含有氮元素的有機(jī)化合物就稱為含氮有機(jī)化合物如我們學(xué)PPT學(xué)習(xí)教案

1、會計學(xué)1含有氮元素的有機(jī)化合物就稱為含氮有含有氮元素的有機(jī)化合物就稱為含氮有機(jī)化合物如我們學(xué)機(jī)化合物如我們學(xué)一、硝基化合物的命名和結(jié)構(gòu)1、分類： 1、據(jù)分子中NO2的數(shù)目：分為一元和多元硝基化合物。 2、據(jù)與 NO2直接相連的碳原子的種類：伯、仲、叔硝基化合物。 3、據(jù)與 NO2相連的烴基的種類：脂肪族硝基化合物和芳香族硝基化合物。141 硝基化合物第1頁/共57頁第2頁/共57頁C6H5- NO2+H2O二、硝基化合物的制備：1、烷烴的硝化：如：CH3CH2CH3+HONO2CH3CH2CH2NO2+(CH3)2CH NO2+ CH3CH2NO2+ CH3NO22、亞硝酸鹽的烴化： RX+N

2、aNO2RNO2+NaX3、芳烴的硝化：C6H6+HNO3第3頁/共57頁三、硝基化合物的性質(zhì)：1、物理性質(zhì)：沸點比相應(yīng)的鹵代烴高，有毒，蒸汽可滲透皮膚；芳香族硝基化合物中，除一元硝基化合物是高沸點的液體外，一般為無色或黃色結(jié)晶體；多硝基化合物有爆炸性。2、脂肪族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)： 1、還原：可催化加氫，也可用Fe/HCl等還原。 RNH2+H2O如： RNO2+3H2第4頁/共57頁 2、酸性：硝基化合物的a-H具有酸性， CH3N+OON+OOCH2H+:N+OOCH2:CH2 =N OO 假酸式 酸式 如：RCH2NO2+NaOHR-CH=N Na+H2OOO+第5頁/共57頁 3、

3、與羰基化合物的縮合：有a-H的硝基化合物在堿的催化下，能與某些羰基化合物起縮合反應(yīng)。其歷程是：有a-H的硝基化合物與堿作用，形成碳負(fù)離子，再與羰基加成。 4、和亞硝酸的反應(yīng)：第一硝基化合物與亞硝酸作用，生成結(jié)晶的硝肟酸，溶于NaOH中形成紅色溶液。 CNOH RCH2NO2+HONORNO2 +H2O第6頁/共57頁第二硝基化合物與亞硝酸作用，生成結(jié)晶的假硝醇，溶于NaOH中形成藍(lán)色溶液。 第三硝基化合物不與亞硝酸作用。R2C- NO2+H2OR2CHNO2+HONO NO 3、芳香族硝基化合物的性質(zhì)： 1、還原反應(yīng)：如：C6H5-NO2C6H5-NH2+H2OFe/HCl第7頁/共57頁苯C

4、6H5-N=N-C6H5。O -NO2是第二類定位基，鈍化苯環(huán)，是間位基。由于-NO2是吸電子基，其鄰對位能起親核取代。2、-NO2對取代反應(yīng)的影響： OHNO2NO2Cl+OH一可用NaHCO3或PH試紙鑒別苯酚和苦味酸。第8頁/共57頁一、胺的分類和命名：1、分類： 1、按NH2的數(shù)目：分為一元胺和多元胺。 2、按與氮原子直接相連的烴基的數(shù)目：分為伯、仲、叔、季胺。 3、按與氮原子直接相連的烴基的類別：脂肪胺和芳香胺。142 胺第9頁/共57頁2、命名： 1、簡單的胺，NH2作母體，稱為胺。如：甲胺、二甲胺、三甲胺、環(huán)己胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺等。2、多元胺，稱為二胺或三胺。如：乙二胺

