有機化學(xué)教學(xué)課件：第七章 鹵代烴

1、第七章 鹵代烴主要內(nèi)容第一節(jié) 鹵代烷第二節(jié) 鹵乙烯型和鹵丙烯型鹵代烴第三節(jié) 鹵代芳烴1 鹵代烴烴類分子中的氫原子被鹵素取代后生成的化合物。簡稱鹵烴。 一般所說的鹵烴只包括：氯代烴、溴代烴和碘代烴。氟代烴的制法和性質(zhì)比較特殊。（1）按照分子中母體烴的類別主要分為：鹵代烷烴、鹵代烯烴和鹵代芳烴等。（2）根據(jù)分子中鹵原子的數(shù)目，分為：一元鹵烴、二元鹵烴、三元鹵烴等。二元和二元以上的鹵烴稱為多鹵烴。2第一節(jié) 鹵代烷一、鹵代烷的分類和命名3例如： 鹵代烷烴： CH3Cl CH2Cl2 鹵代烯烴： CH2=CHCl CHCl=CHCl 鹵代芳烴： 按照與鹵原子相連碳原子的不同，鹵代烷可分為：伯鹵代烷、仲鹵

2、代烷和叔鹵代烷：R-CH2-X4鹵代烷簡稱鹵烷。 把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘鹵代烷的命名（1）習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I5(1) 選擇含有鹵素原子的最長碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(2) 主鏈上碳原子的編號從靠近支鏈一端開始;(3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷（2）系統(tǒng)命名法6（4）當(dāng)有兩個或多個相同鹵素時,在鹵

3、素前冠以二、三、.4-甲基-3-溴庚烷2-甲基-3,3,5-三氯己烷7（5）當(dāng)有兩個或多個不相同的鹵素時，鹵原子之間的次序是：2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用“對稱”和“不對稱”、“偏”等字來命名：1,2-二氯乙烷對稱二氯乙烷1,1-二氯乙烷不對稱二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl289（1）烷烴鹵代在光或高溫下，常得到一元或多元鹵代烴的混合物。 烷烴的溴代反應(yīng)比氯代反應(yīng)困難。 碘代反應(yīng)更難，一般不用烷烴碘代制備碘烷，因為碘代時生成的碘化氫為強還原劑，能使反應(yīng)逆向進行： 如在反應(yīng)同時加入一些氧化劑（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使HI氧

4、化，則碘化反應(yīng)能順利進行： 鹵烷的制法在實驗室通常只限于制備烯丙基鹵代物和苯甲基鹵代物（注意各自的反應(yīng)條件）。CH4 + I2 CH3I + HI5HI + HIO3 3H2O + 3I210補充例題：（2）不飽和烴與鹵化氫(馬氏、反馬、重排)或鹵素加成寫出反應(yīng)機制及其中間體，并加以解釋。負氫重排C+ 2 3 解：思考：為什么H+加在1上？受甲基影響，C-1電子云密度增加，故H+加到C-1上。11 ROH + HX RX + H2O 這是可逆反應(yīng)，增加反應(yīng)物的濃度并除去生成的水。 氯烷的制備: 將濃鹽酸和醇在無水氯化鋅存在下制得; 溴烷的制備: 將醇與氫溴酸及濃硫酸（或溴化鈉與濃 硫酸）共熱;

5、 碘烷：則可將醇與恒沸氫碘酸(57%)一起回流加熱。 醇與氫鹵酸反應(yīng)的速度與氫鹵酸的濃度成正比. 氫鹵酸與醇反應(yīng)時的活性次序:HIHBrHCl（3）從醇制備制備鹵烷最普遍的方法：(A)醇與氫鹵酸作用：注意有重排問題P225。12 醇與三鹵化磷作用生成鹵烷，這是制備溴烷和碘烷的常用方法。 常用的PBr3、PI3不必先制備，只要將溴或碘和赤磷加到醇中共熱生成PX3，再立即與醇作用。 伯醇與三氯化磷作用，因副反應(yīng)而生成亞磷酸酯， 氯烷產(chǎn)率不高，一般不超過50%。產(chǎn)率90%左右 伯醇制氯烷, 一般用PCl5（B）醇與鹵化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(

6、OH)33 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(OH)3(無重排)13 優(yōu)點：速度快,產(chǎn)率高(90%),副產(chǎn)物為氣體,易分離。 此反應(yīng)只是實驗室和工業(yè)上制備氯烷的方法。（4）鹵素的置換： RCl + NaI（丙酮溶液） RI + NaCl 這是從氯烷制備碘烷的方法，產(chǎn)率高，但只限于制備伯碘烷。(C) 醇與亞硫酰氯（SOCl2，又名氯化亞砜）作用ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (無重排) 溴化亞砜不穩(wěn)定難于得到。14常溫常壓下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是氣體外，其它

7、常見的一元鹵烷為液體。C15以上的鹵烷為固體。 一元鹵烷的沸點隨著碳原子數(shù)的增加而升高。 同一烴基的鹵烷碘烷的沸點最高，其次是溴烷、氯烷。在鹵烷的同分異構(gòu)體中，直鏈異構(gòu)體的沸點最高，支鏈越多，沸點越低。 一元鹵烷的相對密度大于同數(shù)碳原子的烷烴。一氯代烷的相對密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相對密度大于1；同一烴基的鹵烷，氯烷的相對密度最小，碘烷的相對密度最大。 如果鹵素相同，其相對密度隨著烴基的相對分子量增加而減少。鹵烷的物理性質(zhì)15 鹵烷不溶于水，而溶于醇、醚、烴等有機溶劑中。 純凈的一元鹵烷都是無色的。但碘烷易分解產(chǎn)生游離碘，故碘烷久置后逐漸變?yōu)榧t棕色。 不少鹵烷帶有香味，但其蒸

