第二章大氣環(huán)境化學2014(1)

1、1第第二二章章 大氣環(huán)境化學大氣環(huán)境化學Environmental Chemistry in Atmosphere 2要求要求v了解大氣層的結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷了解大氣層的結(jié)構(gòu)，大氣中的主要污染物及其遷移，理解光化學反應(yīng)基礎(chǔ)，了解重要的大氣污染移，理解光化學反應(yīng)基礎(chǔ)，了解重要的大氣污染化學問題及其形成機制；化學問題及其形成機制；v理解理解大氣垂直遞減率及逆溫基本概念，大氣垂直遞減率及逆溫基本概念，理解并掌理解并掌握握重要的光化學反應(yīng)，特別是重要污染物參與光重要的光化學反應(yīng)，特別是重要污染物參與光化學煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機理。同時化學煙霧和硫酸型煙霧的形成過程和機理。同時理解理

2、解酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性環(huán)酸雨、溫室效應(yīng)以及臭氧層破壞等全球性環(huán)境問題。境問題。 3第一節(jié)第一節(jié) 大氣的組成及其主要污染物大氣的組成及其主要污染物Atmospheric composition and main pollutants 一、大氣的主要成分一、大氣的主要成分Main composition in atmosphere二、大氣層的結(jié)構(gòu)二、大氣層的結(jié)構(gòu)Stratification of the atmosphere三、大氣中的主要污染物三、大氣中的主要污染物main pollutants in the atmosphere4 一、大氣的主要成分一、大氣的主要成分 Main

3、 composition in atmospherev The atmosphere is a thin blanket of gas that envelops the earth.主要由氮氣（78.08%）、氧氣（20.95%）、二氧化碳（0.0314%）和氬（0.934%）等幾種惰性氣體組成，約占大氣總量的99.9%以上。按照停留按照停留時間時間的的長長短短，大氣組分（體積百分比volume percent）可分為三類：(1)準永久氣體：N2、Ar、Ne、Kr、Xe。(2)可變組分：CO2、CH4、H2、N2O、O3、O2(3)強可變組分：H2O、CO、NO、NH3、SO2、碳氫化合物(

4、HC)、顆粒物、H2S。對流層清潔大氣的組成見表2-15二、二、大氣層結(jié)構(gòu)大氣層結(jié)構(gòu)A A、對流層、對流層 troposphere高度、溫度、對流、密度、高度、溫度、對流、密度、3/43/4總質(zhì)量總質(zhì)量1 1）摩擦層、邊界層摩擦層、邊界層、低層大氣、低層大氣（1-2km)1-2km)、污染物集中污染物集中2 2）自由大氣層（海拔高度大于）自由大氣層（海拔高度大于1-2km1-2km以上以上的對流層）：雨、雪等自然現(xiàn)象的對流層）：雨、雪等自然現(xiàn)象3 3）對流層頂層（對流層頂部）：水分子會）對流層頂層（對流層頂部）：水分子會迅速形成冰，從而阻止其進入平流層，迅速形成冰，從而阻止其進入平流層，避免了

5、大氣氫的損失。避免了大氣氫的損失。B B、平流層、平流層 stratosphere臭氧層臭氧層 吸收紫外線吸收紫外線C C、中間層、中間層 mesosphere較稀薄較稀薄 對流非常激烈對流非常激烈D D、熱層（電離層）、熱層（電離層）thermosphere高度電離，電離層，稀薄高度電離，電離層，稀薄F、逸散層（逃逸層）、逸散層（逃逸層）exosphere向宇宙太空逃逸向宇宙太空逃逸6三、大氣中的主要污染物三、大氣中的主要污染物main pollutants in the atmosphere進入到大氣中的某種物質(zhì)含量超過了正常水平而進入到大氣中的某種物質(zhì)含量超過了正常水平而對人類和環(huán)境產(chǎn)生

6、不良影響時，該物質(zhì)便就是對人類和環(huán)境產(chǎn)生不良影響時，該物質(zhì)便就是大氣污染物。大氣污染物。按物理狀態(tài)按物理狀態(tài)可分為：氣態(tài)污染物、顆粒物可分為：氣態(tài)污染物、顆粒物按形成過程按形成過程可分為：可分為：一次污染物一次污染物、二次污染物二次污染物(？)按化學組成按化學組成可分為：含硫化合物、含氮化合物、可分為：含硫化合物、含氮化合物、含碳化合物、含鹵素化合物含碳化合物、含鹵素化合物7 三、大氣中的主要污染物三、大氣中的主要污染物 ：（自學）按照化學組成可以分為：按照化學組成可以分為：1、含硫化合物、含硫化合物sulfur containing compounds危害；來源與消除；濃度特征； 2、含氮化

7、合物、含氮化合物nitrogen containing compounds來源與消除；燃燒過程中形成機理；環(huán)境濃度；危害3、含碳化合物、含碳化合物carbon containing compoundsCO: 來源；去除；停留時間與濃度分布；危害CO2: 來源； 環(huán)境濃度；危害碳氫化合物：甲烷；非甲烷烴4、含鹵素化合物、含鹵素化合物：halogen containing compounds鹵代烴；氟氯烴類8 1、含硫化合物、含硫化合物H2S、SO2、SO3、H2SO4、SO32-、SO42-、COS(氧氧硫化碳硫化碳)、CS2（二硫化碳）（二硫化碳）(CH3)2S（二甲基硫（二甲基硫）等）等（1

