二硝酰胺銨燃燒和熱分解反應(yīng)及其應(yīng)用研究進(jìn)展_Submit_Revised_New

1、二硝酰胺銨熱分解反應(yīng)、燃燒特性及其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)展許 瓊 王志銀 基金項目：973課題基金支助項目（613209）。通訊作者：Tel.: +86 916 2641083; fax: +86 916 2641083; E-mail address: wangzy (Wang Z.Y.) 張?zhí)锢?王 睿陜西理工學(xué)院化學(xué)學(xué)院，理論與計算化學(xué)研究所，陜西漢中 723001摘要 本文對二硝酰胺銨（ADN）推進(jìn)劑的熱分解、燃燒性質(zhì)及其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用研究進(jìn)行了系統(tǒng)評述。對其基本熱化學(xué)性質(zhì)，尤其在不同環(huán)境條件下固相和氣相分解反應(yīng)產(chǎn)物和可能路徑、穩(wěn)定性和燃燒機理進(jìn)行了總結(jié)。對其分解機理提出的質(zhì)子轉(zhuǎn)移發(fā)

2、生在NH4+DN、HDN、相應(yīng)簇中以及溶劑模型和極化模型進(jìn)行了討論。一般認(rèn)為，低溫時ADN固相初始分解主要通過分子重排形成N2O和NH4NO3、而高溫時通過NN鍵斷裂形成NO2機理進(jìn)行；其氣相解離主要通過分子內(nèi)（間）質(zhì)子轉(zhuǎn)移形成HDN及異構(gòu)體進(jìn)行。主要涉及（A）HDN解離為NO2和HNNO2（自由基進(jìn)一步分解為HNO、H2O、N2O和HONO2多種產(chǎn)物），（B）通過HDN異構(gòu)體O2NNN(O)OH形成NN(O)OH和NO2，（C）O2NNN(O)OH通過消去OH分解，（D）HDN異構(gòu)體通過“O2NN(OH)NO”過渡態(tài)分解成N2O和HNO3路徑。介紹了ADN燃燒的主要特征并與其它類型含能材料進(jìn)

3、行了比較，對其燃燒波結(jié)構(gòu)、燃速方程及其影響因素進(jìn)行了分析。討論了其在0.52 MPa范圍穩(wěn)定燃燒形成不同暗區(qū)溫度平臺的主要物種、溫度、最終火焰溫度和燃速公式，指出其燃燒特征受固相分解放熱控制；將其在210 MPa內(nèi)不穩(wěn)定燃燒原因歸結(jié)為決定推進(jìn)劑表面狀態(tài)和相關(guān)燃速的固相與氣相放熱反應(yīng)的影響。一般介紹了ADN基固、液體推進(jìn)劑在應(yīng)用上的重要進(jìn)展，以及在替代高氯酸銨和肼方面的光明前景。關(guān)鍵詞：含能材料；二硝酰胺銨（ADN）；熱分解；燃燒；綠色推進(jìn)劑； 中圖分類號: O643.12; TQ031;  文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A      文章編號：1005

4、-281X(201x)-0000-00Progress in the Thermal Decomposition, Combustion and Applications of Ammonium DinitramideXu Qiong Wang Zhi-Yin* Zhang Tian-Lei Wang Rui(Institute of Theoretical and Computational Chemistry, School of Chemical and Environmental Sciences,Shaanxi University of Technology, Hanzhong,

5、Shaanxi 723000, PR China)Abstract：The paper conducts a comprehensive review concerning the physiochemical and thermochemical properties, the mechanism of thermal decomposition and combustion of ammonium dinitramide (ADN) propellant and discusses its applications as a liquid monopropellant. The produ

6、cts and chemical pathways of ADN decomposition reactions under different ambient conditions (pressure, temperature, isothermal or non-isothermal, heating rate, sealed or not, et al.,) in both the condensed and gas phases, the thermal stability and the combustion mechanism are analyzed. The proton tr

7、ansfer occurring in NH4+DN, HDN, HDN2, ADN2, the solvent and surface polarization models proposed for understanding the decomposition mechanism of ADN theoretically, are discussed. It is generally believed that ADN decomposition reaction in the condensed phase will undergo a solid-state molecular re

8、arrangement to form N2O and ammonium nitrate (AN) (or NH3+HNO3) at low temperature. However, the decomposition proceeds through NNO2 bond cleavage mechanism to form NO2 at high temperature (ADNNO2+NH4NNO2; or ADNNO2+ NO+NH4NO). For the gas phase decomposition of ADN, it proceeds mainly via proton tr

9、ansfer in the intramolecular or interamolecular to form dinitramic acid (HDN, HN(NO2)2), and then HDN dissociates following the four pathways. (A) HDN dissociates into NO2 and HNNO2 radicals, which in turn dissociates to produce various species such as HNO, H2O, N2O and HONO2; (B) O2NNN(O)OH, one of