8、汽有毒，特別是碘烷，應(yīng)防止吸入。 鹵烷在銅絲上燃燒時能產(chǎn)生綠色火焰，可鑒別鹵素的簡便方法。161. 碳鹵鍵的特點成鍵軌道 Csp3 Xsp等性雜化不等性雜化極性共價鍵，成鍵電子對偏向X.2. 鍵長與鍵能二、鹵代烷的結(jié)構(gòu)17 CX鍵的伸縮振動吸收頻率隨鹵素原子量的增加而減少： 鹵烷的紅外光譜鍵的伸縮振動吸收頻率CF 14001000cm-1CCl 850600cm-1CBr 680500cm-1CI 500200cm-118例：1-氯己烷（Cl-CH2(CH2)4CH3）的紅外光譜19三、鹵代烷的化學(xué)反應(yīng) 官能團: 鹵素 鹵原子的電負性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價鍵實驗測得的鹵烷偶極矩也證

9、明了這一點： 鹵烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶極矩 2.05D 2.03D 1.91D 可見,隨著鹵素電負性的增加, C-X鍵的極性也增大. 和C-C鍵或C-H鍵比較, C-X鍵在化學(xué)過程中具有更大的可極化度.20 在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負離子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用電子對的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示。由親核試劑進攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團。親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution

10、 Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-21鹵烷與水作用，可水解成醇。該反應(yīng)是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常將鹵烷與強堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來進行水解： RX + H2O ROH + NaX但在實際上在一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個羥基常比引入一個鹵素原子困難。因此，對這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過水解再引入羥基。水解 一般的鹵烷是由醇制得。常見的 親核取代反應(yīng)22工業(yè)上也可將一氯戊烷的各種異構(gòu)體混合物通過水解制得戊醇的各種異構(gòu)體的混合物，作工業(yè)溶劑： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 鹵烷水解反應(yīng)的速度

11、與鹵烷的結(jié)構(gòu)、使用的溶劑及反應(yīng)條件等都有關(guān)。水溶液23 (2) 醇解:合成不對稱醚的常用方法，稱為 Williamson (威廉遜)合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。伯鹵烷效果最好，仲鹵烷效果較差，不能使用叔鹵烷，因叔鹵烷易發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴。 鹵代醇在堿性條件下，可以生成環(huán)醚。24反應(yīng)得混合物，氨過量時生成伯胺不能使用叔鹵烷，否則將主要得到烯烴。 (3) 氨解：(4) 氰解：意義: 增長碳鏈；將氰基CN轉(zhuǎn)化為COOHCONH2等官能團。25 (5) 鹵離子交換反應(yīng)： NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進行。(6)與硝酸銀作用： 活性順序：RI RBr RC

12、l 根據(jù)生成沉淀鹵化銀的顏色 ，可鑒別不同的鹵代烴。 26在鹵烴的取代反應(yīng)中，鹵原子也能被氫原子取代。例如：在鹵烴在催化化加氫或用碘化氫還原時，鹵烴上的鹵原子被氫取代： 該反應(yīng)在有機合成工業(yè)中應(yīng)用不多，但卻是由鹵素轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓?，或其他官能團先轉(zhuǎn)變?yōu)辂u素官能團，然后再轉(zhuǎn)變?yōu)闅湓拥闹匾椒?。鹵原子被氫取代的反應(yīng):27親核取代反應(yīng)是鹵烷的一個重要反應(yīng)。通過此類反應(yīng)可以將鹵素官能團轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌喾N官能團。 例1：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些鹵烷的水解反應(yīng)速度僅與鹵烷本身的濃度有關(guān)。 有些鹵烷的水解速度不僅與鹵烷的濃度有關(guān)，而且還和試劑（例如堿）的濃度有關(guān)。（4）飽和碳原

13、子上的親核取代反應(yīng)歷程28 一級反應(yīng)和二級反應(yīng)反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為一級反應(yīng)。V=kA反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動力學(xué)上稱為二級反應(yīng)。V=kAB親核取代反應(yīng)歷程291. 雙分子親核取代反應(yīng)(SN2Substitution Nucleophilic)： A. 反應(yīng)機理： 以CH3Br的堿性水解為例：由此可見，這是一個動力學(xué)二級反應(yīng)。其反應(yīng)速率與溴甲烷和堿的濃度成正比。3031SN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：由圖可見，在SN2反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時進行的，是一個一步完成的反應(yīng)。B. SN2反應(yīng)的立體化學(xué)： SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反

14、轉(zhuǎn)(亦稱Walden轉(zhuǎn)化)。32 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN2反應(yīng)，則產(chǎn)物的構(gòu)型與原來反應(yīng)物的構(gòu)型相反。= - 34.6= +9.9 瓦爾登轉(zhuǎn)化是SN2反應(yīng)的一個重要標(biāo)志。例：（-）-2-溴辛烷水解33例: 叔丁基溴在堿性溶液中的水解速度,僅與鹵烷的濃度成正比:水解 = k (CH3)3CBr 因此,上述反應(yīng)可認(rèn)為分兩步進行:（2）單分子親核取代反應(yīng)(SN1)34第一步:叔丁基溴在溶劑中首先離解成叔丁基碳正離子和溴負離子:過渡態(tài) 碳正離子是個中間體,性質(zhì)活潑,稱為:活性中間體.35第二步:叔基碳正離子立即與試劑OH-或水作用生成水解產(chǎn)物-叔丁醇: 對多步反應(yīng)來說：生成最后產(chǎn)物的速