8、）二氧化硫）二氧化硫 （sulfur dioxide, SO2）I.危害：刺激性氣體；植物危害；酸雨危害：刺激性氣體；植物危害；酸雨II.來源：煤的燃燒來源：煤的燃燒60%、石油燃燒和煉制、石油燃燒和煉制30%；III.消除：轉(zhuǎn)化為硫酸或硫酸鹽消除：轉(zhuǎn)化為硫酸或硫酸鹽50%、干濕沉降去除、干濕沉降去除50%IV.濃度特征：大氣本底濃度：濃度特征：大氣本底濃度：0.2-10L/m3; 停留時間停留時間3-6.5天；城市地區(qū)濃度變化很大，影響因素主要有污染天；城市地區(qū)濃度變化很大，影響因素主要有污染源強度及氣象條件等源強度及氣象條件等（2）硫化氫硫化氫92、含氮化合物、含氮化合物 NO、NO2、N

9、2O、N2O5、NH3、NO3-、NO2-、NH4+v 其中氧化亞氮其中氧化亞氮N2O是低層大氣中含量最高的含氮化合物；主要來是低層大氣中含量最高的含氮化合物；主要來源于天然源、即由土壤中硝酸鹽經(jīng)過細菌的脫氮作用而產(chǎn)生源于天然源、即由土壤中硝酸鹽經(jīng)過細菌的脫氮作用而產(chǎn)生v N2O由于在低層大氣中非常穩(wěn)定，是停留時間最長的氮的化合物由于在低層大氣中非常穩(wěn)定，是停留時間最長的氮的化合物，一般認為沒有明顯的污染效應(yīng)，一般認為沒有明顯的污染效應(yīng)v 主要討論氧化主要討論氧化氮氮NO和二氧化氮和二氧化氮NO2，用，用NOx表示。表示。10vNOx的來源與消除的來源與消除： 汽車流動源汽車流動源2/3；固定

10、源；固定源1/3。 NO：90%、NO2：0.5-10%。最終轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽顆粒經(jīng)干沉降和濕沉降最終轉(zhuǎn)化為硝酸和硝酸鹽顆粒經(jīng)干沉降和濕沉降去除去除v燃料燃燒過程中氮氧化物的形成機理及影響因素燃料燃燒過程中氮氧化物的形成機理及影響因素： 含氮化合物在燃燒過程中氧化生成氮氧化物；含氮化合物在燃燒過程中氧化生成氮氧化物；燃燒過程中空氣中的氮燃燒過程中空氣中的氮氣氣在高溫在高溫（大于（大于2100）條件下氧化生成氮氧化物。）條件下氧化生成氮氧化物。其機理為鏈反應(yīng)機制。其機理為鏈反應(yīng)機制。 影響因素影響因素為燃燒為燃燒溫度和空燃比等溫度和空燃比等（參見（參見p30圖圖2-10）v氮氧化物的環(huán)境濃度氮

11、氧化物的環(huán)境濃度：v氮氧化物的危害氮氧化物的危害：呼吸道刺激；植物毒性；大氣光化學污染：呼吸道刺激；植物毒性；大氣光化學污染113、含碳化合物、含碳化合物CO、CO2、CHx、含氧烴等來源：海洋中生物作用、植物葉綠素的分解、森林中CO2的放出,人為活動：含碳燃料燃燒不完全燃燒（CO）、CO2溫室效應(yīng)CO的性質(zhì)、來源、去除（與（與HO自由基反應(yīng)可去除自由基反應(yīng)可去除大氣中約大氣中約50%的的CO）、）、危害？CO的主要危害在于能參與光化學煙霧的形成的主要危害在于能參與光化學煙霧的形成空氣中存在的空氣中存在的CO也可以導致臭氧積累也可以導致臭氧積累CO本身是一種溫室氣體，還可通過消耗本身是一種溫室

12、氣體，還可通過消耗HO自由基自由基使甲烷（也是一種溫室氣體）積累。使甲烷（也是一種溫室氣體）積累。12v碳氫化合物（碳氫化合物（HC） v碳氫化合物是大氣中的重要污染物。大氣中以氣碳氫化合物是大氣中的重要污染物。大氣中以氣態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要在態(tài)形式存在的碳氫化合物的碳原子數(shù)主要在110 之間，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是之間，包括可揮發(fā)性的所有烴類。它們是形形成光化學煙霧的主要參與者成光化學煙霧的主要參與者。其他碳氫化合物大。其他碳氫化合物大部分以氣溶膠形式存在于大氣中。部分以氣溶膠形式存在于大氣中。v根據(jù)烴類化合物在光化學反應(yīng)過程中活性的大小根據(jù)烴類化合物在光化學反應(yīng)過程

13、中活性的大小，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（，把烴類化合物區(qū)分為甲烷（CH4）和非甲烷烴）和非甲烷烴（NMHC）兩類。）兩類。 13甲烷甲烷v甲烷是無色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度甲烷是無色氣體、性質(zhì)穩(wěn)定。它在大氣中的濃度僅次于二氧化碳，大氣中的碳氫化合物有僅次于二氧化碳，大氣中的碳氫化合物有8085%是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體。是甲烷。甲烷是一種重要的溫室氣體。 v（a）大氣中）大氣中CH4 的來源的來源 v（b）大氣中）大氣中CH4 的消除的消除 v（c）大氣中）大氣中CH4 的濃度分布特征的濃度分布特征非甲烷烴（非甲烷烴（NMHC） v大氣中的非甲烷烴可通過化學反應(yīng)或轉(zhuǎn)化生成有大氣中

14、的非甲烷烴可通過化學反應(yīng)或轉(zhuǎn)化生成有機氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化機氣溶膠而去除。非甲烷烴在大氣中最主要的化學反應(yīng)是與學反應(yīng)是與HO 自由基的反應(yīng)。自由基的反應(yīng)。 144、含鹵素化合物含鹵素化合物 大氣中的含鹵素的化合物主要是指有機的鹵代烴和無機的氯化物和氟化物，其中以有機的鹵代烴對環(huán)境影響最為嚴重。 1）簡單的鹵代烴）簡單的鹵代烴 甲基氯（CH3Cl）、甲基溴（CH3Br）和甲基碘（CH3I）。它們主要由天然過程產(chǎn)生，主要來自于海洋。 CH3Cl和CH3Br壽命較長，可以擴散進入平流層。CH3I在對流層中光解，使其壽命僅約8天。 2）氟氯烴類氟氯烴類 既是溫室氣體，也可破壞臭氧層

