石灰石硅酸鹽水泥性能及其水化研究

1、石灰石硅酸鹽水泥性能及其水化研究 楊建森張祖綿寧夏工學(xué)院土木系(750021)摘要研究了石灰石不同摻量尤其是在大于10%的高摻量情況下對(duì)硅酸鹽水泥力學(xué)性能的影響，并試驗(yàn)研究了這種水泥的其他性能，探討了其水化機(jī)理。研究表明，開(kāi)發(fā)石灰石硅酸鹽水泥具有一定的工業(yè)價(jià)值。關(guān)鍵詞石灰石，石灰石硅酸鹽水泥，力學(xué)性能，水化 用石灰石作混合材生產(chǎn)水泥(下稱(chēng)：“石灰石硅酸鹽水泥”)能夠降低水泥成本，擴(kuò)大混合材資源，增加水泥產(chǎn)量。尤其對(duì)礦渣、粉煤灰、火山灰等混合材短缺的地區(qū)來(lái)說(shuō)，生產(chǎn)這種水泥有更大的價(jià)值。但我國(guó)普通硅酸鹽水泥國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定石灰石的摻量不得超過(guò)水泥重量的10%，這在一定程度上限制了石灰石作混合材的潛力

2、。本文以石灰石不同摻量對(duì)硅酸鹽水泥力學(xué)性能的影響為基礎(chǔ)，探討了石灰石作混合材對(duì)水泥水化的物理化學(xué)作用和對(duì)水泥石結(jié)構(gòu)的影響，并試驗(yàn)研究了石灰石硅酸鹽水泥的其他性能。1性能試驗(yàn)及結(jié)果 1.1試驗(yàn)材料硅酸鹽水泥熟料：符合GB5947的要求。石灰石混合材：符合表1要求。 表1石灰石質(zhì)量要求 成分限量(%)CaCO3Al2O3802.0石膏：天然石膏，符合GB5483的要求。研究中主要采用了寧夏水泥廠(回轉(zhuǎn)窯)、湖北嘉魚(yú)縣水泥廠(立窯)的硅酸鹽水泥熟料、石灰石和石膏等原料。其中熟料、石灰石的組成見(jiàn)表2和表3。表2硅酸鹽水泥熟料組成(%) 廠別CaOSiO2Al2O3Fe2O3MgOLossC3SC2SC

3、3AC4AFfCaO寧夏65.0520.625.194.971.590.3162.5211.945.3515.110.91嘉魚(yú)62.6420.706.004.900.890.5738.7830.307.6014.902.86 表3石灰石化學(xué)組成(%) 廠別LossSiOAlOFeO3CaOMgO寧夏 39.326.811.880.4849.571.03嘉魚(yú)42.841.340.660.2653.100.80 1.2試驗(yàn)方法性能研究均按照有關(guān)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，通過(guò)調(diào)整水泥配比運(yùn)用對(duì)比的方法試驗(yàn)研究。在水化研究中運(yùn)用了X射線物相分析、掃描電鏡觀測(cè)和化學(xué)分析等方法。1.3試驗(yàn)結(jié)果 1.3.1基本物理性能

4、及強(qiáng)度研究中分別采用上述兩家水泥廠的原料配制石灰石硅酸鹽水泥進(jìn)行物檢試驗(yàn)，其中立窯原料配制的水泥采用2cm2cm2cm小試體進(jìn)行。試驗(yàn)結(jié)果分別見(jiàn)表4和表5。從表4、表5可以看出，石灰石的摻入量為5%時(shí)，對(duì)水泥早期強(qiáng)度有利，但摻石灰石對(duì)后期強(qiáng)度都不利，總的是降低強(qiáng)度。同時(shí)，石灰石對(duì)抗折強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度的影響不同：對(duì)抗折強(qiáng)度，當(dāng)石灰石摻量在5%左右時(shí)，各齡期抗折強(qiáng)度都呈最大值；對(duì)抗壓強(qiáng)度，7d齡期時(shí)的抗壓強(qiáng)度增長(zhǎng)與抗折強(qiáng)度大致相同，到28d、60d，與未摻石灰石的硅酸鹽水泥相比，任意摻量石灰石對(duì)強(qiáng)度都不利，且隨石灰石摻量增加強(qiáng)度下降。隨著石灰石摻量增加，水泥的標(biāo)準(zhǔn)稠度下降，即需水量減少，這對(duì)水泥強(qiáng)度

