第十四章_質(zhì)譜分析法

1、第十二章質(zhì)譜分析法第十二章質(zhì)譜分析法mass spectrometry，MS教學(xué)目標及要求教學(xué)目標及要求了解質(zhì)譜法基本原理；了解質(zhì)譜法基本原理；了解雙聚焦質(zhì)譜儀、飛行時間質(zhì)譜計及四極質(zhì)譜計的構(gòu)了解雙聚焦質(zhì)譜儀、飛行時間質(zhì)譜計及四極質(zhì)譜計的構(gòu)造工作原理；造工作原理；了解質(zhì)譜定性分析及圖譜解析；了解質(zhì)譜定性分析及圖譜解析；了解氣一質(zhì)聯(lián)用的原理；了解氣一質(zhì)聯(lián)用的原理；了解質(zhì)譜分析的應(yīng)用。了解質(zhì)譜分析的應(yīng)用。教學(xué)重點、教學(xué)難點教學(xué)重點、教學(xué)難點質(zhì)譜法原理及質(zhì)譜儀主要部件功能。質(zhì)譜法原理及質(zhì)譜儀主要部件功能。質(zhì)譜定性分析及圖譜解析、定量分析方法。質(zhì)譜定性分析及圖譜解析、定量分析方法。v12.1概述概述

2、v 質(zhì)譜分析法是通過對被測樣品質(zhì)譜分析法是通過對被測樣品離子的質(zhì)荷比離子的質(zhì)荷比的測定來進的測定來進行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后行分析的一種分析方法。被分析的樣品首先要離子化，然后利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質(zhì)利用不同離子在電場或磁場的運動行為的不同，把離子按質(zhì)荷比（荷比（m/z）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，）分開而得到質(zhì)譜，通過樣品的質(zhì)譜和相關(guān)信息，可以得到樣品的定性定量結(jié)果?？梢缘玫綐悠返亩ㄐ远拷Y(jié)果。從從J.J. Thomson制成第一臺質(zhì)譜儀，到現(xiàn)在已有近制成第一臺質(zhì)譜儀，到現(xiàn)在已有近90年年了，早期的質(zhì)譜儀主要是用來進行同位

3、素測定和無機元素分了，早期的質(zhì)譜儀主要是用來進行同位素測定和無機元素分析，二十世紀四十年代以后開始用于有機物分析，六十年代析，二十世紀四十年代以后開始用于有機物分析，六十年代出現(xiàn)了氣相色譜出現(xiàn)了氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴質(zhì)譜聯(lián)用儀，使質(zhì)譜儀的應(yīng)用領(lǐng)域大大擴展，開始成為有機物分析的重要儀器。計算機的應(yīng)用又使質(zhì)展，開始成為有機物分析的重要儀器。計算機的應(yīng)用又使質(zhì)譜分析法發(fā)生了飛躍變化，使其技術(shù)更加成熟，使用更加方譜分析法發(fā)生了飛躍變化，使其技術(shù)更加成熟，使用更加方便。便。v 八十年代以后又出現(xiàn)了一些新的質(zhì)譜技術(shù)，如八十年代以后又出現(xiàn)了一些新的質(zhì)譜技術(shù)，如快原子轟擊電離子源，基質(zhì)

4、輔助激光解吸電離源，快原子轟擊電離子源，基質(zhì)輔助激光解吸電離源，電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源，以及隨之而來電噴霧電離源，大氣壓化學(xué)電離源，以及隨之而來的比較成熟的液相色譜的比較成熟的液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離質(zhì)譜聯(lián)用儀，感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等。這些新的電離子體質(zhì)譜儀，富立葉變換質(zhì)譜儀等。這些新的電離技術(shù)和新的質(zhì)譜儀使質(zhì)譜分析又取得了長足進展。技術(shù)和新的質(zhì)譜儀使質(zhì)譜分析又取得了長足進展。目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、目前質(zhì)譜分析法已廣泛地應(yīng)用于化學(xué)、化工、材料、環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動環(huán)境、地質(zhì)、能源、藥物、刑偵、生命科學(xué)、運動醫(yī)

5、學(xué)等各個領(lǐng)域。醫(yī)學(xué)等各個領(lǐng)域。質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理質(zhì)譜儀與質(zhì)譜分析原理mass spectrometer and mass spectrometry進樣系統(tǒng)進樣系統(tǒng)離子源離子源質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器檢測器檢測器1.氣體擴散氣體擴散2.直接進樣直接進樣3.氣相色譜氣相色譜1.電子轟擊電子轟擊2.化學(xué)電離化學(xué)電離3.場致電離場致電離4.激光激光 1.單聚焦單聚焦 2.雙聚焦雙聚焦 3.飛行時間飛行時間4.四極桿四極桿 質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：質(zhì)譜儀需要在高真空下工作：離子源（離子源（10-3 10 -5 Pa ） 質(zhì)量分析器（質(zhì)量分析器（10 -6 Pa ）(1)大量氧會燒壞離子源的燈絲；大量氧會

6、燒壞離子源的燈絲；(2)用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；用作加速離子的幾千伏高壓會引起放電；(3)引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。引起額外的離子分子反應(yīng)，改變裂解模型，譜圖復(fù)雜化。v質(zhì)譜儀種類非常多，工作原理和應(yīng)用范圍也有很大的不同。質(zhì)譜儀種類非常多，工作原理和應(yīng)用范圍也有很大的不同。從應(yīng)用角度，質(zhì)譜儀可以分為下面幾類：從應(yīng)用角度，質(zhì)譜儀可以分為下面幾類： v有機質(zhì)譜儀：有機質(zhì)譜儀：由于應(yīng)用特點不同又分為：由于應(yīng)用特點不同又分為：v 氣相色譜氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）。）。在這類儀器中，由于在這類儀器中，由于質(zhì)譜儀工作原理不同，又有氣相色譜質(zhì)譜儀工作原

7、理不同，又有氣相色譜-四極質(zhì)譜儀，氣相色四極質(zhì)譜儀，氣相色譜譜-飛行時間質(zhì)譜儀，氣相色譜飛行時間質(zhì)譜儀，氣相色譜-離子阱質(zhì)譜儀等。離子阱質(zhì)譜儀等。v 液相色譜液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（質(zhì)譜聯(lián)用儀（LC-MS）。）。同樣，有液相色譜同樣，有液相色譜-四四器極質(zhì)譜儀，液相色譜器極質(zhì)譜儀，液相色譜-離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜離子阱質(zhì)譜儀，液相色譜-飛行時間飛行時間質(zhì)譜儀，以及各種各樣的液相色譜質(zhì)譜儀，以及各種各樣的液相色譜-質(zhì)譜質(zhì)譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜聯(lián)用儀。v 其他有機質(zhì)譜儀，主要有：其他有機質(zhì)譜儀，主要有： 基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間基質(zhì)輔助激光解吸飛行時間質(zhì)譜儀（質(zhì)譜儀（MALDI-TOFMS） 傅里葉變