10、 HDN isomer, decomposes into NN(O)OH and NO2 radicals; (C) O2NNN(O)OHNO2+OH+N2O; and (D) O2NN(OH)NO, another isomer of HDN, undergoes a four-member molecular rearrangement or possibly proceeds through other transition states and finally dissociates into N2O and HNO3. Detailed combustion-wave structu

11、res and Vielle's burning-rate law are discussed. Prominent features of ADN combustion are identified and compared with other types of energetic materials. In particular, the influence of various condensed-phase and gas-phase processes in dictating the pressure and temperature sensitivities of th

12、e burning rate is examined. ADN combustion is stable in the range of 0.52MPa, the pressure sensitivity of the burning rate has the form rb=20.72p0.604 mm/sec, and the burning characteristics are controlled by exothermic decomposition in the condensed phase. At 1036MPa, the burning rate is strongly c

13、orrelated with pressure as rb=8.50p0.608 mm/sec. The gas-phase combustion-wave structure, the mainly species existing in the different dark-zone, the relevant tempertures and the final flame tempertures are also disscused. The pressure dependence of the burning rate, however, becomes irregular in th

14、e range of 210MPa. This phenomenon may be attributed to the competing influence of the condensed-phase and gas-phase exothermic reactions in determining the propellant surface conditions and the associated burning rate. Finally, ADN seems promising as a green propellant substitute for both ammonium

15、perchlorate and monopropellant hydrazine. A solid ADN propellant has been formulated and undergone fire test successfully, and several high performance liquid ADN-based monopropellants have been developed by Swedish Defence Research Agency.Key Words: Energetic materials; Ammonium Dinitramide (ADN);

16、Thermal Decomposition; Combustion; Green propellant; Contents:1 Introduction2 Basic Physical Chemistry and Thermochemical Properties of ADN3 Thermal Decomposition of ADN3.1 General characteristics of thermal decomposition of AND3.2 Products of thermal decomposition of ADN3.3 Dynamics parameters of t

17、hermal decomposition of ADN3.4 Initial thermal-decomposition reactions of ADN3.5 Initial thermal-decomposition mechanisms of ADN3.6 Theoretical studies of initial thermal-decomposition mechanisms of ADN4 Combustion of ADN4.1 Overall combustion characteristics4.2 Combustion mechanisms4.3 Dark zones i

18、n ADN combustion4.4 Combustion irregularity5 Applications of Solid (or Liquid Monopropellants) Propellants Based on ADN6 Conclusions and Outlook371、引言高氯酸銨（Ammonium Perchlorate, AP）鋁基固體推進(jìn)劑以其優(yōu)良工作特性、熱穩(wěn)定性、低摩擦和低沖擊敏感性1而廣泛應(yīng)用于火箭和航天領(lǐng)域。然而，其燃燒產(chǎn)生大量有害化合物對環(huán)境造成危害。例如，歐洲太空發(fā)射裝置“Ariane5”和最新發(fā)展的“Vega”各含476和122噸APAl基推進(jìn)劑2

19、，發(fā)射后在太空釋放相當(dāng)于270和71噸濃鹽酸污染物3。因此，研發(fā)環(huán)境友好、性能優(yōu)異的傳統(tǒng)推進(jìn)劑替代品受到廣泛關(guān)注。被前蘇聯(lián)科學(xué)家在1971年首先發(fā)現(xiàn)的二硝酰胺酸HN(NO2)2（Dinitramic Acid, HDN）及其銨鹽二硝酰胺銨（Ammonium Dinitramide, ADN, CAS: 140456-78-6）系列化合物（后被美國科學(xué)家重新發(fā)現(xiàn)4），已引起世界范圍軍事和民用領(lǐng)域的廣泛興趣，報道已應(yīng)用在白楊系列導(dǎo)彈系統(tǒng)5。不同方法以標(biāo)準(zhǔn)化工原料對ADN成噸規(guī)模合成6,7業(yè)已成為現(xiàn)實，如尿烷硝化法、氨基磺酸鹽（酯）硝化法5、伯胺或氨的混酸（或其它硝化試劑如NO2BF4或N2O5）5

20、,8硝化法。與APAl體系或肼及衍生物N2O4體系中氧化劑相比，ADN具無氯（燃燒產(chǎn)物潔凈）、特征信號低（無煙）、能量密度高、毒性低等優(yōu)點9。ADN基推進(jìn)劑性能可達(dá)到或超越傳統(tǒng)AP基推進(jìn)劑，用其置換AP，發(fā)射裝置不僅對環(huán)境友好且運力可提高約810。因此，在高能低特征信號固（液）體推進(jìn)劑研制中，ADN是最具發(fā)展前途的綠色高能氧化劑之一 4,5,11-13。不同小組從實驗14-22和理論3,23-40對其進(jìn)行了廣泛研究，已有八十多種HDN與無機離子和有機胺形成的二硝酰胺鹽被合成和研究5,11,41-47。液體推進(jìn)劑以其推力性能高、可方便調(diào)節(jié)之特點使其在當(dāng)今大多數(shù)航天器中被采用，但該體系復(fù)雜且昂貴（