5、發(fā)展有利。 表4回轉(zhuǎn)窯石灰石硅酸鹽水泥物理性能和強(qiáng)度 試驗(yàn)編號(hào)石灰石摻量(%)水泥細(xì)度(%)標(biāo)準(zhǔn)稠度凝結(jié)時(shí)間(hmin)安定性抗折強(qiáng)度(MPa) 抗壓強(qiáng)度(MPa) 初凝終凝3d7d28d60d3d7d28d60dA03.225.0130215合格6.67.48.237.848.157.2B54.625.0135235合格6.87.78.38.539.649.454.457.6C113.324.8125220合格6.97.68.140.848.454.1D153.924.6130230合格6.77.48.08.341.248.254.357.0E205.124.6110210合格6.47.17

6、.67.838.644.848.553.1F255.324.4115215合格6.26.87.77.736.744.447.851.9G27.55.324.0120215合格6.06.87.6 37.242.947.3H304.923.6120210合格6.06.97.535.741.445.4 表5 立窯石灰石硅酸鹽水泥強(qiáng)度性能 試驗(yàn)代號(hào)石灰石摻量（%）水灰比（W/C） 抗壓強(qiáng)度（MPa）3d7d28dS000.2623.531.262.0S150.2524.632.157.9S2100.2423.230.653.0S312.50.2322.029.547.7S4150.2221.729.8

7、49.0S517.50.2218.827.347.2S6200.2217.126.046.4S7250.2116.123.039.3石灰石硅酸鹽水泥和普通硅酸鹽水泥具有基本相同的物理性能和強(qiáng)度。在細(xì)度指標(biāo)上，石灰石硅酸鹽水泥要求細(xì)一些。由于石灰石較熟料易磨，如果在相同粉磨細(xì)度情況下，熟料顆粒相對(duì)較粗，不易磨細(xì)，但粉磨細(xì)度過(guò)高，勢(shì)必造成粉磨電耗大幅度上升。試驗(yàn)表明，石灰石硅酸鹽水泥比表面積控制在35004000cm2/g是較為合理的。 1.3.2和易性石灰石硅酸鹽水泥有較好的和易性，在配制砂漿和混凝土?xí)r，在相同的水泥用量和水灰比條件下，與普通水泥相比流動(dòng)性好。試驗(yàn)表明：對(duì)于水泥用量為300kg/

8、m3、水灰比為0.60的混凝土，三種硅酸鹽水泥流動(dòng)度平均值為37cm，而三種石灰石硅酸鹽水泥混凝土流動(dòng)度平均值達(dá)45cm。由此可見(jiàn)，石灰石硅酸鹽水泥具有良好的工作性，所配制的混凝土塑性好。石灰石硅酸鹽水泥在配制混凝土?xí)r可以減少用水量。水泥用量為300kg/m3，混凝土所用水灰比由硅酸鹽水泥的0.60減為0.57，混凝土強(qiáng)度可提高8MPa。 1.3.3泌水性混凝土搗實(shí)后，離析水的多少，也即泌水率，反映未硬化混凝土的凝聚力，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)表面質(zhì)量和外觀均有影響。水泥拌制砂漿后放入波動(dòng)圓筒內(nèi)，停置2h，吸出離析水并稱(chēng)量，石灰石硅酸鹽水泥的離析水較之硅酸鹽水泥至少小一半以上。 1.3.4抗碳化性石灰石硅

9、酸鹽水泥的抗碳化性與普通硅酸鹽水泥接近，但優(yōu)于礦渣水泥(見(jiàn)表6)。試驗(yàn)表明，隨著石灰石摻量增大，石灰石硅酸鹽水泥的抗碳化性逐漸下降。這是由于水泥中熟料含量相對(duì)減少，使水泥石中堿度相應(yīng)降低的緣故。 表6三種水泥的抗碳化性能比較 相對(duì)濕度(%)齡期(d)碳化層深度(mm)硅酸鹽水泥石灰石硅酸鹽水泥1)礦渣硅酸鹽水泥2)1003653335036577116573078891112注：1)石灰石摻量15%；2)礦渣摻量30%。 1.3.5抗?jié)B性石灰石硅酸鹽水泥配制的混凝土較密實(shí)，因此在相同的配比和養(yǎng)護(hù)條件下，比硅酸鹽水泥的抗?jié)B性要好些。 1.3.6干縮率試驗(yàn)表明，摻加30%石灰石水泥與硅酸鹽水泥或普