5、、己二胺、1，2，3-苯三胺等。3、與NH2相連的烴基復(fù)雜或含有更“優(yōu)先”的母體官能團(tuán)是，NH2作取代基。如：2-氨基-4-甲基戊烷、2-氨基苯甲酸等。第10頁/共57頁二、胺的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)：1、物理性質(zhì)： 1、分子間能形成氫鍵，所以沸點較高，并且伯仲叔胺。2、低級脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺，在常溫下為氣體，芳香胺為無色高沸點液體或低熔點固體。3、一般都有氨味，有一定的毒性。第11頁/共57頁2、光譜性質(zhì)：N-H在3500-3300cm-1區(qū)域有吸收峰，C-N1350-1000 cm-1區(qū)域有吸收峰。a-H的化學(xué)位移比醇或醚中的a-H的化學(xué)位移小。如烯丙醇中， a-H的化學(xué)位移d

6、=4.13，在烯丙胺中，a-H的d=3.30。N-H的化學(xué)位移d值為0.65.0。第12頁/共57頁三、胺的立體化學(xué)：1、NNN未成鍵的SP3雜化軌道 2、互為對映異構(gòu)體（由于互換的能壘低而無法分離）R1R2R1R2R3R3第13頁/共57頁NN3、季銨鹽的氮是SP3雜化的四面體結(jié)構(gòu)。對映體能分離出來。如：C6H5H5C6C6H5 CH2C6H5 CH2CH2=CH CH2CH2CH = CH2CH3CH3 就可分離出來第14頁/共57頁四、胺的化學(xué)性質(zhì)：1、堿性：胺是質(zhì)子堿，能接收一個質(zhì)子，顯堿性，但堿性弱。 如： (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3C6H5NH2C6H5NH

7、C6H5在氣態(tài)時，胺的堿性從強(qiáng)到弱是：RNH2RNH3ClRNH2+HClNaOH第15頁/共57頁季胺鹽2、酸性：N上還有-H的胺是質(zhì)子酸，提供質(zhì)子。如：CH3NH2+NaNaNHCH33、烴基化：RXRNH2+RXRN+H2RRNHRRN + HRRNRRN + RXSN2OHOHRRRRRX第16頁/共57頁4、酰化反應(yīng)：伯胺、仲胺能向NH3一樣，作為親核試劑與酰鹵、酸酐、酯作用生成酰胺。叔胺由于氮原子上無H，所以不能。Hinsberg興斯堡試驗：興斯堡試劑為苯磺酰氯或?qū)妆交酋Ｂ取３Ｓ脕龛b別和分離伯、仲、叔胺。C6H5NHCOCH3+CH3COOH如：C6H5NH2+(CH3CO)2O

8、第17頁/共57頁R3N不與ArSO2Cl作用。R2N-SO2Ar（不溶于NaOH溶液）R2NHRNNaSO2Ar(溶解)RNH-SO2ArRNH2NaOH溶液ArSO2ClArSO2Cl第18頁/共57頁5、與HNO2的作用（往往是NaNO2+HCl ）： 脂肪族伯胺與HNO2作用生成極不穩(wěn)定的重氮鹽，立即分解成氮?dú)夂吞颊x子。碳正離子可進(jìn)行一系列反應(yīng)，在合成上無價值。但分解出的氮?dú)馐嵌康?，所以分析上可根?jù)氮?dú)獾牧縼矶康販y定伯胺。 脂肪族仲胺與HNO2作用時生成黃色油狀或固體的N-亞硝基化合物。R2NH+ HNO2R2N-NO+H2O第19頁/共57頁脂肪族叔胺不與HNO2作用。芳香族伯

9、胺與HNO2作用得重氮鹽，該鹽在5以下是穩(wěn)定的。 如：C6H5N-NO+ H2O（亞硝基苯甲胺，棕色油狀）如：C6H5NHCH3+HONO芳香族仲胺與HNO2作用時生成黃色固體或棕色油狀的N-亞硝基化合物。C6H5N2Cl+NaCl+H2OC6H5NH2+NaNO2+HClCH3第20頁/共57頁芳香族叔胺與HNO2：若對位上無取代基，則對位上的a-H被-NO取代，產(chǎn)物為綠色葉片狀固體。若對位上有取代基，則不與HNO2作用。 所以，HNO2可以用來區(qū)別脂肪族或芳香族的伯、仲、叔胺。6、氧化： CH3CH2NO2CH3CH2NOCH3CH2NHOH1、CH3CH2NH2H2O2第21頁/共57頁