21、采用有毒推進(jìn)劑肼、單甲基肼和N2O4）。當(dāng)不需要可調(diào)推力時，固體推進(jìn)劑具有耐貯、緊湊和簡易之優(yōu)勢。將ADN應(yīng)用到規(guī)模較小、成本敏感的航天器變軌、姿態(tài)調(diào)整和南北位置保持任務(wù)中將是不錯的選擇，且使用無推進(jìn)劑輸送系統(tǒng)可使推進(jìn)器可靠性和成本產(chǎn)生極大改善。因此，自美國第一顆衛(wèi)星探測器在1958年首次成功發(fā)射后，固體火箭推進(jìn)劑已被用于推進(jìn)眾多任務(wù)的航天器中。固體推進(jìn)劑火箭發(fā)動機已被考慮用作火星樣本返回任務(wù)的提升艙48。當(dāng)前，對ADN研究主要集中在改性、熱分解機理、啟動溫度低（£ 200）且能穩(wěn)定燃燒的催化劑以及應(yīng)用配方等方面。改性研究的目的是改善ADN粒子外貌和吸濕性18,49,50；分解機理研

22、究是為獲得其在不同環(huán)境條件下的熱分解過程，闡釋其分解過程基本機理，從而為其應(yīng)用中發(fā)動機設(shè)計提供指導(dǎo)；配方應(yīng)用研究的重點是在體系選擇、工藝性能優(yōu)化等方面51-53。為控制和改善ADN的燃燒性能，不同催化劑54-56對其分解反應(yīng)催化機理的探索可為其燃速調(diào)節(jié)和催化點火技術(shù)提供指導(dǎo)。本工作將近三十年來ADN熱分解和燃燒研究中已發(fā)表的研究結(jié)果和相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行調(diào)研和分類，并對文獻(xiàn)中關(guān)于ADN熱化學(xué)特性、化學(xué)動力學(xué)和燃燒行為的實驗結(jié)果，以及熱分解動力學(xué)的理論研究成果進(jìn)行歸納和介紹，為從事該體系研究工作者提供參考。2、ADN基本物理化學(xué)性質(zhì) ADN是無色固態(tài)鹽，受潮后呈微黃色，易溶于極性溶劑而難溶于大多數(shù)非極性

23、溶劑57，具高吸濕性（相對濕度>55時自溶58,59）。和所有二硝酰胺鹽一樣，ADN對光照敏感8,60。ADN有屬于單斜晶系的、兩種晶體結(jié)構(gòu)，ADN具P21/c空間群16,43，它在p < 2 GPa下穩(wěn)定；當(dāng)p>2 GPa時，在75120溫度范圍內(nèi)ADN® ADN。通常，ADN是長針狀或片狀晶體，因其較高感度而不能直接用于固體推進(jìn)劑配方中，必須對其球形化處理以最大限度提高密度、降低感度以增強其使用安全性61。晶體X射線衍射分析獲得的ADN密度，以及實驗測定的生成焓（298K）和熔點分別為1.821.84 gcm-3、133.0 kJmol-1、92.5 62和1.

24、801 gcm-3 (99ADN)、149.8 kJmol-1 63。ADN熔點隨樣品中雜質(zhì)NH4NO3（AN）含量變化而改變16，AN含量越高熔點越低，最低共熔溫度55相應(yīng)組成為ADN/AN70/30摩爾分?jǐn)?shù)64。ADN體系性質(zhì)（密度、擴(kuò)散系數(shù)和粘度系數(shù)）隨溫度變化的分子力學(xué)模擬40揭示，其熔點在9395之間，與實驗測定值16吻合很好。表1給出了文獻(xiàn)報道的ADN相關(guān)物理化學(xué)參數(shù)。與AN、NaNO2和奧克托金（HMX）4,65,66相似，ADN水溶液UV特征帶出現(xiàn)在220250 nm和280300 nm 4,8。ADN和其它二硝酰胺固態(tài)鹽及溶液（乙氰、水）的IR和Raman光譜測定35,66-

25、69揭示，特征吸收在1526 cm-1（NO2同步不對稱伸縮）、1181 cm-1（NO2不同步對稱伸縮）、1025 cm-1（N3不對稱伸縮）、3255 cm-1和1407 cm-1（NH4+）69。Shlyapochnikov等35合成了15N取代的ADN和KDN (Potassium Dinitramide)，測定了其1H、13C、14N、15N的NMR和固態(tài)與溶液中的IR和Raman光譜，其B3LYP/6-311G(d)水平振動光譜計算結(jié)果與溶劑中二硝酰胺陰離子（DN-）實驗光譜指派取得很好一致，并對M+CH(NO2)2和M+(NO2)2（M為抗衡離子）的結(jié)構(gòu)和光譜進(jìn)行了比較研究。表1