8、換質(zhì)譜儀（傅里葉變換質(zhì)譜儀（FT-MS）v無機質(zhì)譜儀，包括：無機質(zhì)譜儀，包括：v 火花源雙聚焦質(zhì)譜儀。火花源雙聚焦質(zhì)譜儀。 v感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（感應(yīng)耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）。）。 v二次離子質(zhì)譜儀（二次離子質(zhì)譜儀（SIMS） 同位素質(zhì)譜儀。同位素質(zhì)譜儀。v 氣體分析質(zhì)譜儀。氣體分析質(zhì)譜儀。v主要有呼氣質(zhì)譜儀，氦質(zhì)譜檢漏儀等。主要有呼氣質(zhì)譜儀，氦質(zhì)譜檢漏儀等。v以上的分類并不十分嚴謹。因為有些儀器帶有不同附件，具以上的分類并不十分嚴謹。因為有些儀器帶有不同附件，具有不同功能。例如，一臺氣相色譜有不同功能。例如，一臺氣相色譜-雙聚焦質(zhì)譜儀，如果改雙聚焦質(zhì)譜儀，如果改用快原子轟擊電離

9、源，就不再是氣相色譜用快原子轟擊電離源，就不再是氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，而質(zhì)譜聯(lián)用儀，而稱為快原子轟擊質(zhì)譜儀（稱為快原子轟擊質(zhì)譜儀（FAB MS）。）。v另外，有的質(zhì)譜儀既可以和氣相色譜相連，又可以和液相色另外，有的質(zhì)譜儀既可以和氣相色譜相連，又可以和液相色譜相連，因此也不好歸于某一類。在以上各類質(zhì)譜儀中，數(shù)譜相連，因此也不好歸于某一類。在以上各類質(zhì)譜儀中，數(shù)量最多，用途最廣的是有機質(zhì)譜儀。因此，本章主要介紹的量最多，用途最廣的是有機質(zhì)譜儀。因此，本章主要介紹的是是有機質(zhì)譜分析方法。有機質(zhì)譜分析方法。v除上述分類外，還可以從質(zhì)譜儀所用的質(zhì)量分析器的不同，除上述分類外，還可以從質(zhì)譜儀所用的質(zhì)量分析

10、器的不同，把質(zhì)譜儀分為把質(zhì)譜儀分為雙聚焦質(zhì)譜儀，四極桿質(zhì)譜儀，飛行時間質(zhì)譜雙聚焦質(zhì)譜儀，四極桿質(zhì)譜儀，飛行時間質(zhì)譜儀，離子阱質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀等。儀，離子阱質(zhì)譜儀，傅立葉變換質(zhì)譜儀等。v12.2.1一般質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)與工作原理一般質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)與工作原理v 質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品的質(zhì)譜分析法主要是通過對樣品的離子的質(zhì)荷比的分析離子的質(zhì)荷比的分析而而實現(xiàn)對樣品進行定性和定量的一種方法。因此，質(zhì)譜儀都實現(xiàn)對樣品進行定性和定量的一種方法。因此，質(zhì)譜儀都必必須有電離裝置須有電離裝置把樣品電離為離子，把樣品電離為離子，有質(zhì)量分析裝置有質(zhì)量分析裝置把不同質(zhì)把不同質(zhì)荷比的離子分開荷比的離子分開,經(jīng)經(jīng)檢測器

11、檢測檢測器檢測之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，之后可以得到樣品的質(zhì)譜圖，由于有機樣品由于有機樣品,無機樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)無機樣品和同位素樣品等具有不同形態(tài)、性質(zhì)和不同的分析要求和不同的分析要求,所以，所用的電離裝置、質(zhì)量分析裝置和所以，所用的電離裝置、質(zhì)量分析裝置和檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其基檢測裝置有所不同。但是，不管是哪種類型的質(zhì)譜儀，其基本組成是相同的。本組成是相同的。都包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真都包括離子源、質(zhì)量分析器、檢測器和真空系統(tǒng)?？障到y(tǒng)。本節(jié)主要介紹有機質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)和工作原理。本節(jié)主要介紹有機質(zhì)譜儀的基本結(jié)構(gòu)和工作原理。12.2.

12、1.1 離子源（離子源（Ion source）離子源的作用離子源的作用是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子是將欲分析樣品電離，得到帶有樣品信息的離子質(zhì)譜儀的離子源種類很多，現(xiàn)將主要的離子源介紹如下。質(zhì)譜儀的離子源種類很多，現(xiàn)將主要的離子源介紹如下。電子電離源電子電離源(Electron Ionization EI) v電子電離源又稱電子電離源又稱EI源，源，是應(yīng)用最為廣泛的離子源，它主要用是應(yīng)用最為廣泛的離子源，它主要用于揮發(fā)性樣品的電離。圖于揮發(fā)性樣品的電離。圖12.1是電子電離源的原理圖，由是電子電離源的原理圖，由GC或直接進樣桿進入的樣品，以氣體形式進入離子源，由或直接進樣桿進入的

13、樣品，以氣體形式進入離子源，由燈絲燈絲F發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一發(fā)出的電子與樣品分子發(fā)生碰撞使樣品分子電離。一般情況下般情況下,燈絲燈絲F與接收極與接收極T之間的電壓為之間的電壓為70伏伏,所有的標準質(zhì)所有的標準質(zhì)譜圖都是在譜圖都是在70ev下做出的。在下做出的。在70ev電子碰撞作用下電子碰撞作用下,有機物分有機物分子可能被打掉一個電子形成子可能被打掉一個電子形成分子離子，分子離子，也可能會發(fā)生化學(xué)鍵也可能會發(fā)生化學(xué)鍵的斷裂形成的斷裂形成碎片離子。碎片離子。由由分子離子可以確定化合物分子量分子離子可以確定化合物分子量,由碎片離子可以得到化合物的結(jié)構(gòu)。由碎片離子可以得到化

14、合物的結(jié)構(gòu)。v對于一些不穩(wěn)定的化合物對于一些不穩(wěn)定的化合物,在在70ev的電子轟擊下很難得到分子的電子轟擊下很難得到分子離子。為了得到分子量，可以采用離子。為了得到分子量，可以采用10- 20ev的電子能量，不過的電子能量，不過此時儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進樣量。而且，此時儀器靈敏度將大大降低，需要加大樣品的進樣量。而且，得到的質(zhì)譜圖不再是標準質(zhì)譜圖。得到的質(zhì)譜圖不再是標準質(zhì)譜圖。 v離子源中進行的電離過程是很復(fù)雜的過程，有專門的理論對這離子源中進行的電離過程是很復(fù)雜的過程，有專門的理論對這些過程進行解釋和描述。在電子轟擊下，樣品分子可能有四種些過程進行解釋和描述。在電子轟擊下，樣

