、總有機碳（total organic carbon，TOC）與總需氧量（total oxygen demand，TOD）它們都是使用化學(xué)燃燒法，前者測定結(jié)果以C表示，后者則以O(shè)表示需氧有機物的含量。 1393.2有機物污染程度的表示方法有機物污染程度的表示方法由于測定時耗氧過程不同，而且各種水中有機物成分不同，生化過程差別也較大，所以各種水質(zhì)之間，TOC或TOD與BOD5不存在固定的相互關(guān)系。在水質(zhì)條件基本相同的條件下，BOD5與TOC或TOD之間可能存在一定相關(guān)性。140第四節(jié)水體富營

51、養(yǎng)化第四節(jié)水體富營養(yǎng)化水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象，是水體中的浮游生物繁殖量和生長量的增大則產(chǎn)生的。 1414.1富營養(yǎng)化的含義富營養(yǎng)化的含義富營養(yǎng)物質(zhì)則是指那些含氮、含磷的化肥或洗滌劑等物質(zhì)，它們進入湖泊、水庫、內(nèi)海、河口等水流緩慢的水體時，植物營養(yǎng)物增多，藻類大量繁殖，消耗水中溶解氧，危害水生生物的生存，這種現(xiàn)象稱為水體的“富營養(yǎng)化”。1424.1富營養(yǎng)化的含義富營養(yǎng)化的含義水體的富營養(yǎng)化現(xiàn)象，是水體中的浮游生物繁殖量和生長量的增大則產(chǎn)生的。引起富營養(yǎng)化的物質(zhì)，主要是浮游生物增殖所必需的碳、氮、磷、硫、鎂、鉀等20多種元素，以及維生素、腐殖質(zhì)等有機物 。143云南滇池爆發(fā)藍藻144云南滇池爆發(fā)藍藻145云南滇池爆發(fā)藍藻146湖泊富營養(yǎng)化造成的大面積水華147148富營養(yǎng)化現(xiàn)象赤潮1491504.2富營養(yǎng)化的危害富營養(yǎng)化的危害富營養(yǎng)化會使水中藻類惡性繁殖，大多數(shù)種類的藍藻會使水產(chǎn)生霉味和腥臭味。許多種藻類還會產(chǎn)生毒素，可富集在水生生物體內(nèi)，并通過食物鏈影響人類的健康。藻類死亡腐敗后被