26、 ADN基本物理化學(xué)參數(shù)Table 1 Basic physical chemistry parameters of ADNMolecular weight (gmol-1)124.07Density of solid (g·cm-3)(25) 1.81 57,1.821.84 62Density of liquid (g·cm-3)(100) 1.56 60Melting point ()938, 929516, 9395 40, 92.5 62, 91.5 71Heat of formation (kJ·mol-1)-148.18,-133.0 62, -14

27、9.863Enthalpy of solution (kJ·mol-1)173.6 89Heat of combustion (kJ·mol-1)423.8 57Enthalpy of sublimation (kJ·mol-1)184.1 32Heat capacity (J·g-1)1.8 60Oxygen balance (%) +25.79 3Critical relative humidity (%)55.2 57 Friction sensitivity (N)72 1Impact sensitivity (N·m)5 1 Elec

28、trostatic discharge sensitivity (J)0.45 5UV absorption maxima in water (nm)214 and 284 4,8 Solubility in water at 20 357 g 57Solubility in butyl acetate at 20 0.18 g 57Solubility in dicloromethane at 20 0.003 g 57LD50 (mgkg-1)823 89眾多實驗和理論工作致力于ADN物理化學(xué)性質(zhì)、熱分解14,15,32-34,49,70-77和燃燒機理 33,74-76,78研究。實驗技

29、術(shù)包括差示掃描量熱法（DSC）4,18,71,72,79-82、熱重分析（TGA） 64,71,72,77,81,82、微探針質(zhì)譜分析（MS）、氣質(zhì)連用81、飛行時間質(zhì)譜83、FTIR 82、15N同位素分析18,35、MSFTIR聯(lián)用技術(shù)和同步熱分析紅外質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)（DSCTGFTIRMS）77等；ADN燃燒特性在實驗上業(yè)已通過溫度分布測定84、恒壓燃速測定75,84,85、燃燒產(chǎn)物及產(chǎn)物濃度測定70以及理論和數(shù)值模擬23,33,76研究。對ADN的性質(zhì)、毒性、分解反應(yīng)機理、燃燒特性、應(yīng)用等方面的研究工作雖已有綜述11,86-89介紹，但對ADN熱分解和燃燒機理仍未完全闡明，尤其是對理論研究

30、工作總結(jié)較少。3、ADN熱分解ADN熱分解研究，主要集中在熱分解現(xiàn)象的外部觀測、熱分解機理和熱分解產(chǎn)物的確證、熱分解動力學(xué)分析和理論計算模擬等幾個方面。因ADN與KDN、HDN和AN的熱分解密切相關(guān)，對KDN和HDN熱分解行為的研究將有助于對ADN熱分解過程中關(guān)鍵物理化學(xué)性質(zhì)的理解。因此，文獻(xiàn)常將其放在一起進(jìn)行比較研究。雖然不同文獻(xiàn)中存在一些相互矛盾的地方，但并不影響對其熱分解機理的理解。3.1、ADN熱分解總體特征與KDN、二硝酰胺鈉（NaDN）和二硝酰胺六亞甲基四胺比較，ADN表現(xiàn)出具有最低分解溫度、最大分解速率和最大熱釋放79的特點。ADN熱穩(wěn)定性雖沒KDN高，但卻比NH4NO2和烷基二

31、硝酰胺（AlkylDN）高4，銨鹽中陰離子穩(wěn)定性次序為：NO3 > DN > NO2 > Alkyl-DN。DN較高穩(wěn)定性被歸因為整體負(fù)電荷共振離域效應(yīng)31。二硝酰胺金屬鹽的熱穩(wěn)定性取決于金屬陽離子電負(fù)性大小62，電負(fù)性越高相應(yīng)鹽分解速率越大。在二硝酰胺鎓鹽（如肼鹽、胍鹽、苯胺鹽和四甲基銨鹽）中，陽離子堿度對其分解速率有重要影響90。與堿度pKa >8的陽離子鹽相比，pKa<5的鹽分解速率要大一個數(shù)量級?；谖⒘繜岱治觯刍念w粒狀A(yù)DN似乎比純結(jié)晶狀A(yù)DN更穩(wěn)定80，這與KDN和NaDN的情況相似。二硝酰胺金屬鹽的固相分解速率比液相快101000倍62,91,9

32、2，且很多二硝酰胺鹽均表現(xiàn)出這種被稱為“固相反常分解”的行為。水在二硝酰胺金屬鹽固相分解中扮演著重要而有趣的作用，微量水對其固相分解具抑制作用，含水0.4 0.5%的ADN要比含水0.020.05%的ADN有更高熱穩(wěn)定性21,91,93-95，后者分解速率要比前者快約1000倍95。水的影響可基于HN(NO2)2+H2O H3O+N(NO2)2離子反應(yīng)進(jìn)行解釋。微量水加入ADN熔體后首先導(dǎo)致分解速率降低，但隨加入水摩爾分?jǐn)?shù)超過5%分解速率增加49,96。ADN熱穩(wěn)定性比AP、HMX和黑索金（RDX）差，對機械沖擊敏感性稍高43,80,94,97。ADN結(jié)晶形態(tài)對其熱分解也有一定影響，Hatan