15、(why?)15第二節(jié)第二節(jié) 大氣中污染物的遷移大氣中污染物的遷移 一、一、輻輻射逆溫射逆溫層層二二、影響大氣、影響大氣污污染物遷移的因素染物遷移的因素16一一、輻射逆溫層、輻射逆溫層 radiation inversion對流層大氣的重要熱源是來自地面的長波輻射，所以離地面越近氣溫越高；離地面越遠氣溫越低。隨高度升高氣溫的降低率稱為大氣垂直遞減率大氣垂直遞減率：=-dT/dzT: 絕對溫度絕對溫度K, z: 高度高度u 在對流層中在對流層中， dT/dz430nm） NO2+h NO+O O +O2+M O3+M O3+NO O2+NO2 當NO、NO2和O3三者達到穩(wěn)定時，可得到O3的平衡

16、濃度為：k1k2k32213NOkNOkO104 自由基的引發(fā)反應(yīng)主要是由NO2和醛光解引起的： NO2+h NO+O RCHO+h RCO+H 碳氫化合物的存在是自由基轉(zhuǎn)化和增殖的根本原因： RH+O R +HO RH+HO R +H2O H +O2 HO2 105 R +O2 RO2 RCO +O2 RCOO 通過上述途徑生成的HO2 、RO2 和RC(O)O2 均可將NO氧化成NO2： NO+HO2 NO2+HO NO+RO2 NO2+RO RO +O2 HO2 +RCHO NO+RC(O)O2 NO2+RC(O)O RC(O)O R +CO2 O106自由基終止 HO +NO2 HNO

17、3 RC(O)O2 +NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2NO2 RC(O)O2+NO2107將上述反應(yīng)綜合起來如下圖所示：1085.5.光化學煙霧形成的簡化機制光化學煙霧形成的簡化機制1096.6.光化學煙霧的控制對策光化學煙霧的控制對策（1 1）控制反應(yīng)活性高的有機物排放（）控制反應(yīng)活性高的有機物排放（改進技術(shù)改進技術(shù)）（2 2）控制臭氧的濃度（）控制臭氧的濃度（加強監(jiān)督管理加強監(jiān)督管理）（3 3）改善能源結(jié)構(gòu)改善能源結(jié)構(gòu)110第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化v一、自由基化學基礎(chǔ)一、自由基化學基礎(chǔ)v二、大氣中重要的自由基二、大氣中重要的自由基v三、光化學反應(yīng)基

18、礎(chǔ)三、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)v四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化v五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化v六、光化學煙霧六、光化學煙霧v七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧v八、酸性降水八、酸性降水v九、溫室效應(yīng)九、溫室效應(yīng)v十、臭氧層的形成與損耗十、臭氧層的形成與損耗111七七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸煙霧型污染1.主要的硫氧化物主要的硫氧化物 由污染源直接排放到大氣中的主要硫氧化物是二氧化硫。2.SO2的來源的來源 天然來源：主要是火山噴發(fā) 人為來源：含硫礦物燃料的燃燒過程1123.二氧化硫的氣相氧化二氧化硫的氣相氧化 （1）SO2的直接光氧

19、化的直接光氧化 SO2+h（290340nm） 1SO2（單重態(tài)） SO2+h（340400nm） 3SO2（三重態(tài)） 能量較高的單重態(tài)分子可以能量較高的單重態(tài)分子可以躍遷到躍遷到三重態(tài)或基態(tài)：三重態(tài)或基態(tài)： 1SO2+M 3SO2+M 1SO2+M SO2+M 大氣中大氣中SO2直接氧化成直接氧化成SO3的機制為的機制為： 3SO2+O2 SO4 SO3+O 或 SO4+SO2 2SO3 113（2）SO2被自由基氧化被自由基氧化 SO2與HO 的反應(yīng) HO +SO2 HOSO2 HOSO2 +O2 HO2 +SO3 HO2 +NO HO +NO2 SO2與其他自由基的反應(yīng)： CH3CHOO

20、 +SO2 CH3CHO+SO3 HO2 +SO2 HO +SO3 CH3O2 +SO2 CH3O +SO3 CH3C(O)O2 +SO2 CH3C(O)O +SO3 MM114 （3）SO2與與O 的反應(yīng)的反應(yīng) NO2+ h NO+O SO2+O SO3 O +O2+M O3+M1154.SO2液相氧化液相氧化 （1）SO2的液相平衡的液相平衡 SO2+H2O SO2+H2O SO2H2O H+HSO3- HSO3- H+SO32- KHKS1KS2222SOHpOHSOK2231OHSOHSOHKS3232HSOSOHKS116 S(IV)=SO2H2O+HSO3-+SO32- 在高pH范

21、圍S(IV)以SO32-為主，中間pH以HSO3-為主，低pH時以SO2H2O為主。1 22112HKKHKpKSSSsoH117118（2）O3對對SO2的氧化的氧化 O3可溶于大氣的水中，將SO2氧化： O3+ SO2H2O 2H+SO42-+O2 O3+HSO3- HSO4-+O2 O3+SO32- SO42-+O2 當O30.05ml/m3，pH5.5時， O3的氧化大于O2的作用，在飽和溫度時， O3對SO2的液相反應(yīng)才更快的進行。k0k1k2119（3）H2O2對對SO2的氧化的氧化pH為0-8范圍內(nèi)均可發(fā)生氧化反應(yīng) HSO3-+H2O2 SO2OOH-+H2O SO2OOH-+H