15、度主要由速度最慢的一步來決定。 在決定反應(yīng)速度的這一步驟中，發(fā)生共價鍵變化的只有一種分子，所以稱作單分子反應(yīng)歷程。這種單分子親核取代反應(yīng)常用SN1來表示。36叔丁基溴水解反應(yīng)的能量曲線37 如果鹵素是連在手性碳原子上的鹵烷發(fā)生SN1水解反應(yīng)，可得到“構(gòu)型保持”和“構(gòu)型轉(zhuǎn)化”幾乎等量的兩個化合物，即外消旋體混合物（可以此鑒別歷程SN1或 SN2 ）：構(gòu)型保持構(gòu)型轉(zhuǎn)化SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：38然而，100 % 的外消旋化是很少見，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。39SN1反應(yīng)的另一個特點重排：如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù)料，它將

16、顯示出碳正離子反應(yīng)的特性。如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：40重排產(chǎn)物消除產(chǎn)物SN1反應(yīng)的這些特點（外消旋化、重排等）是由于反應(yīng)中生成了碳正離子中間體，研究SN1反應(yīng)首先要掌握碳正離子的結(jié)構(gòu)和特性。41 電子效應(yīng)：關(guān)于SN反應(yīng)歷程的討論的預(yù)備知識(ii)共軛效應(yīng)（i）誘導(dǎo)效應(yīng)(iii)超共軛效應(yīng) 碳正離子（Carbenium ion）(1) 電子效應(yīng)：有利于正電荷分散的取代基使碳正離子穩(wěn)定。(2) 空間效應(yīng)：當(dāng)碳與三個大的基團相連時，有利于碳正離子 的形成。(3) 幾何形狀的影響：影響碳正離子穩(wěn)定性的因素42 溶劑效應(yīng)在氣相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 k

17、J / mol。鹵代烷在溶劑中容易電離，是由于達到過渡態(tài)時所需要的大部分能量，可從溶劑和極性過渡態(tài)之間形成偶極偶極鍵來供給。溶劑的極性越大，溶劑化的力量越強，電離作用也就越快。43溶劑解反應(yīng)定義： 如果反應(yīng)體系中未另加試劑，底物就將與溶劑發(fā)生反應(yīng)，這時，溶劑就成了試劑，這樣的反應(yīng)稱為溶劑解反應(yīng)。（CH3)3C-Br + C2H5OH （CH3)3C-OC2H5 + HBr反應(yīng)機理：溶劑解反應(yīng)速度慢，主要用于研究反應(yīng)機理。44（三） 影響親核取代反應(yīng)的因素（1）烷基結(jié)構(gòu)的影響（2）離去基團的影響（3）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響（4）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響（5）碘負離子和兩位負離子45（a）

18、烷基結(jié)構(gòu)對SN1反應(yīng)的影響溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較強的溶劑（甲酸溶液）中水解時，測得的這些反應(yīng)按SN1歷程的相對速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr甲酸相對速度 108 45 1.7 1.0影響親核取代反應(yīng)的因素（A）烴基的影響46 伯烷基離子的能量比叔烷基高很多(約167.4 kJ/mol),有人認(rèn)為甲基和伯烷基碳正離子在溶液中不能作為活性中間體生成,但也有些碳正離子,如:+ 2 因它們都連著供電子性能的基團而使它們穩(wěn)定性提高. 烷基碳正離子的穩(wěn)定性：47 3o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX

19、 SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 C V相對 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸 SN1反應(yīng)速度48溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和2-甲基-2-溴丙烷等在極性較小的無水丙酮中與碘化鉀反應(yīng),可生成相應(yīng)的碘烷.實驗證明,這些反應(yīng)是按SN2歷程進行的,其相對速度如下:R-Br + I- RI + Br-丙酮相對速度 150 1 0.01 0.001 因而,按SN2歷程進行反應(yīng)時,鹵烷的活性次序一般為: CH3X 伯鹵烷 仲鹵烷 叔鹵烷.(b)烷基結(jié)構(gòu)對SN2反應(yīng)的影響49 對于同類型的鹵代烷，-碳

20、上的分支情況也影響反應(yīng)溴化物與I的相對反應(yīng)速率RCH3CH3CH2(CH3)2CH(CH3)3C相對速度3010.020RCH3CH2CH3CH2CH2(CH3)2CHCH2(CH3)3CCH2相對速度1.00.820.0360.000012 可見，除碳上的支鏈情況影響反應(yīng)速度外， 碳上的支鏈情況也影響反應(yīng)速度。碳上連有的 支鏈越多，SN2反應(yīng)越不易發(fā)生。50立體效應(yīng)碳原子上的甲基能阻礙親核試劑的接近,提高了反應(yīng)的活化能而使反應(yīng)速度降低.電子效應(yīng) 碳原子上的氫被烷基取代后, 碳原子上的電子云密度將增加,也不利于親核試劑對反應(yīng)中心的接近. SN2反應(yīng)中的空間效應(yīng)一般認(rèn)為:立體效應(yīng)的影響大于電子效

21、應(yīng).51 對伯鹵烷來說:-碳原子上的氫被甲基(烷基)取代后,也能阻礙親核試劑的進攻.例:伯鹵烷RX和C2H5O-在乙醇溶劑中(55)按SN2反應(yīng)生成醚的相對速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -乙醇相對速度 100 28 3 0.0004252伯鹵代烷叔鹵代烷碳上有分支的伯鹵代烷甲基 53-碳原子上的三個甲基對親核試劑的進攻起空間阻礙作用:所以,烴基結(jié)構(gòu)中的空間效應(yīng)對SN2反應(yīng)速度影響甚大。54 叔溴烷易失去Br-而形成穩(wěn)定的碳正離子，所以它主要按SN1歷程進行親核取代反應(yīng)；而伯溴烷則反之，主要按SN2歷程進行；仲溴烷則處于兩者之間。CH3Br、(CH3)2CHBr、(C