10、通水泥在達(dá)到相同齡期時(shí)，干縮率基本一致。由于石灰石硅酸鹽水泥石較密實(shí)，水泥抗裂性能則有所改善(見(jiàn)表7)。 1.3.7抗凍性石灰石硅酸鹽水泥的抗凍性與硅酸鹽水泥基本一致。試驗(yàn)表明，石灰石摻量對(duì)水泥抗凍性無(wú)明顯影響，當(dāng)其摻量在10%25%之間變化時(shí)，石灰石硅酸鹽水泥都有較好的抗凍性。試驗(yàn)水泥用量300kg/m3、水灰比0.60的石灰石硅酸鹽水泥混凝土試件，經(jīng)100次凍融循環(huán)，其重量損失僅為0.4%1.09%。按GBJ8285規(guī)定，重量損失小于10%，則具有較好的抗凍性。 1.3.8抗硫酸鹽性水泥中摻加石灰石后，可以改善水泥的抗硫酸鹽性能。砂漿試件在2000g/溶液中侵蝕試驗(yàn)結(jié)果如表7所示?？梢钥闯?/p>

11、，摻30%石灰石水泥較之不摻或少摻的普通水泥抗硫酸鹽性能有較明顯改善。用德國(guó)方法13膠砂，水灰比0.5，1cm1cm6cm試件經(jīng)28d水中養(yǎng)護(hù)后，放置在10%Na2SO4溶液中浸置56d，以KC0.7作為評(píng)定是否具有抗硫酸能力的界限。試驗(yàn)表明，摻石灰石硅酸鹽水泥KC0.7，優(yōu)于硅酸鹽水泥。 表7三種水泥的干縮性和抗硫酸鹽性 試驗(yàn)編號(hào)熟料+石膏(%)石灰石(%)干縮率(mm/m)抗裂性開(kāi)裂時(shí)間(h)90d腐蝕系數(shù)KC7d28d3月A70300.491.001.24530.82A110000.380.821.08490.54B70300.440.620.642700.46B19280.420.65

12、0.67470.36 2水化機(jī)理 2.1石灰石的化學(xué)作用水泥界有理論提出，CaCO3和C3A在水泥水化過(guò)程中反應(yīng)生成C3A3CaCO332H2O和C3ACaCO312H2O，從而改善了水泥石的物理機(jī)械性能。作者通過(guò)多次高石灰石摻量水泥水化產(chǎn)物XRD圖的觀察分析，發(fā)現(xiàn)衍射圖中有C3A3CaCO332H2O礦物的特征峰，但未發(fā)現(xiàn)C3ACaCO312H2O的特征峰。結(jié)合有關(guān)理論，作者認(rèn)為在石灰石顆粒與C3A反應(yīng)生成碳鋁酸鈣的過(guò)程中，C3A3CaCO332H2O較易形成，因而是早期水化產(chǎn)物。但反應(yīng)速度和碳鋁酸鈣形成數(shù)量則與水泥中C3A含量、石膏含量、石灰石摻量和細(xì)度有關(guān)。而在后期，則可能有C3ACaC

13、O312H2O的形成。 當(dāng)硅酸鹽水泥熟料中C3A含量較高時(shí)，摻加石灰石是最為適宜的。由于CaCO3和C3A能反應(yīng)生成碳鋁酸鈣，消耗了一部分C3A，從而可以降低水泥中價(jià)格較貴的石膏用量，同時(shí)又可改善水泥的抗硫酸鹽能。2.2晶體連生增加了水泥石結(jié)構(gòu)致密性試驗(yàn)用1cm1cm3cm的小梁體試件(組成為13，水灰比0.5)研究共生接觸。用C3S、C3A和硅酸鹽水泥作為膠凝材料。用磨細(xì)到1mm的天然石英和石灰石作填料。用石灰石作填料的試件強(qiáng)度比用石英作填料的高25%50%。如果對(duì)C3A和水泥試件強(qiáng)度的提高用水化碳鋁酸鈣在接觸帶生成來(lái)解釋?zhuān)敲磳?duì)C3S試件來(lái)說(shuō)，強(qiáng)度的提高可能是由于與石灰石形成大量水化新生物

14、的結(jié)晶連生體而引起的。在大量的電子顯微鏡觀察中，發(fā)現(xiàn)石灰石作填料的水泥石結(jié)構(gòu)較石英砂作填料的密實(shí)。而且在C3S和硅酸鹽水泥硬化漿體中的填料表面，有良好結(jié)晶的方解石菱面體存在，它是C3S水解時(shí)析出的氫氧化鈣的碳化產(chǎn)物。方解石良好的邊棱及其有規(guī)律地分布在填料的表面，說(shuō)明結(jié)晶過(guò)程是在過(guò)飽和度較低的情況下進(jìn)行的。在填料表面上方解石的定向?qū)邮鼓z凝材料的接觸帶致密，增加了水泥石結(jié)構(gòu)的密實(shí)性，因而對(duì)砂漿的強(qiáng)度有良好的影響。 2.3石灰石對(duì)C3S水化的影響在掃描電鏡下觀察石灰石硅酸鹽水泥的硬化漿體，發(fā)現(xiàn)石灰石顆粒表面生長(zhǎng)著一定量的水化產(chǎn)物，明顯改變了其表面狀態(tài)。有試驗(yàn)在C3S中摻入各種細(xì)度CaCO3，經(jīng)不同齡