22、+ H2SO4 當H+1，S（IV）的氧化速度與pH無關(guān) 當H+ 1時，S（IV）的氧化速度隨pH下降而降低。120（4）金屬離子對金屬離子對SO2的液相催化作用的液相催化作用l Mn（II）催化氧化： SO2+ Mn2+ MnSO22+ MnSO22+ +O2 2MnSO32+ MnSO32+ +H2O Mn2+ +H2SO4 總反應(yīng)： 2SO2+2H2O +O2 Mn2+ +H2SO4 121l Fe(III)的催化氧化的催化氧化 1） 當氧存在時，當氧存在時， Fe(III)可以催化溶液中的可以催化溶液中的 S(IV)的氧化作用的氧化作用 2） 催化反應(yīng)的固有速率與溶液中催化反應(yīng)的固有速

23、率與溶液中Fe(III)和和 S(IV)的的固有濃度、固有濃度、pH、離子強度和濃度有關(guān)、離子強度和濃度有關(guān)l Fe(II)的催化氧化的催化氧化 在低在低pH下，首先下，首先Fe(II)被氧化為被氧化為Fe(III)，然后起，然后起催化作用催化作用l Fe(III)和和Mn(II)共有時的催化氧化共有時的催化氧化 存在著協(xié)同作用，催化效率很高存在著協(xié)同作用，催化效率很高122（5）SO2液相氧化途徑的比較液相氧化途徑的比較當pH低于4或5時，H2O2是使S(IV)氧化為硫酸鹽的重要途徑pH5或更大時，O3的氧化作用比快10倍在pH高時，F(xiàn)e、Mn的催化氧化作用可能是主要的1231245.5.硫

24、酸煙霧型污染硫酸煙霧型污染u硫酸煙霧也稱為倫敦煙霧，主要是由于燃煤而排硫酸煙霧也稱為倫敦煙霧，主要是由于燃煤而排放出來的放出來的SO2、顆粒物以及由、顆粒物以及由SO2氧化所形成的氧化所形成的硫酸鹽顆粒所造成的大氣污染物硫酸鹽顆粒所造成的大氣污染物u多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱多發(fā)生在冬季，氣溫較低、濕度較高和日光較弱的氣象條件下的氣象條件下u硫酸型煙霧從化學上看屬于還原性物質(zhì)，故稱此硫酸型煙霧從化學上看屬于還原性物質(zhì)，故稱此煙霧為還原煙霧；光化學煙霧是高濃度氧化劑的煙霧為還原煙霧；光化學煙霧是高濃度氧化劑的混合物，也稱氧化煙霧。兩種煙霧的區(qū)別見下表混合物，也稱氧化煙霧。兩種煙霧

25、的區(qū)別見下表：125126第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化v一、自由基化學基礎(chǔ)一、自由基化學基礎(chǔ)v二、大氣中重要的自由基二、大氣中重要的自由基v三、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)三、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)v四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化v五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化v六、光化學煙霧六、光化學煙霧v七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧v八、酸性降水八、酸性降水v九、溫室效應(yīng)九、溫室效應(yīng)v十、臭氧層的形成與損耗十、臭氧層的形成與損耗127八八.酸性降水酸性降水 酸沉降可分為干沉降和濕沉降酸沉降可分為干沉降和濕沉降v干沉降：干沉降：大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用

26、下直大氣中的酸性物質(zhì)在氣流的作用下直接遷移到地面的過程。接遷移到地面的過程。v濕沉降：濕沉降：大氣中的酸性物質(zhì)通過降水，如雨、大氣中的酸性物質(zhì)通過降水，如雨、雪、冰雹等的作用下遷移到地面的過程，也稱雪、冰雹等的作用下遷移到地面的過程，也稱酸性降水。最常見的就是酸雨。酸性降水。最常見的就是酸雨。1281.降水的降水的pH 如果只把CO2作為影響天然降水pH的因素，根據(jù)CO2的全球大氣濃度330mL/m3與純水的平衡： CO2（g）+H2O CO2 H2O CO2 H2O H+HCO3- HCO3- H+CO3 2-式中： KHCO2 水合平衡常數(shù)，即亨利系數(shù)；K1，K2分別為二元酸CO2 H2O

27、的一級和二級電離常數(shù)。KHK1K2129它們的表達式為：222HCOCOH OKp3122HHCOKCO H O2323HCOKHCO130各組分在溶液中的濃度為：各組分在溶液中的濃度為： 222HCOH O=Kcop211223COH OHCOK K pKHCOHH21222332HCOK K K pKHCOCOHH131按電中性原理有：將H+、HCO3-、CO32-帶入上式，得：2332HOHHCOCO2211222WCOHCOK K pK K K pKWHHHH223112()20WWCOHCOHKK K pHK K K p132式中：式中： CO2在大氣中的分壓；在大氣中的分壓； KW

28、 水的離子積。水的離子積。 在一定溫度下，在一定溫度下， KW、 KH 、K1 、K2 、 都有固定值，并可測得。將已知數(shù)值帶入都有固定值，并可測得。將已知數(shù)值帶入 上式，計算結(jié)果得上式，計算結(jié)果得pH=5.6。 pH為為5.6并不是一個判斷降水是否受到酸化并不是一個判斷降水是否受到酸化和人為污染的合理界線。和人為污染的合理界線。2COp1332.降水降水pH的背景值的背景值 v由于世界各地區(qū)自然條件不同，會造成由于世界各地區(qū)自然條件不同，會造成 各地降各地降水的水的pH值不同，見下表：值不同，見下表： v從中發(fā)現(xiàn)把從中發(fā)現(xiàn)把5.0作為酸雨作為酸雨pH的界線更符合實際的界線更符合實際情況。情況