10、 2、Cope科普消除： 具有H的氧化胺，加熱時產(chǎn)生烯烴。 =CH2CH2N（CH3）2CH2N(CH3)2H2O2160O7、芳胺的特性：-NH2是第一類基，使苯環(huán)活化。 1、氧化：苯胺被二氧化錳氧化就成對苯醌；苯胺也容易被空氣中的氧所氧化。第22頁/共57頁 2、鹵代：NH2NH2+3 Br2BrBrBr+HBr(白 )NHCOCH3NHCOCH3+ 3Br2Br第23頁/共57頁NH3SO4+3 Br2NH3SO4Br 3、磺化：NH2+H2SO4NH3HSO4NH2SO3H180第24頁/共57頁4、硝化：乙酰苯胺用硝酸硝化，在乙酸介質(zhì)中主要得對硝基乙酰苯胺，在醋酐介質(zhì)中主要得鄰硝基乙

11、酰苯胺。8、季銨鹽和相轉(zhuǎn)移催化劑：胺進(jìn)行烴基化就得季胺鹽，季銨鹽用Ag2O處理就得季銨堿，季銨堿在加熱時分解：Hofmann規(guī)則：季銨堿的熱分解反應(yīng)，生成的產(chǎn)物主要是不飽和碳原子上連有烷基最少的烯烴，這一規(guī)則稱為霍夫曼規(guī)則。第25頁/共57頁 相轉(zhuǎn)移催化劑： RCN+NaX如：RX+NaCN NaCN溶于水而不溶于有機(jī)相，RX溶于有機(jī)相而不溶于水，所以反應(yīng)很慢。加入R4N+ClR4N+Cl 既可溶于水，也可溶于有機(jī)相。溶于水時與CN 作用成R4N+ CN 。第26頁/共57頁叔胺以及季銨鹽的混合物。所以無合成價值。只有少數(shù)情況列外：第27頁/共57頁 如2，4，6-三硝基氯苯與NH3作用制得2

12、，4，6-三硝基苯胺。在液氨中溴苯與NaNH2作用得苯胺等。2、含氮化合物的還原：1、硝基化合物的還原：C6H5NO2C6H5NH2Fe/HCl2、RCN的還原： RCH2NH2RCNLiAlH4第28頁/共57頁3、RCONH2的還原和Hofmann降級RCONH2RCH2NH2RCONH2RNH2LiAlH4NaOBr3、還原氨化：+NH3CHNH2如：C6H5-CHO+ NH3C6H5-CH=NHC6H5-CH2NH2COCNHH2OH2OH2第29頁/共57頁4、Gabriel 加布里埃爾反應(yīng)：鄰苯二甲酰亞胺鉀與鹵代烷共熱時，它的鉀原子被烷基取代，生成N-烷基鄰苯二甲酰亞胺，后者加水分

13、解可得到伯胺。該反應(yīng)效率好，純度高。六、烯胺：氨基直接與雙鍵相連的化合物。將含有a-H的羰基化合物與第二胺作用就可得到烯胺。與烯醇相似，不穩(wěn)定，容易轉(zhuǎn)變成亞胺。第30頁/共57頁七、個別化合物：1、苯胺：是一種重要的中間體，常溫下為無色液體，有毒。2、三甲胺：常溫下為有氨味的氣體。 (CH3)3N(CH3)2NHCH3NH2CH3OH+NH3CH3OHCH3OHAl2O3第31頁/共57頁可作為環(huán)氧樹脂的固化劑，與氯乙酸作用可生成EDTA。3、乙二胺：由1，2-二氯乙烷與NH3作用來制得。Cl-CH2CH2Cl+2NH3NH2 CH2CH2 NH2+2HCl4、己二胺：是尼龍-66的基本原料，