15、品分子可能有四種不同途徑形成離子：不同途徑形成離子：1. 樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。樣品分子被打掉一個電子形成分子離子。 2. 分子離子進一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。分子離子進一步發(fā)生化學(xué)鍵斷裂形成碎片離子。3. 分子離子分子離子發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。發(fā)生結(jié)構(gòu)重排形成重排離子。4. 通過分子離子反應(yīng)生成加合離通過分子離子反應(yīng)生成加合離子。子。v此外，還有同位素離子。這樣，一個樣品分子可以產(chǎn)生很此外，還有同位素離子。這樣，一個樣品分子可以產(chǎn)生很多帶有結(jié)構(gòu)信息的離子，對這些離子進行質(zhì)量分析和檢測，多帶有結(jié)構(gòu)信息的離子，對這些離子進行質(zhì)量分析和檢測，可以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖。可

16、以得到具有樣品信息的質(zhì)譜圖。v電子電離源主要電子電離源主要適用于易揮發(fā)有機樣品的電離，適用于易揮發(fā)有機樣品的電離，GC-MS聯(lián)用儀中都有這種離子源。其優(yōu)點是工作穩(wěn)定可靠，結(jié)構(gòu)信聯(lián)用儀中都有這種離子源。其優(yōu)點是工作穩(wěn)定可靠，結(jié)構(gòu)信息豐富，有標準質(zhì)譜圖可以檢索。缺點是只適用于易汽化的息豐富，有標準質(zhì)譜圖可以檢索。缺點是只適用于易汽化的有機物樣品分析，并且，對有些化合物得不到分子離子。有機物樣品分析，并且，對有些化合物得不到分子離子。EI 源的特點：源的特點：H電離效率高電離效率高,靈敏度高；靈敏度高；H應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用應(yīng)用最廣，標準質(zhì)譜圖基本都是采用EI源得到的；源得到的；H穩(wěn)定，

17、操作方便，電子流強度可精密控制；穩(wěn)定，操作方便，電子流強度可精密控制；H結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便結(jié)構(gòu)簡單，控溫方便；EI源：源：可變的離子化能量可變的離子化能量 (10240eV) 對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)對于易電離的物質(zhì)降低電子能量，而對于難電離的物質(zhì)則加大電子能量（則加大電子能量（ 常用常用70eV ）。）。電子能量電子能量 電子能量電子能量 分子離子增加分子離子增加碎片離子增加碎片離子增加質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰一定為分子離子峰嗎？如何確定分子離子峰？如何確定分子離子峰？2. 化學(xué)電離源化學(xué)電離源(Chemical Ionizat

18、ion , CI ) v 有些化合物穩(wěn)定性差，用有些化合物穩(wěn)定性差，用EI方式不易得到分子離子方式不易得到分子離子,因因而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用而也就得不到分子量。為了得到分子量可以采用CI電離方式。電離方式。CI和和EI在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別?；蛘哒f主體部件是共用的。在結(jié)構(gòu)上沒有多大差別?；蛘哒f主體部件是共用的。其主要差別是其主要差別是CI源工作過程中要引進一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣源工作過程中要引進一種反應(yīng)氣體。反應(yīng)氣體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得體可以是甲烷、異丁烷、氨等。反應(yīng)氣的量比樣品氣要大得多。燈絲發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與多。燈絲

19、發(fā)出的電子首先將反應(yīng)氣電離，然后反應(yīng)氣離子與樣品分子進行離子樣品分子進行離子-分子反應(yīng)，并使樣品氣電離?，F(xiàn)以甲烷分子反應(yīng)，并使樣品氣電離?，F(xiàn)以甲烷作為反應(yīng)氣，說明化學(xué)電離的過程。作為反應(yīng)氣，說明化學(xué)電離的過程。 v在電子轟擊下，甲烷首先被電離在電子轟擊下，甲烷首先被電離:vCH4+e CH4+ + CH3+ + CH2+ + CH+ C+ + H2+ H+ne-v甲烷離子與分子進行反應(yīng)，生成加合離子：甲烷離子與分子進行反應(yīng)，生成加合離子：vCH4+ + CH4 CH5+ + CH3vCH3+ + CH4 C2H5+ + H2v加合離子與樣品分子反應(yīng)：加合離子與樣品分子反應(yīng)：vCH5+ + XH

20、 XH2+ + CH4vC2H5+ + XH X+ +C2H6v生成的生成的XH2+ 和和 X+ 比樣品分子比樣品分子XH多一個多一個H或少一個或少一個H，可表示，可表示為為(M 1)，稱為，稱為準分子離子準分子離子。事實上，以甲烷作為反應(yīng)氣，除。事實上，以甲烷作為反應(yīng)氣，除(M+1)+之外，還可能出現(xiàn)之外，還可能出現(xiàn)(M+17)+，(M+29)+ 等離子，同時還等離子，同時還出現(xiàn)大量的碎片離子?；瘜W(xué)電離源是一種軟電離方式，有些用出現(xiàn)大量的碎片離子?；瘜W(xué)電離源是一種軟電離方式，有些用EI方式得不到分子離子的樣品，改用方式得不到分子離子的樣品，改用CI后可以得到準分子離子，后可以得到準分子離子，

21、因而可以求得分子量。對于含有很強的吸電子基團的化合物，因而可以求得分子量。對于含有很強的吸電子基團的化合物，檢測負離子的靈敏度遠高于正離子的靈敏度，因此，檢測負離子的靈敏度遠高于正離子的靈敏度，因此，CI源一般源一般都有正都有正CI和負和負CI，可以根據(jù)樣品情況進行選擇。，可以根據(jù)樣品情況進行選擇。v由于由于CI得到的質(zhì)譜不是標準質(zhì)譜，所以不能進行庫檢索。得到的質(zhì)譜不是標準質(zhì)譜，所以不能進行庫檢索。 EI和和CI源主要用于氣相色譜源主要用于氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機質(zhì)譜聯(lián)用儀，適用于易汽化的有機物樣品分析。物樣品分析。 3.快原子轟擊源（快原子轟擊源（Fast Atomic bo