29、。1343.降水的化學組成降水的化學組成 （1）降水的組成）降水的組成 通常包括以下幾類：通常包括以下幾類：大氣中固定氣體成分：大氣中固定氣體成分：O2 、N2、CO2、H2及惰及惰性氣體。性氣體。無機物：土壤衍生礦物離子（無機物：土壤衍生礦物離子（Al3+、Ca2+、 Mg2+、Fe3+、Mn2+和硅酸鹽等）；海洋鹽類和硅酸鹽等）；海洋鹽類離子（離子（Na+、Cl-、Br -、SO42-、HCO3及少量及少量的的K+ 、Mg2+、Ca2+、I-和和PO43-）；）； 135 氣體轉(zhuǎn)化物（氣體轉(zhuǎn)化物（SO42-、NO3-、NH4+ 、 Cl- 、 H+）；）；人為排放源（人為排放源（As、Cd

30、、Cr、Co、 Cu、Pb、Mn、Mo、Ni、V、Zn、Ag、Sn和和 Hg等的化合物）。等的化合物）。有機物：有機酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴有機物：有機酸、醛類、烷烴、烯烴和芳烴。光化學反應(yīng)產(chǎn)物：光化學反應(yīng)產(chǎn)物：H2O2、O3、PAN等。等。不溶物：雨水中的不溶物來自土壤粒子和染不溶物：雨水中的不溶物來自土壤粒子和染料燃燒排放塵粒中的不能溶于雨水部分。料燃燒排放塵粒中的不能溶于雨水部分。136（2）降水中的離子成分：）降水中的離子成分： 降水中最重要的離子是降水中最重要的離子是SO42-、NO3-、 Cl- 和和NH4+ 、 Ca2+、H+。下表列出了不同地區(qū)雨水。下表列出了不同地區(qū)雨水離子

31、的平均組成：離子的平均組成：1371384.酸雨的形成機理酸雨的形成機理 從化學角度看，大氣中的酸性物質(zhì)增加或堿性物從化學角度看，大氣中的酸性物質(zhì)增加或堿性物質(zhì)減少，或兩者同時發(fā)生都將導致降水酸化。質(zhì)減少，或兩者同時發(fā)生都將導致降水酸化。 主要過程包括：成雨和沖刷主要過程包括：成雨和沖刷 表現(xiàn)：表現(xiàn)： 1）成雨過程中，成雨過程中，SO2和和NOx的氧化產(chǎn)物在云層內(nèi)與的氧化產(chǎn)物在云層內(nèi)與雨滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同時被直雨滴作用形成酸性雨，或者在雨滴形成的同時被直接吸收形成酸性雨接吸收形成酸性雨 2）水蒸氣也可冷凝在含有硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠水蒸氣也可冷凝在含有硫酸鹽和硝酸鹽等氣溶膠1

32、39 3）氣溶膠離子和細小的水滴可能在云霧形成過程氣溶膠離子和細小的水滴可能在云霧形成過程中互相碰撞合并，同時與水滴結(jié)合。中互相碰撞合并，同時與水滴結(jié)合。 顆粒物、硫酸、硫酸顆粒物、硫酸、硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽鹽、硝酸鹽、銨鹽氯化物、金屬粉塵氯化物、金屬粉塵SO2、NO2、HCl、HNO3、NH3、HCHO等氣態(tài)物質(zhì)等氣態(tài)物質(zhì)水蒸氣水蒸氣云云雨雨成核成核成雨成雨吸收吸收吸收吸收地表地表140機理：機理：SO2、NOx作為酸雨的核心物質(zhì)作為酸雨的核心物質(zhì)A.均相催化均相催化 對流層中對流層中SO2的氧化的均相反應(yīng)：的氧化的均相反應(yīng)： HO+SO2 HOSO2* H+SO3 H+O2 HO2 HO2

33、+ SO2 H+SO3 CH3O2+SO2 CH3O+SO3141 大氣中大氣中NOx均相氧化生成均相氧化生成HNO3： NO+M NO2 NO2+HO HNO3 NO2+M NO3 NO2+HO HNO3 NO2+NO3 N2O5 N2O5+H2O 2HNO3 在冬季，當光強大為減弱時，自由基濃度發(fā)生在冬季，當光強大為減弱時，自由基濃度發(fā)生變化但是大氣中的變化但是大氣中的SO42-和和NO3-的濃度卻未呈現(xiàn)季節(jié)的濃度卻未呈現(xiàn)季節(jié)性變化性變化 。142B.多相催化多相催化 i.在水滴中由過渡金屬催化氧化：在水滴中由過渡金屬催化氧化：Mn2+、Fe3+、Cu2+以及以及Mn2+和和Fe3+的協(xié)同

34、作用的協(xié)同作用 ii.在液相中由強氧化劑在液相中由強氧化劑H2O2、O3氧化氧化 iii.在有水汽存在的情況下，在有水汽存在的情況下， SO2和和NOx為大氣顆粒為大氣顆粒物吸附，特別是被煤煙中的細小碳粒所吸附，發(fā)生物吸附，特別是被煤煙中的細小碳粒所吸附，發(fā)生界面反應(yīng)：界面反應(yīng)： SO2(g)+H2O(l) SO2H2O SO2H2O H+HSO3- HSO3-(aq)+O3(g) O2 +HSO4- SO32- (aq) +O3(aq) SO42- + O2 143 HSO3-(aq)+H2O2 (aq)+H+ H2SO4+H2O 2SO2 (aq)+ O2(aq)+2H2O 2H2SO4