33、o等98發(fā)現(xiàn)粉狀和棱柱狀A(yù)DN比針狀結(jié)晶有更高熱敏感度，沖擊作用下因熱點傳播會導(dǎo)致爆燃97。然而，粒狀A(yù)DN有比RDX更低的沖擊敏感性80和低摩擦敏感性。在15 K/min加熱速率下，ADN約在92開始熔化，120時熔層形成少量氣泡，氣泡擴(kuò)散至熔層表面時破裂99。在150160時，氣泡形成量及擴(kuò)散破裂速度劇增，在170以上液體劇烈沸騰產(chǎn)生大量氣體并形成蒼白色煙。常壓下ADN熔融后立即分解形成AN和N2O，而固相ADN可能在60時就開始緩慢分解并產(chǎn)生N2O 17,64。在激光加熱下，ADN分解產(chǎn)生非發(fā)光點火并形成蒼白色AN氣溶膠或褐色粒子云（NO2）70,99。ADN熱分解的DSC圖譜可清楚反映

34、出其分解反應(yīng)特征，其開始分解溫度（150155）和放熱峰（180198）位置取決于實驗樣品和實驗條件（表2），從DSC獲得的分解溫度范圍與從MS、FTIR和TGA獲得結(jié)果一致15,64,77,82,99。表2 ADN在不同加熱速率（dT/dt）下DSC熱分析結(jié)果.Table 2 DSC thermal analysis results of ADN with different heating rates (dT/dt).(dT/dt)/(Kmin-1)Tmelt/()Tdecomp/()Texo/()0.592.7 81126.871,81159.3 8171§ 2.593.6 7

35、7170.6 77593.1 77150 79,8218082;174.8 77; 180.3 791092.4 77154.4 4; 150 801984; 182.9 77; 1908015160 99190 99DTA2092.7 77150 1818918；196.2 77§The modulated DSC method refers to an experiment that was carried out at a linear heating rate of 0.5 K/min superimposed by a sinusoidal temperature vari

36、ation, in order to improve resolution and enhance sensitivity of the DSC.Tompa 72對未經(jīng)處理、顆?；幚砗椭亟Y(jié)晶處理的ADN樣品在不同實驗條件下進(jìn)行熱分解實驗，DSC分析發(fā)現(xiàn)在較高溫度處不對稱或雙放熱峰伴隨一吸熱峰；在另一實驗中，首先使ADN樣品經(jīng)過等溫（52/62）TGA過程獲得殘渣，殘渣DSC分析發(fā)現(xiàn)在59有一吸熱峰和歸因于AN存在的一個較低熔點（83）；發(fā)現(xiàn)第一個放熱峰在AN熔點（169.6）附近，而額外放熱峰在310（靠近AN分解溫度280320）72。在0.5 K/min低加熱速率下，Löbbe

37、cke等71和徐容等81從TGA實驗觀察到ADN起始熱分解溫度在126.8，伴隨一對稱放熱峰在159.3。TGA實驗發(fā)現(xiàn)71,81ADN放熱分解按兩步進(jìn)行，第一步在160導(dǎo)致約30質(zhì)量損失，第二步在160230消耗殘余70的質(zhì)量。因30%分解量與反應(yīng)ADNAN+N2O釋放N2O理論質(zhì)量損失（35%）相近，說明ADN第一步分解主要產(chǎn)物為AN和N2O，而AN在較高溫度下繼續(xù)分解成N2O、H2O及其它產(chǎn)物如NO2、NO、N2和O2等）81。王曉紅等77將DSC/TGMSFTIR連用技術(shù)用于ADN熱分解機理研究，基于2.520/min加熱速率下DSC圖，發(fā)現(xiàn)在92.493.6有一熔融吸熱峰，在170.