22、mbardment, FAB）v是另一種常用的離子源，它主要是另一種常用的離子源，它主要用于極性強、分子量大的樣品用于極性強、分子量大的樣品分析。分析。其工作原理如圖其工作原理如圖12.2所示：所示：v氬氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換氬氣在電離室依靠放電產(chǎn)生氬離子，高能氬離子經(jīng)電荷交換得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品得到高能氬原子流，氬原子打在樣品上產(chǎn)生樣品離子。樣品置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣置于涂有底物（如甘油）的靶上。靶材為銅，原子氬打在樣品上使其電離后進入真空，并在電場作用下進入分析器。電品上使其電離后進入真空，并在電場作

23、用下進入分析器。電離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析離過程中不必加熱氣化，因此適合于分析大分子量、難氣化、大分子量、難氣化、熱穩(wěn)定性差的樣品。熱穩(wěn)定性差的樣品。例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機例如肽類、低聚糖、天然抗生素、有機金屬絡(luò)合物等。金屬絡(luò)合物等。FAB源得到的質(zhì)譜不僅有較強的準分子離子源得到的質(zhì)譜不僅有較強的準分子離子峰，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。但是，它與峰，而且有較豐富的結(jié)構(gòu)信息。但是，它與EI源得到的質(zhì)譜源得到的質(zhì)譜圖很不相同。其一是它的分子量信息不是分子離子峰圖很不相同。其一是它的分子量信息不是分子離子峰M，而，而往往是（往往是（M+H）+或（或（M+Na）+等準分子離子峰；

24、其二是碎等準分子離子峰；其二是碎片峰比片峰比EI譜要少。譜要少。FAB源主要用于磁式雙聚焦質(zhì)譜儀。源主要用于磁式雙聚焦質(zhì)譜儀。v4電噴霧源電噴霧源(Electron spray Ionization，ESI)vESI是近年來出現(xiàn)的一種新的電離方式。它主要是近年來出現(xiàn)的一種新的電離方式。它主要應(yīng)用于液相應(yīng)用于液相色譜色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)譜聯(lián)用儀。它既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口它既作為液相色譜和質(zhì)譜儀之間的接口裝置，同時又是電離裝置。它的主要部件是一個多層套管組裝置，同時又是電離裝置。它的主要部件是一個多層套管組成的電噴霧噴咀。最內(nèi)層是液相色譜流出物，外層是噴射氣，成的電噴霧噴咀。最內(nèi)層是液相

25、色譜流出物，外層是噴射氣，噴射氣常采用大流量的氮氣，其作用是使噴出的液體容易分噴射氣常采用大流量的氮氣，其作用是使噴出的液體容易分散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個補助氣噴咀，補散成微滴。另外，在噴嘴的斜前方還有一個補助氣噴咀，補助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過程中表助氣的作用是使微滴的溶劑快速蒸發(fā)。在微滴蒸發(fā)過程中表面電荷密度逐漸增大，當增大到某個臨界值時，離子就可以面電荷密度逐漸增大，當增大到某個臨界值時，離子就可以從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電從表面蒸發(fā)出來。離子產(chǎn)生后，借助于噴咀與錐孔之間的電壓，穿過取樣孔進入分析器（見圖壓，穿過取樣孔進入分析器

26、（見圖12.3）。）。v加到噴嘴上的電壓可以是正，也可以是負。通過調(diào)節(jié)極性，加到噴嘴上的電壓可以是正，也可以是負。通過調(diào)節(jié)極性，可以得到正或負離子的質(zhì)譜。其中值得一提的是電噴霧噴嘴可以得到正或負離子的質(zhì)譜。其中值得一提的是電噴霧噴嘴的角度，如果噴嘴正對取樣孔，則取樣孔易堵塞。因此，有的角度，如果噴嘴正對取樣孔，則取樣孔易堵塞。因此，有的電噴霧噴嘴設(shè)計成噴射方向與取樣孔不在一條線上，而錯的電噴霧噴嘴設(shè)計成噴射方向與取樣孔不在一條線上，而錯開一定角度。這樣溶劑霧滴不會直接噴到取樣孔上，使取樣開一定角度。這樣溶劑霧滴不會直接噴到取樣孔上，使取樣孔比較干凈，不易堵塞。產(chǎn)生的離子靠電場的作用引入取樣孔比

27、較干凈，不易堵塞。產(chǎn)生的離子靠電場的作用引入取樣孔，進入分析器?？?，進入分析器。 v電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩(wěn)定性電噴霧電離源是一種軟電離方式，即便是分子量大，穩(wěn)定性差的化合物，也不會在電離過程中發(fā)生分解，它適合于分析差的化合物，也不會在電離過程中發(fā)生分解，它適合于分析極性強的大分子有機化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。電噴霧極性強的大分子有機化合物，如蛋白質(zhì)、肽、糖等。電噴霧電離源的最大特點是容易形成多電荷離子。這樣，一個分子電離源的最大特點是容易形成多電荷離子。這樣，一個分子量為量為10000Da的分子若帶有的分子若帶有10個電荷，則其質(zhì)荷比只有個電荷，則其質(zhì)荷比只有100

28、0Da，進入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。根據(jù)這，進入了一般質(zhì)譜儀可以分析的范圍之內(nèi)。根據(jù)這一特點，目前采用電噴霧電離，可以測量分子量在一特點，目前采用電噴霧電離，可以測量分子量在300000Da以上的蛋白質(zhì)。圖以上的蛋白質(zhì)。圖9.4是由電噴霧電離源得到的肌是由電噴霧電離源得到的肌紅蛋白的質(zhì)譜圖：紅蛋白的質(zhì)譜圖： v5大氣壓化學(xué)電離源大氣壓化學(xué)電離源(Atmospheric pressure chemical Ionization, APCI)v它的結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，不同之處在于它的結(jié)構(gòu)與電噴霧源大致相同，不同之處在于APCI噴咀噴咀的下游放置一個針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，

29、的下游放置一個針狀放電電極，通過放電電極的高壓放電，使空氣中某些中性分子電離，產(chǎn)生使空氣中某些中性分子電離，產(chǎn)生H3O+，N2+，O2+ 和和O+ 等等離子，溶劑分子也會被電離，這些離子與分析物分子進行離離子，溶劑分子也會被電離，這些離子與分析物分子進行離子子-分子反應(yīng)，使分析物分子離子化，這些反應(yīng)過程包括由分子反應(yīng)，使分析物分子離子化，這些反應(yīng)過程包括由質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生質(zhì)子轉(zhuǎn)移和電荷交換產(chǎn)生正離子，質(zhì)子脫離和電子捕獲產(chǎn)生負離子等。圖負離子等。圖12.5是大氣壓化學(xué)電離源的示意圖是大氣壓化學(xué)電離源的示意圖:v大氣壓化學(xué)電離源主要大氣壓化學(xué)電離源主要用來分析中