22、H3)3CBr這個系列中，水解歷程是一個由SN2轉(zhuǎn)變?yōu)镾N1的過程。溴烷的烷基對水解速度的影響55 注意1：伯鹵烷一般易發(fā)生SN2反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN1反應(yīng)。例1：伯鹵烷在銀或汞離子存在下，這些離子可促使碳鹵鍵的斷裂：絡(luò)合物 在有機分析鑒定中，用硝酸銀的乙醇溶液與伯鹵烷作用就屬于SN1反應(yīng)。 伯鹵烷在室溫時反應(yīng)很慢，加熱后才有AgCl沉淀的 產(chǎn)生。56 注意2：叔鹵烷一般易發(fā)生SN1反應(yīng)，但如果控制條件，也會發(fā)生SN2反應(yīng)。例2：叔氯烷（或叔溴烷）與碘化鈉的丙酮溶液反應(yīng)，因為碘離子很容易進攻氯（或溴）的-碳原子，于是形成過渡態(tài)，使叔氯烷（或叔溴烷）發(fā)生SN2反應(yīng)。57*1 溴代新

23、戊烷的親核取代E1 親核試劑強，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強，SN1。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析58 相對V 1 40 120SN2SN1：C+穩(wěn)定 SN2：過渡態(tài)穩(wěn)定 *3 苯型、乙烯型鹵代烴較難發(fā)生SN反應(yīng)。SN1: C-X鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化 *2 烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX, 但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X59 *4 橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙稀型鹵代烴更難）（CH3)3CBr 相對V 1 10-3 10-6 10-13 SN1 SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于Nu ：從背面進攻 60 不好的離去基團

24、有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的離去基團有Cl- Br - H2O I - （2）離去基團（Leaving group）的影響離去基團的離去能力越強，對SN1和SN2反應(yīng)越有利。61鍵能越弱，越易離去離去基團堿性越弱，越易離去鹵代烷 CH3F CH3Cl CH3Br CH3I離解能（kJ/mol）1071.10 949.77 915 887.01HF HCl HBr Cl- Br - I-離去基團的離去能力強，則對親核取代反應(yīng)有利（無論SN1還是SN2）。但對SN1影響更大。相同烴基，不同鹵素： RIRBrRClRF在反應(yīng)中，當(dāng)離去基團的堿性大于親核試劑的堿性時

25、，反應(yīng)就不易發(fā)生。62 當(dāng)鹵烷分子的烷基結(jié)構(gòu)相同：不同鹵烷的反應(yīng)速度次序是：因為SN1或SN2中,都要求把C-X鍵拉長削弱,最后發(fā)生異裂.如: (CH3)3C-X在80%乙醇中反應(yīng)的相對速度為: (CH3)3C-X + H2O (CH3)3C-OH + HXX: Cl Br I相對速度: 1.0 39 99乙醇鹵素的影響 RI RBr RCl63 一般說來:離去基團容易離去,使反應(yīng)中易生成碳正離子中間體,該反應(yīng)就有利于按SN1歷程進行.鹵離子或其他離去基團離去能力的大小次序與它們的共軛酸的強弱次序相同,即:強酸的負離子(I- 、 )是好的離去基 團，易離去；(2) 弱酸的負離子(如OH-、RO

26、-、NH2-等)是差的離去基團，難離去。例如：氫鹵酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,鹵素負離子離去的能力大小次序是: I- Br- Cl- 總之，離去基團的堿性越小越易離去。64試劑親核性的強弱對SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強，對SN2反應(yīng)越有利。堿 性：試劑對質(zhì)子的親合能力。親核性：一個試劑在形成過渡態(tài)時對碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力 試劑的可極化性給電子能力強，可極化性大，試劑親核性強。（3）試劑親核性對親核取代反應(yīng)的影響65哪些因素決定了親核性？堿性（給出電子的能力）： 堿性越強，親核性越強 中心原子相同時：親核性與堿性順序一致親核性大小順序

27、CH3O HO PhO CH3COO NO CH3OH共軛酸的pKa 15.9 15.7 9.89 4.8-1.3 -1.7中心原子不同，但同周期并有相同電荷時，親核性與堿性順序也一致R3CR2NROF碳負離子胺負離子烷氧基負 離子氟離子堿性大 堿性小親核性大 親核性小66可極化性：可極化性越強，親核性越強 中心原子不同，但處于周期表同一族時，親核性和堿性強弱順序相反 可極化性與溶劑的性質(zhì)有關(guān)67一般講：周期表中第三、四周期元素的親核力強；第二周期元素的堿性強。 在質(zhì)子溶劑中，常見的親核試劑的親核能力大概次序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- Ph

28、O- Cl- H2O F-68一般認(rèn)為:堿性相近的親核試劑,其可極化度大的則親核能力強.試劑的親核性與可極化度有關(guān) 原子半徑越大，可極化性越大，易成鍵。親核能力: I- F-69親核試劑親核性的強弱，不僅影響SN2反應(yīng)速率，而且對親核取代反應(yīng)的機理也有影響。 強的親核試劑主動進攻鹵代烷SN2反應(yīng)弱的親核試劑鹵代烷進攻乏力正碳離子只好等待溶劑作用SN1反應(yīng)70 在SN1反應(yīng)中,反應(yīng)速度與親核試劑無關(guān). 在SN2反應(yīng)中,由于親核試劑參與了過渡態(tài)的形成,因此,親核試劑的親核能力和濃度將會直接影響反應(yīng)速度：親核試劑的濃度越大，親核試劑的親核能力越強，反應(yīng)按SN2歷程進行的趨勢越大。親核試劑的影響71質(zhì)