38、6196.2有一放熱分解峰，在190230有一吸熱分解峰，該吸熱峰在許多情況下疊加在放熱分解峰中；其TG圖揭示在150240有一質(zhì)量損失過程，隨升溫速率增加該質(zhì)量損失過程后移。即ADN先受熱熔融時無質(zhì)量損失，隨溫度繼續(xù)升高ADN發(fā)生快速放熱分解并伴隨著急劇質(zhì)量損失，在分解放熱后期，又發(fā)生一次質(zhì)量損失不明顯的吸熱分解過程，在較低升溫速率下這一過程常被放熱分解峰掩蓋。PT相圖研究表明16，在高壓（210 GPa）和120140溫度范圍內(nèi)ADN經(jīng)歷固相分子重排形成AN和N2O，并伴隨體積減小。實驗樣品在2.5GPa下的FTIR分析給出了固相發(fā)生分子重排的直接證據(jù)。2.5GPa下，ADN在125時FT

39、IR光譜與室溫光譜一致，但在145時出現(xiàn)N2O強吸收（2223cm-1）峰，即使隨后將溫度降至50該吸收峰仍存在（暗示存在一個不可逆變化）；當(dāng)壓力降到0.1MPa時因N2O已從固相釋出導(dǎo)致該吸收峰消失，殘渣分析為AN。因此，ADN晶體分解傾向于釋出N2O。ADN和其它二硝酰胺鹽具有堿穩(wěn)定、酸催化4,14,49,64,96,100和自催化72,82,95特點。Oxley等18和Vyazovkin等82觀察到分解產(chǎn)物NO2對ADN分解具催化作用，在高流速載氣下分解反應(yīng)活化能（Ea）隨反應(yīng)程度（a）增加明顯下降，這被認(rèn)為是NO2催化作用的證據(jù)82。HNO3是ADN分解產(chǎn)物之一，在ADN熔體熱分解初始

40、階段由于HNO3積累被發(fā)現(xiàn)是自（酸）催化的。因此，在ADN熔體中添加HNO3溶液將會加速其分解96。室溫下ADN在H2SO4和HNO3的強酸溶液中分解速率增加，其在溶液中形成HDN的酸催化機理被認(rèn)為發(fā)生了如下反應(yīng)61：基于ADN分解的酸催化機理，堿性物質(zhì)是ADN穩(wěn)定劑。如NH3、NH4F、有機胺和脲可抑制ADN分解，六亞甲基四胺、二硝基二苯胺、甲基均二苯脲二氰基胍和強Lewis堿三（N-甲基-N-乙基）胺基膦（P(MeNCH2CH2)3N）均能提高ADN熱穩(wěn)定性71。添加0.3%六亞甲基四胺的球型ADN呈現(xiàn)出卓越熱穩(wěn)定性94，但添加2后會增強其摩擦敏感性。自由基清除劑如2,6二叔丁基苯酚并不增

41、加ADN熱穩(wěn)定性64；堿性無機物MgO和NaBO2對ADN熱分解行為亦無明顯影響71。萬代紅等54采用線性升溫條件下不同熱分析方法，研究了系列催化劑（CuO、Cu2Cr2O5、銅鹽、Fe(C5H5)2、Fe2O3、銨鹽、鈣鹽等）對ADN熱分解性能的影響，發(fā)現(xiàn)銅和鐵類催化劑可降低ADN熱分解峰溫、加快其失重速率，其中銅類催化劑效果最顯著，而銨鹽和鈣鹽表現(xiàn)出對ADN熱分解呈抑制作用（可能是分解生成NH3抑制了ADN的質(zhì)子轉(zhuǎn)移或生成了穩(wěn)定性高的鈣鹽）。Amrousse等56考察了摻雜和不摻雜La2O3的CuO/Al2O3催化劑對ADNH2O體系催化分解反應(yīng)的影響，發(fā)現(xiàn)摻雜催化劑對ADN分解具有更好催

42、化作用。段紅珍等101采用TG和DTA技術(shù)研究了納米分散鈷對ADN分解過程的影響, 探討了納米鈷對ADN分解的催化作用機理。3.2、ADN熱分解產(chǎn)物ADN分解為多種產(chǎn)物14,15,17,64,70,77,95，如N2O、NO2、NO、AN、HNO3、N2、HONO、H2O和NH3，分解產(chǎn)物的檢出取決于分解反應(yīng)條件和所用儀器檢測能力。預(yù)期ADN熱分解優(yōu)勢產(chǎn)物是NH3、HDN、HNNO2、HNO3、N2O、NO2、NO、H2O和N2，它們相對量的變化取決于反應(yīng)進(jìn)度和反應(yīng)條件。如表3所示，分解產(chǎn)物隨時間或溫度次序在不同文獻(xiàn)中不盡相同。表4給出了不同實驗條件下ADN熱分解的近似化學(xué)計量關(guān)系?；贒SC

43、/TGMSFTIR實驗IR結(jié)果，王曉紅等77指出ADN分解主要氣體產(chǎn)物是N2O、NO2、NH3、H2O和N2。相應(yīng)IR特征吸收峰分別在2201 cm-1（N2O）、1630 cm-1（NO2）和966 cm-1（NH3），IR未檢出的H2O和N2在MS分析中被發(fā)現(xiàn)；氣體產(chǎn)物分布原位動態(tài)分析表明，ADN首先分解生成N2O，隨后生成NO2，隨著分解進(jìn)行生成大量N2O和NO2，同時有少量NH3生成。隨反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，氣體產(chǎn)物中N2O量開始逐漸減少，之后NO2逐漸下降，最后N2O幾乎消失，但NO2和NH3仍有相當(dāng)生成量。生成N2O是ADN分解的主要特征之一，許多研究14,17,64,77在ADN分解早期