30、等極性的化合物。用來分析中等極性的化合物。有些分有些分析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用析物由于結(jié)構(gòu)和極性方面的原因，用ESI不能產(chǎn)生足夠強的不能產(chǎn)生足夠強的離子，可以采用離子，可以采用APCI方式增加離子產(chǎn)率，可以認為方式增加離子產(chǎn)率，可以認為APCI是是ESI的補充。的補充。APCI主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所以分析的化主要產(chǎn)生的是單電荷離子，所以分析的化合物分子量一般小于合物分子量一般小于1000Da。用這種電離源得到的質(zhì)譜很。用這種電離源得到的質(zhì)譜很少有碎片離子，主要是準分子離子。少有碎片離子，主要是準分子離子。v以上兩種電離源主要用于液相色譜以上兩種電離源主要用于液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。質(zhì)

31、譜聯(lián)用儀。v6. 激光解吸源（激光解吸源（Laser Description，LD）v激光解吸源是利用一定波長的脈沖式激光照射樣品使樣品電激光解吸源是利用一定波長的脈沖式激光照射樣品使樣品電離的一種電離方式。被分析的樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上離的一種電離方式。被分析的樣品置于涂有基質(zhì)的樣品靶上,激光照射到樣品靶上激光照射到樣品靶上,基質(zhì)分子吸收激光能量，與樣品分子基質(zhì)分子吸收激光能量，與樣品分子一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離。激光電離源需要有合適一起蒸發(fā)到氣相并使樣品分子電離。激光電離源需要有合適的基質(zhì)才能得到較好的離子產(chǎn)率。因此，這種電離源通常稱的基質(zhì)才能得到較好的離子產(chǎn)率。因此，這種電離源

32、通常稱為為基質(zhì)輔助激光解吸電離基質(zhì)輔助激光解吸電離(Matrix Assisted Laser Description Ionization, 簡稱簡稱MALDI)。MALDI特別適合于飛行時間質(zhì)譜特別適合于飛行時間質(zhì)譜儀儀(TOF),組成組成MALDI-TOF。MALDI屬于軟電離技術(shù)，它比屬于軟電離技術(shù)，它比較較適合于分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的適合于分析生物大分子，如肽、蛋白質(zhì)、核酸等。得到的質(zhì)譜主要是分子離子，準分子離子。質(zhì)譜主要是分子離子，準分子離子。碎片離子和多電荷離子碎片離子和多電荷離子較少。較少。MALDI常用的基質(zhì)有常用的基質(zhì)有2，5二羥基苯甲酸、芥子酸、二羥

33、基苯甲酸、芥子酸、煙酸、煙酸、-氰基氰基-4-羥基肉桂酸等。羥基肉桂酸等。v12.2.1.2 質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器(Mass analyzer)v質(zhì)量分析器的作用質(zhì)量分析器的作用是將離子源產(chǎn)生的離子按是將離子源產(chǎn)生的離子按m/z順序分開并順序分開并排列成譜。用于有機質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有排列成譜。用于有機質(zhì)譜儀的質(zhì)量分析器有磁式雙聚焦分析磁式雙聚焦分析器，四極桿分析器，離子阱分析器，飛行時間分析器，回旋器，四極桿分析器，離子阱分析器，飛行時間分析器，回旋共振分析器等。共振分析器等。 雙聚焦分析器（雙聚焦分析器（double focusing analyzer）雙聚焦分析器是在單聚焦分析器的基礎(chǔ)上

34、發(fā)展起來的。因此，雙聚焦分析器是在單聚焦分析器的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的。因此，首先簡單介紹一下單聚焦分析器。單聚焦分析器的主體是處首先簡單介紹一下單聚焦分析器。單聚焦分析器的主體是處在磁場中的扁形真空腔體。離子進入分析器后，由于磁場的在磁場中的扁形真空腔體。離子進入分析器后，由于磁場的作用，其運動軌道發(fā)生偏轉(zhuǎn)改作圓周運動。作用，其運動軌道發(fā)生偏轉(zhuǎn)改作圓周運動。質(zhì)量分析器質(zhì)量分析器 作用是將不同碎片按質(zhì)荷比作用是將不同碎片按質(zhì)荷比m/z分開。分開。質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕質(zhì)量分析器類型：磁分析器、飛行時間、四極桿、離子捕獲、離子回旋等。獲、離子回旋等。1）磁分析器）磁分析器單

35、聚焦型單聚焦型(Magnetic sector spectrometer)：用一個扇形磁場進行用一個扇形磁場進行質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。質(zhì)量分析的質(zhì)譜儀。帶電離子質(zhì)量分析器，在磁場帶電離子質(zhì)量分析器，在磁場(場強為場強為B)作用下，飛行軌作用下，飛行軌道彎曲道彎曲(曲率半徑為曲率半徑為r)。當向心力。當向心力 Bzev 與離心力與離心力 mv2/r 相相等時，離子才能飛出磁場區(qū)，即，等時，離子才能飛出磁場區(qū)，即，e為電子電荷；為電子電荷；U為加速電壓。為加速電壓。由于由于 （電場加速）（電場加速）因此亦可得到，因此亦可得到， 當當B、r、U三個參數(shù)中任兩個保持不變而改變其中三個參數(shù)中任兩個保持不變而

36、改變其中一個參數(shù)時，可得質(zhì)譜圖?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持一個參數(shù)時，可得質(zhì)譜圖?，F(xiàn)代質(zhì)譜儀通常是保持U、r不變，通過掃描磁場來得到質(zhì)譜圖的。不變，通過掃描磁場來得到質(zhì)譜圖的。rmvBzev2 zeUmv212 U2erBzm2 單聚焦質(zhì)量分析器只單聚焦質(zhì)量分析器只是將是將m/z 相同而入射方相同而入射方向不同的離子聚焦到向不同的離子聚焦到一點（或稱實現(xiàn)了方一點（或稱實現(xiàn)了方向聚焦）。向聚焦）。 但對于但對于m/z 相同而相同而動能（或速度）不同動能（或速度）不同的離子不能聚焦，故的離子不能聚焦，故其分辨率較低，一般其分辨率較低，一般為為5000。 下圖是單聚焦型質(zhì)量分析器更直觀地的工作過程。下圖是

37、單聚焦型質(zhì)量分析器更直觀地的工作過程。雙聚焦型雙聚焦型(Double focusing spectrometer) 為克服動能或速度為克服動能或速度“分散分散”的問題，即實現(xiàn)所謂的的問題，即實現(xiàn)所謂的“速度速度(能量能量)聚焦聚焦”，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器，在離子源和磁分析器之間加一靜電分析器（ESA），如下圖所示，于，如下圖所示，于兩個扇形電極板上加一直流電位兩個扇形電極板上加一直流電位Ve，離子通過時的曲率半徑為，離子通過時的曲率半徑為re=U/V，即，即不同動能的離子不同動能的離子re不同，換句話說，相同動能的離子的不同，換句話說，相同動能的離子的re相同相同-能量聚焦能量