15、期水化后對(duì)試樣進(jìn)行TG分析。發(fā)現(xiàn)在730左右CaCO3分解吸熱峰隨水化進(jìn)行而減弱。摻有5%和15%不同細(xì)度的CaCO3的C3S漿體水化后，在730左右的TG分析吸熱峰所顯示的CaCO3含量都低于原始摻量5%與15%。其減少量隨碳酸鈣細(xì)度與摻量提高和水化齡期增長(zhǎng)而增加，且在水化早期更為明顯。這表明，在C3SCaCO3H2O系統(tǒng)中，有部分CaCO3可能參加了反應(yīng)，與CSH相結(jié)合，使這部分碳酸鈣的狀態(tài)發(fā)生了變化。一般認(rèn)為，C3S水化過(guò)程中CSH形成“內(nèi)部”和“外部”水化產(chǎn)物。由于硅酸根離子遷移困難，故局限于原始顆粒周?chē)?，而Ca(OH)2可在C3S顆粒以外的空間生長(zhǎng)成較大的晶體。據(jù)東南大學(xué)章春梅的試驗(yàn)

16、表明，在碳酸鈣存在的條件下，除觀察到CSH以“內(nèi)部”和“外部”形式外，還出現(xiàn)了與上述情況不同的兩個(gè)現(xiàn)象：(1)CaCO3顆粒表面生長(zhǎng)有CSH水化產(chǎn)物，表明硅酸根離子可以從C3S顆粒附近遷移于CaCO3顆粒表面。(2)改變了Ca(OH)2晶體尺寸。經(jīng)大量電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，在摻有CaCO3的C3S漿體中幾乎很難找到大顆粒的Ca(OH)2晶體，而它們卻極易在不摻CaCO3的C3S漿體中發(fā)現(xiàn)。碳酸鈣顆粒的存在給Ca(OH)2晶體提供了無(wú)數(shù)的核，使大部分Ca(OH)2可能生長(zhǎng)在碳酸鈣顆粒表面，而不是在特定的位置局部生長(zhǎng)成大晶體。由此可見(jiàn)，細(xì)分散的石灰石顆粒，為C3S水化起晶核作用。同時(shí)，還部分參加了反應(yīng)。由

17、于CSH和Ca(OH)2在石灰石顆粒表面大量生長(zhǎng)，導(dǎo)致液相中鈣離子濃度降低，加速C3S顆粒表面的粒子向溶液中遷移，從而加速了水化。其效果在早期更為明顯。另一方面改善了石灰石顆粒的表面狀態(tài)，有利于與水化C3S顆粒之間的粘結(jié)，從而提高了水泥強(qiáng)度。 3結(jié)論 (1)與同標(biāo)號(hào)的其它通用硅酸鹽水泥相比，石灰石硅酸鹽水泥具有和易性好和早期強(qiáng)度增進(jìn)快的特點(diǎn)。但實(shí)際生產(chǎn)中石灰石摻量應(yīng)符合國(guó)標(biāo)。(2)石灰石不僅作為填充料，而且可以加速C3S的水化，并可與水泥中鋁酸鹽礦物反應(yīng)生成碳鋁酸鹽產(chǎn)物。因此，鋁酸三鈣含量較高的硅酸鹽水泥熟料用于生產(chǎn)石灰石硅酸鹽水泥是較為適宜的。(3)石灰石具有減水作用，且以石灰石顆粒為基體可形成晶體連生結(jié)構(gòu)，有利于改善水泥石結(jié)構(gòu)和耐久性能。(4)用于生產(chǎn)石灰石硅酸鹽水泥的石灰石混合材質(zhì)量要求，應(yīng)主要從兩個(gè)方面考慮：一是要保證水泥性能，限制石灰石中對(duì)水泥性能有害的組分的含量；二是要有利于資源利用，對(duì)石灰石質(zhì)量要求不宜過(guò)分嚴(yán)格。對(duì)此，建議參考?xì)W洲試行標(biāo)準(zhǔn)ENV197對(duì)石灰石質(zhì)量的要求，以CaCO3含量75%、亞甲基蘭吸收值1.20g/100g石灰石、總有機(jī)碳0.