44、探測到N2O，甚至在60時固相分解中也探測到N2O存在64。多數(shù)情況下，N2O出現(xiàn)在NO2之前，且隨溫度升高形成N2O的量比NO2多。根據(jù)Oxley等18在等溫密閉條件下的實驗，ADN熱分解中觀測到高濃度N2O、N2和AN，而NO2和NH3幾乎不存在。Rossi等15通過MS、Russell等64通過FTIR分析，分別在>150的ADN分解產(chǎn)物中探測到NO2的存在。在Rossi等15真空熱解實驗中，大量NO和N2O較NO2優(yōu)先被檢測到。在分子束MS熱解實驗中，Korobeinichev等73將NO2分子離子峰（m/z =46）指派給HDN而沒有報道NO2的存在。而王曉紅等77基于ADN在

45、不同溫度下分解產(chǎn)物的MS分析指出，首先生成N2O（m/z =44、14和28）、之后生成NO2和NH3。他們將m/z=30指派為NO2（46）的主要質(zhì)譜峰，而m/z =46、16和14為其次要離子峰，同時指派m/z=28為N2?；赥GAMS和FTIR完成的ADN高溫?zé)峤鈱嶒?，Vyazovkin等17觀察到NO2（或(NO2)2）和NO（或(NO)2）先于N2O出現(xiàn)，而在激光熱分解實驗中同時探測到N2O和NO2的存在。表3 ADN在不同加熱條件下分解的氣相產(chǎn)物Table 3 Gaseous products of ADN decomposition under different heatin

46、g conditionsExperimental conditionsProducts detected and its sequenceRef.Heating rate (20/s)At 60：N2O；at 80：ANsublAt 95：N2O, ADNsubl and ANsubl； At 150：NO2, N2O, ADNsubl and ANsubl；At 180：NH3, NO2 and ANsubl；64Isothermal heatingN2O and ANsubl for 6090N2O, ANsubl and ADNsubl for 95120NO2, N2O, ADNsub

47、l and ANsubl for 130160Pyrolysis under vacuumNH3 and N2O (dominant) for 90NH3, N2O (dominant), H2O, and NO for 130NH3, N2O (dominant), H2O, NO and HDN for 150NH3N2OH2ONO (comparable amounts) and HDN (in its maximum)for 170 15 Pyrolysis in the gas cell at 5/min.N2O4 and HNO3 for 50；N2O for > 50；NO

48、 and NH3 for >10017 Fast pyrolysis (2000/s)NH3N2OHNO 3NO (in nearly identical amounts) at the beginning.N2O­、NO2­、AN­、NH3¯、HNO3¯ in the middle.N2O­、NH3¯、HNO3¯；NO2、NO and AN (constant) at the end.14Laser pyrolysis (flux density 2030W/cm2)NO and H2O; then NO2

49、, then NO and N2, and at the end NH3；70Heating rate (2.520/min)First N2O, then NO2 and NH3 (small); continued decomposition N2O¯, then NO2¯, at the end N2O almost disappearing, but NO2 and NH3 has a considerable amount of generation.77 ADNNH3+HDN機理暗示氨在分解早期形成，這與部分實驗結(jié)果相悖。ADN在鉑絲上以2000/s加熱到260

50、時14，F(xiàn)TIR初始檢測到相似量NH3、N2O和HNO3，隨后N2O和NO2量增加，而NH3和HNO3量迅速降低。在激光熱解實驗70中，微探針MS分析僅有11.5%或幾乎檢測不出的氨。在0.5/min、25250范圍的實驗17發(fā)現(xiàn)，NH3僅在>100出現(xiàn)，比N2O和NO2出現(xiàn)晚很多。在5/min下，Russell等64在TGAFTIR分析中甚至到180也未檢出氨存在。然而ADN在真空條件下的熱分解15,33,73中，MS分析檢出相當(dāng)數(shù)量NH3存在。表4 ADN熱分解化學(xué)計量關(guān)系11.Table 4 Stoichiometry of ADN thermal decomposition 11

51、.Stoichiometric equationsExperimental conditionsRef.ADN0.07NH3+0.33H2O+0.22N2O+0.13NO2+0.13N2+0.05NO+0.02HNO3+0.05NH4NO30.1Mpa, 260, Pt filament heating rate 2000 /s14ADN0.03NH3+0.31H2O+0.29N2O+0.08NO2+0.13N2+0.01NO+0.15NH4NO3Laser pyrolysis (0.1Mpa, 100 W/cm2)70ADN0.65N2O+0.44N2+0.46NH4NO3+0.22ADN