38、聚焦了！了！ 然后，改變?nèi)缓?，改變V值可使不同能量的離子從其值可使不同能量的離子從其“出射狹縫出射狹縫”引出，并進入磁引出，并進入磁分析器再實現(xiàn)方向聚焦。雙聚焦質(zhì)量分析器可高達分析器再實現(xiàn)方向聚焦。雙聚焦質(zhì)量分析器可高達150,000! 思考：為什么雙聚思考：為什么雙聚焦儀比單聚焦儀有焦儀比單聚焦儀有更高的分辨率？更高的分辨率？ 2）飛行時間分析器）飛行時間分析器(Time of flight, TOF)過過 程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本程：不同荷電碎片在飛出離子源的速度（動能）基本一致。某離子在到達無場漂移一致。某離子在到達無場漂移管前端時，其速度大小為：管前端時，其速度大

39、小為：到達無場漂移管末端的時間為：到達無場漂移管末端的時間為：不同離子通過同一長度為不同離子通過同一長度為L的無場漂移管，所需時間相差：的無場漂移管，所需時間相差： 2)mUze2(v vLt U2)z/m()z/m(Lt)v1v1(Lt2121 由于由于不同不同m/z的離子，的離子，其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)其飛出漂移管的時間不同，因而實現(xiàn)了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出了離子的分離。因為連續(xù)電離和加速使檢測器產(chǎn)生連續(xù)輸出而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電而不能得到有效信息，因此實際工作中常采用相同頻率的電子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不

40、同的時間到子脈沖電離和脈沖電場加速，被加速的粒子經(jīng)不同的時間到收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。收集極上，并反饋到示波器上記錄，從而得到質(zhì)譜圖。特特 點：點：掃描速度快掃描速度快(1000幅幅/s)，可用于研究快速反應(yīng)或與，可用于研究快速反應(yīng)或與GC聯(lián)用；聯(lián)用；可用于高質(zhì)量離子分析；體積小，操作容易；分可用于高質(zhì)量離子分析；體積小，操作容易；分辨率比磁分析器稍差。辨率比磁分析器稍差。過程：在兩個相對的極桿之過程：在兩個相對的極桿之間加電壓間加電壓(U+Vcos t)，在另，在另兩 個 相 對 的 極 桿 上 加兩 個 相 對 的 極 桿 上 加 -(U+Vcos t)。與前述雙聚

41、焦。與前述雙聚焦儀的靜電分析器類似，離子儀的靜電分析器類似，離子進入可變電場后，只有具合進入可變電場后，只有具合適的曲率半徑的離子可以通適的曲率半徑的離子可以通過中心小孔到達檢測器。過中心小孔到達檢測器。 改譜改譜U和和V并保持并保持U/V比比值一定，可實現(xiàn)不同值一定，可實現(xiàn)不同m/z離離子的檢測。子的檢測。3）四極濾質(zhì)器）四極濾質(zhì)器(Quadrupole mass filter)特點：特點：分辨率比磁分析器略低分辨率比磁分析器略低(max.2000); m/z范圍與磁分析器相范圍與磁分析器相 當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于當；傳輸效率較高；掃描速度快，可用于GC- MS 聯(lián)用儀。聯(lián)用儀

42、。過程：過程：上下端罩上下端罩(End cap)與 左 右 環(huán) 電 極與 左 右 環(huán) 電 極 ( R i n g electrode)構(gòu)成可變電場構(gòu)成可變電場(前者接地，后者施以射頻前者接地，后者施以射頻電壓電壓)帶電離子在一帶電離子在一定軌道上旋轉(zhuǎn)定軌道上旋轉(zhuǎn)改變電改變電壓壓可使相同可使相同m/z離子離子依次離開進入電子倍增器依次離開進入電子倍增器而分離。而分離。特點：特點：結(jié)構(gòu)簡單、易于操結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、作、GC-MS聯(lián)用可用于聯(lián)用可用于m/z200-2000的分子分析。的分子分析。離子阱的橫截面圖離子阱的橫截面圖4）離子阱）離子阱(Ion trap analyzer)過程：過程：處于

43、磁場處于磁場B中離子中離子回旋離子回旋離子吸收與吸收與B垂直的垂直的電場能量電場能量當離子能量和吸當離子能量和吸收能量相等收能量相等共振共振切斷切斷交變電場交變電場回旋離子在電極回旋離子在電極上產(chǎn)生感應(yīng)電流上產(chǎn)生感應(yīng)電流感應(yīng)電流感應(yīng)電流衰減衰減記錄該信號記錄該信號通過通過Fourier變換將時域圖轉(zhuǎn)換為變換將時域圖轉(zhuǎn)換為頻域圖頻域圖(質(zhì)譜圖質(zhì)譜圖)。特點：特點：可用于分子反應(yīng)動力可用于分子反應(yīng)動力學(xué)研究、掃描速度快，可與學(xué)研究、掃描速度快，可與GC 聯(lián)用、分辨率高、分析質(zhì)聯(lián)用、分辨率高、分析質(zhì)量大、但儀器昂貴。量大、但儀器昂貴。5）離子回旋共振分析器）離子回旋共振分析器(Ion cyclotr

44、on resonance, ICR)檢測器檢測器 包括包括Faraday杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、照相底片等杯、電子倍增器、閃爍計數(shù)器、照相底片等1) Faraday 杯杯下圖是下圖是Faraday杯結(jié)構(gòu)原理圖杯結(jié)構(gòu)原理圖特點：可檢測特點：可檢測10-15A的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。的離子流，但不適于高加速電壓下的離子檢測。2）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測）電子倍增器：類似于光電倍增管，可測10-18A電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)電流。但有質(zhì)量歧視效應(yīng)3）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。）閃爍計數(shù)器：記錄離子的數(shù)目。思考：電子倍增器與光電倍增管有何區(qū)別？思考：電子倍增器與光電倍增

45、管有何區(qū)別？質(zhì)譜圖及其應(yīng)用質(zhì)譜圖及其應(yīng)用一、質(zhì)譜圖一、質(zhì)譜圖 以質(zhì)荷比以質(zhì)荷比m/z為橫座標，以對基峰為橫座標，以對基峰(最強離子峰，規(guī)定相對強最強離子峰，規(guī)定相對強度為度為100%)相對強度為縱座標所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。）相對強度為縱座標所構(gòu)成的譜圖，稱之為質(zhì)譜圖。）二、質(zhì)譜峰類型二、質(zhì)譜峰類型 分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分分子在離子源中可產(chǎn)生各種電離，即同一分子可產(chǎn)生多種離子峰：分子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。子離子峰、同位素離子峰、碎片離子峰、重排離子峰、亞穩(wěn)離子峰等。 設(shè)有機化合物由設(shè)有機化合物由A，B，C和和D組成