29、子性溶劑都是極性的溶劑非質(zhì)子性溶劑極性（偶極）溶劑非極性溶劑（4）溶劑對親核取代反應(yīng)的影響溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑72 SN2反應(yīng)中, 用質(zhì)子性溶劑, 使負離子親核試劑溶劑化, 降低試劑的親核性，反應(yīng)速率減慢。鹵負離子溶劑化程度：F- Cl- Br- I-鹵負離子親核性順序： I- Br - Cl- F-在質(zhì)子性溶劑中，半徑越小的離子越容易被溶劑化極性溶劑對SN1反應(yīng)有利，對SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因為SN1反應(yīng)過渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過渡態(tài)極性減小）溶劑對反應(yīng)影響的規(guī)律73 若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)的電荷更明顯或集中，則增加溶劑極性有利于反應(yīng)；若反應(yīng)過渡態(tài)比起始態(tài)電荷更分散，

30、則增加溶劑極性對反應(yīng)不利。若過渡態(tài)與起始態(tài)相比電荷狀況沒有改變或改變極小，則溶劑極性對反應(yīng)幾乎不影響。SN1 RXRX R+ + X-+SN2 Nu- + RX Nu RX NuR + X- - - 凡使起始態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將不利于反應(yīng)；凡使過渡態(tài)穩(wěn)定的溶劑化作用，將有利于反應(yīng)；使起始態(tài)和過渡態(tài)同樣穩(wěn)定的溶劑化作用，對反應(yīng)的影響不大。 溶劑化對反應(yīng)影響的規(guī)律為：74 使用非質(zhì)子型極性溶劑有利于SN2反應(yīng)因為非質(zhì)子性溶劑正電中心藏于分子內(nèi)部，不能使作為親核試劑的負離子溶劑化1. 預(yù)測下列反應(yīng)能否順利進行2. 增加溶劑的極性對下列反應(yīng)速率有何影響？討 論75*1 碘負離子是一個好的離去基團 原

31、因：C-I 鍵鍵能低，I- 的堿性弱。*2 在質(zhì)子溶劑中，碘負離子是一個好的親核試劑。 原因：1 碘的體積大，電負性小，核對外層電子控制 差，所以可極化性大。 2 碘的堿性弱，所以溶劑化作用小。 碘負離子的這種雙重反應(yīng)性能可使它成為親核取代反應(yīng)的中轉(zhuǎn)站。R- ClR-NuR-INu-I-Nu-利用碘負離子是一個好的親核試劑利用碘負離子是一個好的離去基團 碘負離子加少量碘即可促進反應(yīng)。碘負離子76 在進行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時,除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因為同時還有消除反應(yīng)發(fā)生(競爭反應(yīng)).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R

32、-CH=CH2 + H2O + X-取代消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢:則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件而定. 消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.二、消除反應(yīng)(Elimination reaction)歷程77定義：鹵代烷失去一分子鹵化氫，生成稀烴的反 應(yīng)稱為鹵代烷的消除反應(yīng)。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX堿1。消除反應(yīng)機理： 鹵代烴的消除反應(yīng)(Elimination reaction)（1） 雙分子消除反應(yīng)(E2)以CH3CH2CH2Br為例：78 親核取代反應(yīng)- 消除反應(yīng)上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按進行反應(yīng)，堿進攻的是-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按進行反應(yīng)，堿進攻的

33、是-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動力學(xué)方程為：79 雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進攻鹵烷分子中的氫原子，使這個氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對電子離去，在 碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過一個較高的過渡態(tài)。80新鍵的生成和舊鍵的破裂同時發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進攻試劑的濃度成正比，這說明反應(yīng)是按雙分子歷程進行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。 過渡態(tài)：（E2）（SN2）:B代表堿性試劑； L代表離去基團 因此， E2和SN2反應(yīng)也往往是同時發(fā)生的。81（2） 單分子消除反應(yīng)(E1

34、)以(CH3)3CBr為例：由此可見：a. 反應(yīng)也是分步進行的；b. 反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動力學(xué)方程為： 總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的。消除產(chǎn)物36%取代產(chǎn)物64%82 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進行的:(1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2) 第二步是在碳原子上脫去一個質(zhì)子,同時在與碳原子之間形成一個雙鍵:離解去質(zhì)子 SN1和E1歷程常同時發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢,則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對趨勢而定.83 此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN

35、1).注意例如: 新戊基溴和乙醇作用:842. 消除反應(yīng)的取向 當(dāng)鹵代烷分子含有兩個或兩個以上不同的- H 原子可供消除時，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個- H 原子，這就是取向問題。 實踐表明：鹵代烷的- 消除反應(yīng)，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個是Hofmann(霍夫曼)取向。通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則生成連有取代基較多的烯烴。85消除反應(yīng)的這種取向的規(guī)律與烯烴的穩(wěn)定性有關(guān)。其規(guī)律是：在消除反應(yīng)中，優(yōu)先生成熱力學(xué)穩(wěn)定的烯烴。 在雙鍵碳原子上連有的烷基越多烯烴就越穩(wěn)定86活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則 E1反應(yīng)的能量曲線8

36、7 在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng):4:1(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時,由于-OH進攻氫原子位置不同,生成過渡態(tài)和能量變化也不同:88活化能高活化能低優(yōu)勢產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則E2反應(yīng)的能量曲線891-丁烯2-丁烯 超共軛效應(yīng) C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。(2) 超共軛效應(yīng)來解釋:新90E1反應(yīng)機理SN1反應(yīng)機理慢慢快快進攻-H進攻C+堿性強，升溫對E1有利。中性極性溶劑對SN1有利。離去基團的離去能力影響反應(yīng)速度。試劑親核性強弱影響產(chǎn)物比例。E1反應(yīng)機理和SN1反應(yīng)機理的比較91E2反應(yīng)機理SN2反應(yīng)機理=進攻-H=進攻-C試劑親核