35、NO(g) + O3(aq) NO2 +O2 2NO2 (g)+H2O(l) 2HNO3+NO1445.酸雨的化學組成酸雨的化學組成 v酸雨中含有多種無機酸和有機酸，其中絕大部酸雨中含有多種無機酸和有機酸，其中絕大部分是硫酸和硝酸。分是硫酸和硝酸。vSO2 和和NOx 是形成酸雨的主要起始物。是形成酸雨的主要起始物。v形成過程形成過程（O為各種氧化劑）為各種氧化劑） 23 SOOSO3224SOH OH SO1452324 H SOOH SO2 NOONO22322NOH OHNOHNO2223SOH OH SO146v降水的酸度是酸堿平衡的結(jié)果。降水的酸度是酸堿平衡的結(jié)果。v酸雨的化學組成：

36、酸雨的化學組成： 陽離子：陽離子： H+ 、Ca2+、NH4+ 、Na+ 、 K+ 、Mg2+； 陰離子：陰離子：SO42-、NO3-、 Cl- 、HCO3-。v我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分為：我國酸雨中關(guān)鍵性離子組分為： SO42-、 Ca2+和和NH4+。 H+=2SO42-+NO3-+HCO3-2Ca2+-NH4+-K+-2Mg2+147（5）影響酸雨形成的因素）影響酸雨形成的因素酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件酸性污染物的排放及其轉(zhuǎn)化條件大氣中氨的存在大氣中氨的存在148顆粒物酸度及其緩沖能力顆粒物酸度及其緩沖能力天氣形勢的影響：若有利于污染物的擴散，則大氣天氣形勢的影響：若有利于污染物的擴散

37、，則大氣中污染物濃度降低，酸雨減弱；反之加重。中污染物濃度降低，酸雨減弱；反之加重。149第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化v一、自由基化學基礎(chǔ)一、自由基化學基礎(chǔ)v二、大氣中重要的自由基二、大氣中重要的自由基v三、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)三、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)v四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化v五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化v六、光化學煙霧六、光化學煙霧v七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧v八、酸性降水八、酸性降水v九、溫室效應(yīng)九、溫室效應(yīng)v十、臭氧層的形成與損耗十、臭氧層的形成與損耗150九九、溫室氣體和溫室效應(yīng)、溫室氣體和溫室效應(yīng)Green h

38、ouse gases and green house effect1.溫室效應(yīng)溫室效應(yīng)定義：大氣中的定義：大氣中的CO2等溫室氣體吸收了地面輻等溫室氣體吸收了地面輻射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從射出來的紅外光，把能量截留在大氣之中，從而使大氣溫度升高的現(xiàn)象。而使大氣溫度升高的現(xiàn)象。氣溫變暖在全球不同地域有明顯的差異氣溫變暖在全球不同地域有明顯的差異 1511522.溫室氣體溫室氣體定義：能引起溫室效應(yīng)的氣體稱為溫室氣體。定義：能引起溫室效應(yīng)的氣體稱為溫室氣體。主要的溫室氣體主要的溫室氣體CO2 吸光波長：吸光波長：12001630nm 主要來源：礦物燃料的燃燒主要來源：礦物燃料的燃燒

39、 變化趨勢：變化趨勢： 153其他溫室氣體其他溫室氣體 大氣中某些痕量氣體也可產(chǎn)生溫室效應(yīng)，有些大氣中某些痕量氣體也可產(chǎn)生溫室效應(yīng)，有些比比CO2的作用還要強。的作用還要強。154155第三節(jié)第三節(jié) 大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化大氣中污染物質(zhì)的轉(zhuǎn)化v一、自由基化學基礎(chǔ)一、自由基化學基礎(chǔ)v二、大氣中重要的自由基二、大氣中重要的自由基v三、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)三、光化學反應(yīng)基礎(chǔ)v四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化四、氮氧化物的轉(zhuǎn)化v五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化五、碳氫化合物的轉(zhuǎn)化v六、光化學煙霧六、光化學煙霧v七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧七、硫氧化物的轉(zhuǎn)化及硫酸型煙霧v八、酸性降水八、酸性降水v九、溫室效應(yīng)九、溫室效應(yīng)v十、臭氧層的

40、形成與損耗十、臭氧層的形成與損耗156十十、臭氧層的形成與耗損、臭氧層的形成與耗損 Formation and depletion of ozone layer 1.臭氧層特點臭氧層特點臭氧層存在于平流層中，主要分布在距臭氧層存在于平流層中，主要分布在距地面地面10-50km范圍內(nèi)，濃度峰值在范圍內(nèi)，濃度峰值在20-25km處。處。157158臭氧層能夠吸收臭氧層能夠吸收99以上來自太陽的紫以上來自太陽的紫外輻射。外輻射。致冷劑、噴霧劑等惰性物質(zhì)會破壞臭氧致冷劑、噴霧劑等惰性物質(zhì)會破壞臭氧層。層。2.臭氧層形成與耗損的化學反應(yīng)臭氧層形成與耗損的化學反應(yīng) （1）臭氧的形成過程：臭氧的形成過程：

41、O2+h 2O (243nm) 2O+2O2+M 2O3+M 總反應(yīng)為：總反應(yīng)為： 3O2+h 2O3159 （2）臭氧的消耗過程：）臭氧的消耗過程： O3 +h O2+O 或或 O3 +O 2O2 （3）導致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程：）導致臭氧層破壞的催化反應(yīng)過程： Y+O3 YO+O2 YO+O Y+O2 總反應(yīng)：總反應(yīng)： O3 +O 2O2 160 Y活性物種或催化活性物種，包括活性物種或催化活性物種，包括NOx（NO、NO2）、）、HOx （ H、HO、HO2）、）、ClOx（Cl、ClO ）。）。1613.主要污染物來源及其對臭氧層的破壞機理主要污染物來源及其對臭氧層的破壞機理平流層