46、，當蒸汽分子進入離子源，受到電組成，當蒸汽分子進入離子源，受到電子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：子轟擊可能發(fā)生下列過程而形成各種類型的離子：分子離子分子離子碎片離子碎片離子重排裂解碰撞裂解1）分子離子峰）分子離子峰 ABCD+為分子離子峰，為分子離子峰，m/z即為分子的分子量。對于有機即為分子的分子量。對于有機物，雜原子物，雜原子S，O，P，N等上的未共用電子對最易失去，其等上的未共用電子對最易失去，其次是次是 電子，再其次是電子，再其次是 電子。電子。2）碎片離子峰）碎片離子峰 因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子因分子發(fā)生鍵的斷裂只需要十幾電子伏特的能量，而電子轟

47、擊的能量為轟擊的能量為70eV，因而會產(chǎn)生更小的碎片離子峰。，因而會產(chǎn)生更小的碎片離子峰。 斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂（斷裂方式可分為均裂、異裂和半異裂（ 表示電子）：表示電子）： YXYXYXYX YXYXYXYX YXYXYXYX均裂均裂半異裂半異裂異裂異裂烷烴化合物斷裂多在烷烴化合物斷裂多在C-C之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上：之間發(fā)生，且易發(fā)生在支鏈上： 烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂：烯烴多在雙鍵旁的第二個鍵上開裂： 苯的最強峰為苯的最強峰為M+，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯，芳香族化合物將先失去取代基，再形成苯甲離子：甲離子：含含C=O鍵化合物的開裂多在與其相鄰的鍵上：鍵

48、化合物的開裂多在與其相鄰的鍵上：對含雜原子的分子，斷裂的鍵位順序為對含雜原子的分子，斷裂的鍵位順序為 位、位、 位和位和 位：位：RX R+X共振穩(wěn)定化離子共振穩(wěn)定化離子3）重排離子峰）重排離子峰 原子或基團經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱原子或基團經(jīng)重排后再開裂而形成一種特殊的碎片離子，稱重排離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重排可產(chǎn)生新的重排離子峰重排離子。如醇分子離子經(jīng)脫水后重排可產(chǎn)生新的重排離子峰4）亞穩(wěn)離子峰）亞穩(wěn)離子峰過程：質(zhì)量數(shù)為過程：質(zhì)量數(shù)為m1的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片的多個帶電離子，其中部分失去中性碎片 m而變成而變成m2(此時此時m1能量變小，在磁場中有更大的

49、偏轉(zhuǎn)能量變小，在磁場中有更大的偏轉(zhuǎn))從而形成亞從而形成亞穩(wěn)離子峰穩(wěn)離子峰m*，此時可將此峰看成，此時可將此峰看成m1和和m2的的“混合峰混合峰”，即形成，即形成“寬峰寬峰”，極易識別。且滿足下式：，極易識別。且滿足下式： 此式可用于尋找裂解途徑此式可用于尋找裂解途徑(通過母離子通過母離子m1與子離子與子離子m2的關(guān)系的關(guān)系) 122)(*mmm 亞穩(wěn)離子峰的形成過程亞穩(wěn)離子峰的形成過程 其中所有其中所有M1+碎片的碎片的m/z仍相同，只是到達質(zhì)量分析器時的仍相同，只是到達質(zhì)量分析器時的動能不同，即偏轉(zhuǎn)不同，因而形成寬峰！動能不同，即偏轉(zhuǎn)不同，因而形成寬峰！MyM1+xM1+zM2+中性碎片wM

50、1+- E- E中性碎片mM2+質(zhì)質(zhì)量量分分析析器器碎片飛行路徑碎片飛行路徑5) 同位素峰同位素峰 由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)由于天然同位素的存在，因此在質(zhì)譜圖上出現(xiàn)M+1，M+2等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰等峰，由這些同位素所形成的峰稱之為同位素峰。 分子離子峰和碎片離子峰的識別和解析，對有機分子分子離子峰和碎片離子峰的識別和解析，對有機分子的定性分析十分重要。可以通過選擇不同離子源來獲得不的定性分析十分重要。可以通過選擇不同離子源來獲得不同的信息。下圖是不同離子源下麻黃堿的質(zhì)譜圖。同的信息。下圖是不同離子源下麻黃堿的質(zhì)譜圖?；瘜W(xué)電離源化學(xué)電離源電子轟擊源電子轟擊

51、源麻黃堿麻黃堿化學(xué)電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較化學(xué)電離與電子轟擊源質(zhì)譜圖比較分子離子峰分子離子峰三、質(zhì)譜定性分析三、質(zhì)譜定性分析內(nèi)容有：內(nèi)容有：分子量測定、化學(xué)式及結(jié)構(gòu)式鑒定分子量測定、化學(xué)式及結(jié)構(gòu)式鑒定1、分子量確定、分子量確定 根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰根據(jù)分子離子峰質(zhì)荷比可確定分子量，通常分子離子峰位于質(zhì)譜圖最右邊，但由于分子離子的穩(wěn)定性及重排等，質(zhì)位于質(zhì)譜圖最右邊，但由于分子離子的穩(wěn)定性及重排等，質(zhì)譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子離子峰。那么，如何譜圖上質(zhì)荷比最大的峰并不一定是分子離子峰。那么，如何辯認分子離子峰呢？辯認分子離子峰呢？1）原則上除同位素峰外，分子離

52、子峰是最高質(zhì)量的峰。但要）原則上除同位素峰外，分子離子峰是最高質(zhì)量的峰。但要注意注意“醚、胺、脂的醚、胺、脂的(M+H)+峰峰”及及“芳醛、醇等的芳醛、醇等的(M-H)+峰峰”。2）分子離子峰應(yīng)符合）分子離子峰應(yīng)符合“氮律氮律”。在在C、H、O組成的化合組成的化合物中，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)一定是偶數(shù)；在含物中，分子離子峰的質(zhì)量數(shù)一定是偶數(shù)；在含C、H、O、N化合物中，含偶數(shù)個化合物中，含偶數(shù)個N的分子量為偶數(shù)，含奇數(shù)個的分子量為偶數(shù)，含奇數(shù)個N的分的分子量為奇數(shù)。子量為奇數(shù)。3）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。）分子離子峰與鄰近峰的質(zhì)量差是否合理。有機分子失有機分子失去碎片大小是有規(guī)律的：去