37、性強，堿性弱，體積小，利于SN2。試劑堿性強，濃度大，體積大，升溫利于E2。E2反應(yīng)機理和SN2反應(yīng)機理的比較92消除反應(yīng)中鹵代烷的活性無論對于E1還是E2的機理鹵代烷消除反應(yīng)的活性順序均為 叔仲伯 對于E1反應(yīng)，是因為叔鹵代烷產(chǎn)生的碳正離子最穩(wěn)定，因此其活性最高。 對于E2反應(yīng)，是由于叔鹵代烷消除后更易生成烷基取代較多的烯烴。 93 4.取代反應(yīng)與消除反應(yīng)的活性比較不考慮具體的反應(yīng)歷程，只考慮一個鹵代烷的結(jié)構(gòu)對取代或消除反應(yīng)的影響。結(jié)論為：3 2 1易取代易消除伯鹵代烷主要發(fā)生取代反應(yīng)，而叔鹵代烷主要發(fā)生消除反應(yīng)。94 消除反應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時發(fā)生并相互競爭。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例

38、受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。 沒有支鏈的伯鹵烷與強親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng). 如鹵烷碳原子上支鏈增加,對碳原子進攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：影響消除反應(yīng)的因素(a) 反應(yīng)物結(jié)構(gòu)的影響95 碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)因為碳原子上的烴基會阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進行.例如:溴烷和乙醇鈉在乙醇中反應(yīng)，其取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的百分比如表：（195頁） 叔鹵烷在沒有強堿存在時起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3)

39、2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物96 碳原子上烷基增加時,則對E1 反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利.例: 叔鹵烷在25時與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%16 34 62 7884 66 38 2297+11 %89 % 仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如: 鹵代物的結(jié)構(gòu)對消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX98 親核性強的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng). 堿性強的試劑有利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑

40、有利于取代反應(yīng). 當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時,往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因為:OH-既是親核試劑又是強堿);(b) 試劑的影響而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時,由于試劑為堿性更強的烷氧負離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴; 如果堿性加強或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如:親核試劑(負離子),其堿性大小次序為:NH2- RO- HO- CH3COO- I-99 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會增加消除產(chǎn)物,因為強堿容易進攻叔鹵烷的氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進行:100 一般極性大的溶劑對單分子反應(yīng)有利(E1

41、和SN1),而對雙分子(E2和SN2)反應(yīng)不利,其中對E2更不利。 極性弱的溶劑有利于雙分子反應(yīng)（ E2和SN2 ）而不利于單分子反應(yīng)(E1和SN1), 其中對E2更有利。 由于消除反應(yīng)的過渡態(tài)需要拉長CH鍵，所以消除反應(yīng)的活化能要比取代反應(yīng)的要大，因此升高溫度往往可提高消除產(chǎn)物的比例。 (c) 溶劑極性和反應(yīng)溫度的影響101方程式R-H還原劑R-XRX被還原的難易：RI (易) RBr RCl (難)1、酸性還原劑：HI， Zn + HClCH3(CH2)14CH2ICH3(CH2)14CH3Zn + HClRXRIRH + I2HIHIHX-HX（三）還原反應(yīng)102RX (or ArX)H

42、2 / Pd*RH (orArH)* PdC, Ni, Pt特點選擇性差。H2 / Pd C適用范圍：芳香鹵代烴、苯甲型、稀丙型鹵代烴、 三級鹵代烴、RI。2、 中性還原劑 催化氫化103用催化氫化法使碳與雜原子（O、N、X）之間的鍵斷裂，稱為催化氫解。苯甲型（芐型）化合物特別容易發(fā)生催化氫解。H2 / Pd C*OH，NH290%催化氫解104（1）硼氫化鈉（NaBH4）溫和還原劑(CH3)3CX (CH3)3CHNaBH4特點：還原能力差，選擇性好。范圍：2oRX, 3oRX,醛、酮、酰鹵、酸酐。注意：必須在堿性水溶液中進行。3、堿性還原劑105（2）氫化鋰鋁（LiAlH4）強還原劑LiA

43、lH4CH3(CH2)6CH2Br CH3(CH2)6CH372%特點：還原能力強，選擇性差。范圍：孤立C=C不被還原。 3oRX消除為主。 CH3X 1oRX 2oRX注意：必須在無水介質(zhì)中進行。106（3）Na的液氨溶液Na + NH3(液)1、Li + NH3(液)也能用于還原。2、若X在雙鍵碳上，還原時，雙鍵的構(gòu)型不變。3、反應(yīng)必須在低溫?zé)o水條件下進行。4、CC、苯、萘、蒽等也能被還原。 107 定義：金屬與碳直接相連的一類化合物稱為有 機金屬化合物。 命名（四） 有機金屬化合物的生成 (CH3)4Si 四甲基硅烷 tetramethylsilaneCH3Li 甲基鋰methyllit

44、hium CH3CH2HgCl 氯化乙基汞ethylmercuric chloride (CH3CH2)2Hg 二乙基汞diethylmercury108 結(jié)構(gòu)格氏試劑的制備三中心兩電子鍵O(C2H5)2O(C2H5)2RX格氏試劑（Grignard reagent）格氏試劑是由鹵代烷與金屬鎂在無水乙醚中反應(yīng)得到的。109以無水乙醚作為制備格氏試劑的溶劑 無水乙醚與格氏試劑形成Lewis酸和Lewis堿的絡(luò)合物而使格氏試劑穩(wěn)定鹵代烷的反應(yīng)活性是RIRBrRCl 伯鹵代烷最合適，仲鹵代烷也可以，但叔鹵代烷在堿金屬鎂的作用下，主要發(fā)生消除反應(yīng)，故難以制成格氏試劑 110制備格氏試劑的鹵代烷活性：R