42、中平流層中NO、NO2的主要來源的主要來源天然來源：天然來源： N2O+O2 2NO NO+O3 NO2+O2人為來源：超音速飛機排放人為來源：超音速飛機排放NONOx破壞臭氧層的機理：破壞臭氧層的機理： NO+O3 NO2+O2 NO2+O2 NO+O2 總反應(yīng)總反應(yīng) O3 +O 2O2 162平流層中平流層中HOx的主要來源：的主要來源： H2O+O 2HO CH4+O CH3+HO H2+O H +HO HO對臭氧層的破壞機理為：對臭氧層的破壞機理為： HO +O3 HO2 +O2 HO2 +O HO +O2總反應(yīng)總反應(yīng) O3 +O 2O2 163平流層中平流層中ClOx的來源的來源 天

43、然來源是海洋生物產(chǎn)生的天然來源是海洋生物產(chǎn)生的CH3Cl： CH3Cl+h CH3 +Cl 人為來源是致冷劑，如人為來源是致冷劑，如F-11（CFCl3）和）和 F-12（CF2Cl2） 等氟氯烴：等氟氯烴： （=175220nm） CFCl3+ h CFCl2 +Cl CF2Cl2 + h CF2Cl +Cl 164Cl對臭氧層的破壞機理為：對臭氧層的破壞機理為： Cl +O3 ClO +O2 ClO +O Cl +O2 總反應(yīng)總反應(yīng) Cl +O 2O2165166第第四四節(jié)節(jié) 大氣大氣顆粒物顆粒物v一、大氣顆粒物的來源與消除一、大氣顆粒物的來源與消除v二、大氣顆粒物的粒徑分布二、大氣顆粒物

44、的粒徑分布v三、大氣顆粒物的化學組成三、大氣顆粒物的化學組成v四、危害四、危害167氣溶膠的定義和分類氣溶膠的定義和分類168大氣顆粒物及來源、分類大氣顆粒物及來源、分類定義：氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣定義：氣溶膠體系中分散的各種粒子稱為大氣顆粒物。顆粒物。作用：參與大氣降水；作為污染物的載體或反作用：參與大氣降水；作為污染物的載體或反應(yīng)床。應(yīng)床。4.1 大氣顆粒物的來源與消除大氣顆粒物的來源與消除Source and elimination of particulate matter1694.1 大氣顆粒物的來源與消除大氣顆粒物的來源與消除天然來源天然來源：地面揚塵、海浪濺出的浪沫、

45、火山灰、森林火地面揚塵、海浪濺出的浪沫、火山灰、森林火災(zāi)、宇宙隕星塵埃、花粉、孢子災(zāi)、宇宙隕星塵埃、花粉、孢子人為來源人為來源：一次顆粒物一次顆粒物：直接由污染源排放的；直接由污染源排放的；二次顆粒物二次顆粒物：大氣中的某些污染組分之間或這些組分與大大氣中的某些污染組分之間或這些組分與大氣成分之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物；氣成分之間發(fā)生反應(yīng)而產(chǎn)生的顆粒物；燃料燃燒煤煙、飛灰燃料燃燒煤煙、飛灰(Fly Ash)、氣態(tài)污染物、氣態(tài)污染物生成機制：生成機制：來源來源170大氣顆粒物的去除過程大氣顆粒物的去除過程 （1 1）干沉降）干沉降( (占去除總量的占去除總量的10%-20%)10%-20%)v定

46、義：干沉降是指顆粒物在重力作用下的沉降定義：干沉降是指顆粒物在重力作用下的沉降，或與其他物體碰撞后發(fā)生的沉降。，或與其他物體碰撞后發(fā)生的沉降。v機制：機制： 一一是通過重力對顆粒物的作用使其降是通過重力對顆粒物的作用使其降落在土壤、水體的表面或植物、建筑物落在土壤、水體的表面或植物、建筑物等物體上。等物體上。171粒子的沉降速度可用斯托克斯定律求出：粒子的沉降速度可用斯托克斯定律求出：式中：式中： v沉降速度，沉降速度，cm/s； g重力加速度，重力加速度，cm/s2； d粒徑，粒徑，cm； 1、 2分別為顆粒物和空氣的密度，分別為顆粒物和空氣的密度， g/cm3 ； 空氣粘度，空氣粘度，Pa

47、s。212()1 8g dv172 二是粒徑小于二是粒徑小于0.1 m 的顆?？坎祭蔬\動的顆粒靠布朗運動擴散，相互碰撞而凝聚成較大的顆粒，通過擴散，相互碰撞而凝聚成較大的顆粒，通過大氣湍流擴散到地面或碰撞而去除。大氣湍流擴散到地面或碰撞而去除。173（2 2）濕沉降）濕沉降( (占去除總量的占去除總量的80%)80%)v定義：通過降雨、降雪等使顆粒物從大氣中去除定義：通過降雨、降雪等使顆粒物從大氣中去除的過程，是去除大氣顆粒物和痕量氣體的有效方的過程，是去除大氣顆粒物和痕量氣體的有效方法。法。v機制：機制： 一、雨除：顆粒物作為形成云的凝結(jié)核，逐步成一、雨除：顆粒物作為形成云的凝結(jié)核，逐步成長

48、為雨降落到地面長為雨降落到地面(對半徑小于對半徑小于1 m的顆粒物去的顆粒物去除效率較高除效率較高)。 二、沖刷：降雨時在云下面的顆粒物與將下來的二、沖刷：降雨時在云下面的顆粒物與將下來的雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴散、吸附過程，從而使顆雨滴發(fā)生慣性碰撞或擴散、吸附過程，從而使顆粒物除去粒物除去(對半徑大于對半徑大于4 m的顆粒物去除效率較的顆粒物去除效率較高高)。注注:對半徑為對半徑為2 m左右的顆粒物沒有明顯的去除作用左右的顆粒物沒有明顯的去除作用174大氣顆粒物的分類大氣顆粒物的分類大氣顆粒物按其大小和形成原因可分為：大氣顆粒物按其大小和形成原因可分為：粉塵（微塵、粉塵（微塵、DustDust）