53、碎片大小是有規(guī)律的： 如失去如失去H、CH3、H2O、C2H5.，因而質(zhì)譜圖中可看，因而質(zhì)譜圖中可看到到M-1，M-15，M-18， M-28等峰，而不可能出現(xiàn)等峰，而不可能出現(xiàn)M-3，M-14，M-24等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該峰一定不是分等峰，如出現(xiàn)這樣的峰，則該峰一定不是分子離子峰。子離子峰。4）EI 源中，源中，當電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是當電子轟擊電壓降低，強度不增加的峰不是分子離子峰。分子離子峰。2、化學(xué)式的確定、化學(xué)式的確定 高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離高分辨質(zhì)譜：可分辨質(zhì)荷比相差很小的分子離子或碎片離子。如子。如CO和和N2分子離子的分子離子的m

54、/z均為均為28，但其準確質(zhì)荷比分，但其準確質(zhì)荷比分別為別為28.0040和和27.9949，高分辨質(zhì)譜可以識，高分辨質(zhì)譜可以識 別它們。別它們。b) 低分辨質(zhì)譜則不能分辨低分辨質(zhì)譜則不能分辨m/z相差很小的碎片離子，如相差很小的碎片離子，如CO和和N2。通常通過同位素相對豐度法來確定分子的化學(xué)式。通常通過同位素相對豐度法來確定分子的化學(xué)式。 %100)76.992 . 0( z)1z ( z)76.9904. 0( z)1y( y)63.9937. 0()1x( x)98.99015. 0()1w(w)9 .981 . 1(21%II%100)76.9904. 0( z)63.9937. 0

55、( y)98.99015. 0( x)9 .981 . 1(w%II2222M2MM1M %z2 .0200)w1 .1()%I/I(0.37y)%(1.1w)%I/I(，O,H2M2MM1M172 上上二二式式變變?yōu)闉榈牡挠坝绊戫懳鹞鹇月詫τ诨衔飳τ诨衔顲wHxNyOz，其同位素離子峰其同位素離子峰(M+1)+和和(M+2)+與與分子離子峰的強度比分別為：分子離子峰的強度比分別為： 對于含有對于含有Cl, Br, S 等同位素天然豐度較高的化合物等同位素天然豐度較高的化合物，其同位其同位素離子峰相對強度可由素離子峰相對強度可由（a+b)n展開式計算，其中展開式計算，其中a、b分別為該元分

56、別為該元素輕重同位素的相對豐度，素輕重同位素的相對豐度，n 為分子中該元素的原子個數(shù)。為分子中該元素的原子個數(shù)。CH3Cl：因為，：因為，a=3, b=1, n=1, 因此因此(3+1)1=3+1， 即即m/z50(M):m/z52(M+2)=3:1CH2Cl2：因為，：因為，a=3, b=1, n=2, 因此因此(3+1)2=9+6+1, 即即m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1CHCl3：因為：因為a=3, b=1, n=3, 因此，因此，(3+1)3=27+27+9+1 即即m/z118(M):m/z120(M+2):m/z122(M+4):m/z12

57、4(M+6)=27:27:9:1對于含有兩種或以上的雜原子對于含有兩種或以上的雜原子，則以則以（a1+b1)n1(a2+b2)n2 表示。表示。ClCH2Br: (3+1)1(1+1)1=3+4+1 即：即：m/z128(M):m/z130(M+2):m/z132(M+4)=3:4:1 3、結(jié)構(gòu)簽定：、結(jié)構(gòu)簽定：a) 根據(jù)質(zhì)譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子根據(jù)質(zhì)譜圖，找出分子離子峰、碎片離子峰、亞穩(wěn)離子峰、峰、m/z、相對峰高等質(zhì)譜信息，根據(jù)各類化合物的裂規(guī)律，、相對峰高等質(zhì)譜信息，根據(jù)各類化合物的裂規(guī)律，重組整個分子結(jié)構(gòu)。重組整個分子結(jié)構(gòu)。b) 采用與標準譜庫對照的方法采用與標準譜

58、庫對照的方法.四、質(zhì)譜定量分析四、質(zhì)譜定量分析 利用質(zhì)譜離子流強度與離子數(shù)目成正比進行定量。利用質(zhì)譜離子流強度與離子數(shù)目成正比進行定量。1、同位素測定：元素同位素測定和分子同位素測定。、同位素測定：元素同位素測定和分子同位素測定。a）C6D6純度測定：由純度測定：由C6D6+，C6D5H+，C6D4H2+，C6D3H3+等等的相對強度確定。的相對強度確定。b）同位素標記：用穩(wěn)定同位素來標記化合物，用它作示蹤）同位素標記：用穩(wěn)定同位素來標記化合物，用它作示蹤來測定在化學(xué)反應(yīng)或生物反應(yīng)中該化合物的最終去向，研究來測定在化學(xué)反應(yīng)或生物反應(yīng)中該化合物的最終去向，研究反應(yīng)機理。如酯的水解機理就是用將酯基

59、用反應(yīng)機理。如酯的水解機理就是用將酯基用18O來標記，然后來標記，然后只要示蹤只要示蹤18O是在水解生成的烷醇中，還是在酸中。若在烷醇是在水解生成的烷醇中，還是在酸中。若在烷醇中則是酰氧斷裂；反之則是烷氧斷裂。中則是酰氧斷裂；反之則是烷氧斷裂。c）同位素年代測定：通過）同位素年代測定：通過36Ar與與40Ar的強度比求出的強度比求出40Ar(由由40K經(jīng)經(jīng)1.3 109 a 衰變而來衰變而來)含量，再據(jù)半衰期求出其年代。含量，再據(jù)半衰期求出其年代。2、無機痕量分析：、無機痕量分析：ICP-MS（無機質(zhì)譜）（無機質(zhì)譜） 質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(Hyphenated method) GC 具有分

60、離復(fù)雜混合物的能力，定量易定性難；而具有分離復(fù)雜混合物的能力，定量易定性難；而MS多用于純物質(zhì)多用于純物質(zhì)定性分析。二者有機結(jié)合，可提供復(fù)雜混合物定性定量極為有效的工具定性分析。二者有機結(jié)合，可提供復(fù)雜混合物定性定量極為有效的工具 將兩種或以上的方法結(jié)合起來的技術(shù)稱之為聯(lián)用技術(shù)。如將兩種或以上的方法結(jié)合起來的技術(shù)稱之為聯(lián)用技術(shù)。如GC-MS，LC-MS，CE-MS，GC-FTIR，MS-MS等。等。 由于由于MS要求高真空，因此與要求高真空，因此與MS聯(lián)用，必須解決真空連結(jié)或接口聯(lián)用，必須解決真空連結(jié)或接口問題。問題。一、一、GC-MS聯(lián)用聯(lián)用分子分離器分子分離器填充柱：填充柱：載氣載氣+樣品