45、IRBrRClTHF111格氏試劑的反應(yīng)112因此，在制備格氏試劑時，不能用醇等含有活潑氫的化合物做溶劑。帶有部分負電荷的碳原子是一個好的親核試劑?？梢耘c活潑的鹵代烷、羰基化合物等進行親核取代或親核加成反應(yīng)。113補充：（1）在制備Grignard試劑時：若僅連有惰性基團（如：-OCH3、烷基等）時，容許。（2）若含有活潑H（如：-NH2、H2O、醇等）、或碳雜雙鍵（如：-CHO）等，則不能制備Grignard)試劑（它們之間有反應(yīng)）。涉及這些基團，需要先保護之，再制備格氏劑。114應(yīng)用一：根據(jù)放出的CH4體積，測定體系中醇、 水的含量。CH3MgX + HOH CH4 + HOMg X CH

46、3Li + ROH CH4 + ROLi應(yīng)用二：還原鹵代烴RX + Mg RMg X RH + HOMgX無水乙醚H2O格氏試劑與含活潑氫化合物發(fā)生反應(yīng)的具體應(yīng)用115應(yīng)用三：制備高級炔烴CH3CH2CH2MgBr + CH3CCHCH3C C MgBr + CH3CH2CH3CH2=CHCH2XCH3CCCH2CH=CH2應(yīng)用四：在分子中引入同位素RMgX + D2O RD116注意:如用四氫呋喃做溶劑可制Grignard試劑：補充1：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制備Grignard試劑時，用THF（四氫呋喃）做溶劑 。如：無水乙醚THF不能 可以 溴苯制Grignard試劑可以如下：

47、無水乙醚117如何從相應(yīng)的烷烴、環(huán)烷烴制備下列化合物？思考題1(1)(2)(1)(2)118 鹵代烯烴分子中含有雙鍵和鹵原子。由于碳鏈骨架的不同以及雙鍵和鹵原子的位置不同，可以產(chǎn)生異構(gòu)體。鹵代烯烴119(1) 乙烯型鹵代烴：鹵原子直接與雙鍵碳原子相連的鹵代烯烴。通式：RCH=CHX。這類化合物的鹵原子很不活潑，在一般條件下不發(fā)生取代反應(yīng)。(2) 烯丙型鹵代烴：鹵原子與雙鍵相隔一個飽和碳原子的鹵代烯烴，通式：RCH=CHCH2X，如CH2=CHCH2Cl。這類化合物鹵原子很活潑，很容易進行親核取代反應(yīng)。(3) 孤立型鹵代烯烴：鹵原子與雙鍵相隔兩個或以上的飽和碳原子的鹵代烯烴。通式：RCH=CH(

48、CH2)nX,n2, 如CH2=CHCH2CH2Cl。這類化合物的鹵原子活潑性基本上和鹵烷中的鹵原子相同。鹵代烯烴的分類和命名（一）一元鹵代烯烴分為三類：120 通常用系統(tǒng)命名法命名，即以烯烴為主鏈，鹵素作為取代基，稱為鹵代某烯：3-溴-1-丙烯（或烯丙基溴）2-乙基-4-氯-1-丁烯（二）鹵代烯烴的命名：121鹵代烯烴有兩個官能團雙鍵和鹵素。制法方法一: 乙炔與氯化氫的加成 方法二:乙烯為原料的氧氯化法(往往與氯堿工業(yè)相結(jié)合) 利用食鹽電解所得的氯氣與乙烯加成,先得二氯乙烷,然后在加熱(400度)下消除一分子HCl而得氯乙烯:1雙鍵位置對鹵原子活潑性的影響（1）氯乙烯122乙烯再和副產(chǎn)的HC

49、l和空氣(或氧氣)混合,在催化劑存在下加熱,又發(fā)生如下反應(yīng):23+4 總的氧化氯化法的反應(yīng)(1)式和(2)式可表示為:123 氯乙烯為無色液體。在一般條件下，氯乙烯分子中的氯原子不能被羥基、氨基或腈基所取代，就是在加熱情況下也不與硝酸銀的乙醇溶液反應(yīng)。 也不能與鎂和乙醚（但THF做溶劑則可以）生成格利雅試劑，它與鹵化氫加成時速度較一般烯慢，脫去鹵化氫也比較困難。 四個p電子 p-共軛體系 這種p電子數(shù)目多于原子數(shù)目的共軛體系叫多電子共軛體系.(B) 氯乙烯的性質(zhì)和結(jié)構(gòu)124125 由于p-共軛的結(jié)果,電子云分布趨向平均化,因此C-Cl鍵的偶極矩將減小，鍵長縮短。 意味著C-Cl之間結(jié)合得更加緊

50、密，致使氯原子的活潑性降低，不易發(fā)生一般的取代反應(yīng)。 同時，C=C雙鍵上的電子云也離域擴展到整個共軛體系，所以也相應(yīng)地減弱了碳碳之間的電子云密度，使C=C之間的鍵長增長。126 符合馬氏規(guī)律。+ 從反應(yīng)的中間體穩(wěn)定性，也說明這一點：(1.1)氯乙烯的親電加成反應(yīng)127 聚氯乙烯具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定,耐酸、耐堿，不易燃燒，不受空氣氧化，不溶于一般溶劑等優(yōu)良性能。常用來制造塑料制品、合成纖維、薄膜、管材等。其溶液可做噴漆。在工業(yè)上有廣泛用途。(1.2) 氯乙烯的聚合反應(yīng)128 制備: 丙烯在高溫氣相下與氯作用(-氫原子被取代): CH3-CH=CH2 + Cl2 ClCH2-CH=CH2 + HCl5