52、(78decomposition extent)Isothermal conditions, 200, sealed glass tube.18ADN0.376H2O+0.76N2O+0.08NO2 +0.35N2+0.14HNO3+0.81NH4NO3(8.5 decomposition extent)Isothermal conditions; 106.2, sealed glass ampoule.90N2和H2O不是ADN初始分解的典型產(chǎn)物，它們在低溫或真空下僅有少量形成，在快速高溫?zé)峤?4,70中形成量增多，但在密封玻璃管等溫?zé)岱纸庵酗@示出形成更多N2的趨勢18。在230時ADN熱分

53、解形成幾乎與N2O等量的N2（N2/N2O摩爾比在0.60.8）；在200水溶液中，每摩爾ADN分解形成N2和N2O分別是0.15和0.69摩爾。15N同位素分析表明，ADN分解產(chǎn)物中90N2中一個氮來源于銨而另一個來源于硝基，而90N2O中一個氮來源于胺、另一個來源于硝基11,35。激光熱解實驗揭示ADN分解產(chǎn)物受入射光能量影響，20W/cm2時產(chǎn)物H2O摩爾分?jǐn)?shù)約為N2O的一半，而在30W/cm2時二者近似相等70。在一些ADN真空熱解實驗15,33,73中檢測到HDN，它對建立ADN分解機理是重要的。在Rossi等15完成的ADN真空（107 torr）熱解實驗中，F(xiàn)TIR檢測到HDN和

54、由氨與HDN重新結(jié)合形成的ADN，MS檢出游離HDN分子碎片（m/z= 46 (NO2+)和60 (NNO2+)）。Korobeinichev等73在不同真空度（106 torr、100 torr和0.1MPa）下對ADN熱解產(chǎn)物MS分析中，通過比較離子峰相對強度，將m/z =46（NO2+）指派給HDN，然而NNO2+的質(zhì)譜峰（m/z=60）卻未檢出。在Brill等14完成的ADN熱解實驗中，產(chǎn)物FTIR分析未發(fā)現(xiàn)HDN，推測HDN在凝聚相中發(fā)生了均裂14,17。FTIR用于ADN熱分解產(chǎn)物分析對HNO3檢測似乎更有效，Vyazovkin等17在50時發(fā)現(xiàn)HNO3釋出和NO2幾乎同時進(jìn)行且濃

55、度增大；而在Brill等14的實驗中，開始光譜中觀測到幾乎等量HNO3、NH3和N2O，隨后其濃度迅速降低。但在Fetherolf等70和Rossi等15完成ADN熱解實驗中，產(chǎn)物MS分析均未檢出HNO3，他們認(rèn)為形成的HNO3與金屬器壁或探針內(nèi)金屬發(fā)生了多相反應(yīng)。ADN分解的主要產(chǎn)物之一是AN，Löbbecke等71檢測到升華AN在31763281cm-1的IR吸收；Russell等64甚至在80時觀察到AN的升華現(xiàn)象；一些研究者在ADN熱分解期間觀察到蒼白色AN煙霧形成14,70,99。3.3、ADN熱分解動力學(xué)及其參數(shù)ADN推進(jìn)劑穩(wěn)定性問題是困擾其使用的主要因數(shù)之一，熱分解動力

56、學(xué)研究不僅可提供其相關(guān)貯存和工藝過程安定性、操作條件下和工藝過程中安全性信息，也可對燃燒機理及燃速調(diào)節(jié)規(guī)律的理解提供必要知識88。熱分解過程中考慮的重要參數(shù)包括：（1）涉及主要物質(zhì)熱（催化）分解產(chǎn)物、路徑、Ea高低、速率大小等；（2）存放過程中緩慢自分解時氣體釋放（會在藥柱中形成空腔使藥柱產(chǎn)生形變甚至導(dǎo)致破裂，從而影響整個燃燒過程）；（3）活性中間體（生成雖很少很慢，但逐漸積累會影響分解或燃燒過程、燃速、機械和熱感度）或最終產(chǎn)物的生成；（4）熱釋放（可產(chǎn)生熱爆炸、影響機械感度、點火和燃燒）。實驗表明，ADN熱分解動力學(xué)行為取決于溫度、壓力、等溫或非等溫條件、反應(yīng)進(jìn)行程度、催化劑等多個因素。不同研究者報道ADN初始分解反應(yīng)Ea在88180 kJmol-1范圍內(nèi)5,8,72,82,91,95，取決于樣品和實驗方法，多數(shù)情況下Ea在146180 kJmol-1之間，而美國材料試驗協(xié)會從DSC數(shù)據(jù)給出的Ea=113 kJmol-1。真空或有效干燥（H2O <0.1%）下ADN分解加速，Ea126 kJmol-1；常壓下非干燥樣品分解Ea167 kJmol-1 71,72,91,95。對ADN初始分解產(chǎn)物HDN，預(yù)測NNO2鍵斷裂能在159167 kJmol-1，而中間產(chǎn)物AN分解Ea167 kJmol-1 102。表5給出了不同實驗技