49、 顆粒直徑：顆粒直徑：1 100 m； 物態(tài)：固體；物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象：機械粉碎的固體微粒，風吹揚塵，生成機制、現(xiàn)象：機械粉碎的固體微粒，風吹揚塵，風沙。風沙。 煙煙( (煙氣，煙氣，F(xiàn)ume)Fume) 顆粒直徑：顆粒直徑：0.01 1 m； 物態(tài)：固體；物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學反應(yīng)等生成機制、現(xiàn)象：由升華、蒸餾、熔融及化學反應(yīng)等產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆粒。如熔融金屬、凝結(jié)的產(chǎn)生的蒸氣凝結(jié)而成的固體顆粒。如熔融金屬、凝結(jié)的金屬氧化物、汽車排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等。金屬氧化物、汽車排氣、煙草燃煙、硫酸鹽等。175灰（灰（Ash） 顆粒直徑：顆粒直徑：1

50、 200 m； 物態(tài)：固體；物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象：燃燒過程中產(chǎn)生的不燃性微粒生成機制、現(xiàn)象：燃燒過程中產(chǎn)生的不燃性微粒，如煤、木材燃燒時產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒，如煤、木材燃燒時產(chǎn)生的硅酸鹽顆粒，粉煤燃燒時產(chǎn)生的飛灰等。時產(chǎn)生的飛灰等。霧（霧（Fog） 顆粒直徑：顆粒直徑：2 200 m； 物態(tài)：液體；物態(tài)：液體； 生成機制、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴生成機制、現(xiàn)象：水蒸氣冷凝生成的顆粒小水滴或冰晶水平視程小于或冰晶水平視程小于1km。176靄（靄（MistMist） 顆粒直徑：大于顆粒直徑：大于10 m； 物態(tài)：液體；物態(tài)：液體； 生成機制、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，

51、生成機制、現(xiàn)象：與霧相似，氣象上規(guī)定稱輕霧，水平視程在水平視程在1 2km之內(nèi)，使大氣呈灰色。之內(nèi)，使大氣呈灰色。 霾（霾（HazeHaze） 顆粒直徑：顆粒直徑： 0.1 m； 物態(tài)：固體；物態(tài)：固體； 生成機制、現(xiàn)象：干的塵或鹽粒懸浮于大氣中形成生成機制、現(xiàn)象：干的塵或鹽粒懸浮于大氣中形成，使大氣混濁呈淺藍色或微黃色。水平視程小于，使大氣混濁呈淺藍色或微黃色。水平視程小于2km。177煙塵煙塵( (熏煙，熏煙，Smoke)Smoke)： 0.01 5 0.01 5 mm；固體與液體；含碳物質(zhì)，如煤；固體與液體；含碳物質(zhì)，如煤炭燃燒時產(chǎn)生的固體碳粒、水、焦油狀物質(zhì)及不完炭燃燒時產(chǎn)生的固體碳粒

52、、水、焦油狀物質(zhì)及不完全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了全燃燒的灰分所形成的混合物，如果煤煙中失去了液態(tài)顆粒，即成為煙炭。液態(tài)顆粒，即成為煙炭。煙霧（煙霧（SmogSmog）：）： 0.001 2 0.001 2 mm；固體；粒徑在；固體；粒徑在2 2 mm以下，現(xiàn)泛以下，現(xiàn)泛指各種妨礙視程指各種妨礙視程( (能見度低于能見度低于2km)2km)的大氣污染現(xiàn)象的大氣污染現(xiàn)象。光化學煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于。光化學煙霧產(chǎn)生的顆粒物，粒徑常小于0.50.5 mm使使大氣呈淡褐色。大氣呈淡褐色。1784.2 大氣顆粒大氣顆粒物的粒徑分布物的粒徑分布 一、一、particle size

53、粒徑粒徑：顆粒物的直徑：顆粒物的直徑； 實際工作中，常常用實際工作中，常常用當量直徑、當量直徑、有效直徑有效直徑表表示不規(guī)則形狀的粒子。示不規(guī)則形狀的粒子。 對于大氣粒子，目前普遍采用有效直徑來表對于大氣粒子，目前普遍采用有效直徑來表示。最常用的是空氣動力學直徑。示。最常用的是空氣動力學直徑。 空氣動力學直徑空氣動力學直徑(Dp)：與所研究粒子有相同終與所研究粒子有相同終端降落速度的、密度為端降落速度的、密度為1g/cm2的的球體直徑。球體直徑。把顆粒物看成把顆粒物看成球體球體179；球狀時，形狀系數(shù)，當粒子為）參考密度（粒密度；忽略了浮力效應(yīng)的顆幾何直徑；0 . 1;g/cm1300pg0p

54、gpKKDKDD180大氣顆粒物按其粒徑大小可分為如下幾類大氣顆粒物按其粒徑大小可分為如下幾類v總懸浮顆粒物總懸浮顆粒物標準大容量顆粒采樣器在濾膜標準大容量顆粒采樣器在濾膜上所收集的顆粒物的總質(zhì)量上所收集的顆粒物的總質(zhì)量v飄塵飄塵長期飄浮在大氣中顆粒直徑大多小于長期飄浮在大氣中顆粒直徑大多小于l0l0 mm的懸浮物的懸浮物v降塵能用采樣罐采集到的大氣顆粒物。降塵能用采樣罐采集到的大氣顆粒物。這部這部分微粒是由于自身的重力作用而很快沉降下來分微粒是由于自身的重力作用而很快沉降下來，其粒徑大于，其粒徑大于10 10 m m 。v可吸入粒子：易于通過呼吸過程進入呼吸道的可吸入粒子：易于通過呼吸過程進入呼吸道的粒子。目前粒子。目前ISOISO建議其粒徑建議其粒徑10 10 m.m.181（2 2）大氣顆粒物的三模態(tài)：）大氣顆