51、00 該反應(yīng)為自由基取代反應(yīng)：（2）3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 129 溴優(yōu)先取代碳上的氫原子，選擇性很好。 該反應(yīng)也是自由基反應(yīng)。在實驗室，常用N-溴代丁二酰亞胺（NBS）為溴化劑，在四氯化碳溶劑及過氧化苯甲酰存在下進行：烯丙基型化合物進行-溴代反應(yīng) 130 烯丙基自由基p軌道的交蓋 烯丙基的共振結(jié)構(gòu)式： 所以，丙烯分子中的-H易通過自由基取代反應(yīng)而呈現(xiàn)它的活潑性。 烯丙基自由基的穩(wěn)定性：131 丙烯基氯中的氯原子非?；顫?，很容易發(fā)生取代反應(yīng)，一般比叔鹵烷中的鹵原子活性還要大。例如：在室溫下，即可與硝酸銀的乙醇溶液發(fā)生SN1反應(yīng)，很快看到氯化銀沉淀。從鹵化銀沉淀生成的快慢可測得鹵烴的活性

52、次序。 對SN1來說，烯丙基氯的這種活潑性是因為氯離解后可以生成穩(wěn)定的烯丙基碳正離子：烯丙基碳正離子空p軌道及其交蓋132 烯丙基碳正離子的電子云分布看，兩端碳上都帶有部分正電荷，親核試劑如OH-可以從兩種可能的位置進攻，但產(chǎn)物一樣（烯丙醇）： 烯丙基碳正離子的共振結(jié)構(gòu)式：133 其它烯丙型的鹵代烯烴：如2-丁烯基氯，水解后得到兩種產(chǎn)物，似乎發(fā)生了-OH基團轉(zhuǎn)移位置的分子重排，但實際是按下式所示的SN1反應(yīng)歷程： 這種現(xiàn)象稱為 。單獨加熱取代的烯丙基鹵時，也有這種重排發(fā)生：烯丙位重排134CH3-CH=CH-CH2Br CH3-CH=CH-CH2 CH3-CH-CH=CH2 Br -Br -B

53、r - 一般認(rèn)為：烯丙基氯無論對SN1或SN2歷程來說，它都是活潑的； 對SN2歷程也是活潑的，是因為它的過渡態(tài)也比較穩(wěn)定，在過渡態(tài)時，它已有了初步的共軛體系結(jié)構(gòu)，使過渡態(tài)的負電荷得到分散，所以比較穩(wěn)定。烯丙基氯進行SN2反應(yīng)時的過渡態(tài) 烯丙基鹵的重排：135補充例題136 烯丙基氯與HX加成時，由于雙鍵受鹵原子的誘導(dǎo)作用，負性基團主要加在1位上： CH2=CH-CH2Cl + HX CH2-CH2-CH2Cl X-+ - 在工業(yè)上用它合成烯丙醇、甘油和環(huán)氧氯丙烷等，是重要的有機合成原料。反馬加成 3-氯-1-丙烯 (烯丙基氯) 應(yīng)用：137 Cl 鹵代芳烴可分為兩類：(1) 一類由鹵素取代芳

54、烴側(cè)鏈上的氫而生成的,如:(2) 二類由鹵素取代芳烴上的氫而生成的,如:CH2Cl 命名:前者以烷烴為母體,鹵素與芳基都作為取代基;后者以芳烴為母體,鹵素作為取代基:氯苯對氯甲苯2,4-二氯甲苯鹵代芳烴138例:苯氯甲烷(氯化芐)對氯苯氯甲烷2-苯基-4-氯丁烷139 氯苯可做溶劑和有機合成原料,也是某些農(nóng)藥,藥物和染料的中間體.可由苯直接氯化來制得. 工業(yè)上也可將苯蒸氣,空氣及氯化氫通過氯化銅催化劑(浮石為載體)來制造:氯苯反應(yīng)條件140 氯苯分子中的氯原子和氯乙烯分子中的氯原子地位很相似:氯原子是直接與苯環(huán)上的sp2雜化碳原子相連,因此它也是不活潑的: 氯苯在一般條件下不能進行親核取代反應(yīng)

55、,除非用非常強的堿,例如在液氨中,用氨基鈉與氯苯作用可生成苯胺:(1)消除 苯炔(脫氫苯) (2)加成141 用同位素碳-14示蹤研究表明:氯苯與氨基鈉在液氨中反應(yīng)可得兩種苯胺:一種是-NH2連在14C上,一種是連在14C的鄰位,且這兩種苯胺是幾乎等量的: 第一步: 消除-*142第二步: 加成*143一般認(rèn)為：苯炔中的炔鍵是由兩個碳原子的sp2雜化軌道所組成，第三鍵并非是由相互平行的p軌道交蓋形成，而是由兩個不平行的sp2雜化軌道交蓋而成，且處在芳環(huán)的平面上，交蓋度較小，有較大的張力：交蓋不好 苯炔的結(jié)構(gòu)(有爭議)芳香鍵144 又稱氯化芐或芐氯，它是一種催淚性的液體，沸點179，不溶于水。 制備：工業(yè)上是在日光或較高溫度下通氯氣于沸騰的甲苯中，到質(zhì)量增加到理論量為止。也可以從苯的氯甲基化來制取。苯氯甲烷(芐氯) 實驗室可通過甲苯與NBS（ N-溴代丁二酰亞胺）反應(yīng)合成苯溴甲烷。 苯溴甲烷的制備145 芳烴與甲醛（三聚甲醛）及氯化氫在無水氯化鋅存在下發(fā)生反應(yīng)： 氯甲基化反