14、工業(yè)上用己二腈來制得。 NH2( CH2)6 NH2CN CH2CH2 CH2CH2CN+H2第32頁/共57頁 重氮和偶氮化合物都具有-N=N-官能團(tuán)。該官能團(tuán)的兩端都分別與烴基相連的化合物是偶氮化合物。一端是烴基，另一端不是烴基的化合物是重氮化合物。如：偶氮苯、奈-2-偶氮苯、苯基重氮酸（C6H5-N=N-OH）、氯化重氮苯、苯重氮磺酸鈉（C6H5-N=N-SO3Na）、重氮甲烷（CH2=N2）14-3重氮和偶氮化合物第33頁/共57頁若苯環(huán)上有-NO2，-SO3H等，則重氮化反應(yīng)的溫度可以高一些（生成物穩(wěn)定一些）1、取代反應(yīng)： 1、被OH取代：與酸液共熱時重氮基就被羥基取代。如：一、芳香

15、族重氮化合物：C6H5NH2+NaNO2+HClC6H5N2Cl+NaCl+H2OC6H5OH+N2C6H5N2+H2O第34頁/共57頁 芳香重氮鹽(ArN2Cl)在亞銅鹽的催化下，重氮基可被一系列基團(tuán)所取代。 2、Sandmeyer 桑德邁耶反應(yīng)： ArN2Cl與KI的反應(yīng)不需要Cu+作催化劑。但HF不能進(jìn)行此反應(yīng)。 ArCN+N2+KClArN2Cl+KCNArBr+N2+HClArN2Cl+HBrCuCNCuBr第35頁/共57頁如：用C6H5CH3合成間溴甲苯和間甲苯甲酸。3、被氫原子取代：C6H5N2+H3PO2+H2OC6H6+N2+ H3PO3+HClC6H5N2+HCHO+2

16、NaOHC6H6+N2+ NaCl+HCOONa+H2O第36頁/共57頁偶聯(lián)反應(yīng)：在PH5的溶液中，重氮化合物可與酚類或芳香叔胺發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，形成偶氮化合物，偶聯(lián)反應(yīng)是親電取代反應(yīng)。偶聯(lián)反應(yīng)只在羥基或氨基的對位或鄰位發(fā)生，間位不能發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)。如：2、還原反應(yīng)：C6H5N2+Sn+4HClC6H5NHNH2HCl N(CH3)2NaO3S N2Cl+ N(CH3)2NaO3SN=N（甲基橙）第37頁/共57頁二、重氮甲烷：重氮甲烷是很有合成價值的試劑，有劇毒，易爆炸，不能貯存。 1、制法：CH2N2SO2NCH3CH3CH3NH-OTSOTS+CH3NH2NaOHHONONO第38頁/共57

17、頁 酰氯與重氮甲烷作用生成重氮酮，重氮酮在氧化銀的存在下加熱，則放出N2，同時進(jìn)行Wolff重排，生成烯酮，烯酮與水或醇作用得羧酸或酯，并在原來的羧基和其碳原子之間增加了一個亞甲基：2、性質(zhì)：1、 RCOOH+CH2N2RCOOCH3+N22、Arndt-Eistert阿恩特-艾斯特反應(yīng)：第39頁/共57頁RCH2COORRCOCl+2CH2N2RCOCHN2+CH3Cl+N2RCOCH=N=NRRCH=C=ORCH=C=O+H2ORCH2COOHRCH=C=O+ROHAg2OCOCH第40頁/共57頁四、偶氮染料：1、分子結(jié)構(gòu)與顏色： 1、光的吸收與顏色：可見光的波長為400-760nm；波

18、長從長到短分別呈紅、橙、黃、綠、青、藍(lán)、紫。日光就是這七中顏色的光混合成的白光。 黃綠黃橙紅白青青藍(lán)藍(lán)紫（紫紅）（綠）第41頁/共57頁如果物質(zhì)對各種波長的光完全吸收，則呈現(xiàn)黑色； 完全不吸收，則呈現(xiàn)白色或無色透明。如果對各種波長的光的吸收差不多，則呈現(xiàn)灰色。 如果物質(zhì)只對某些波長的光吸收，則呈現(xiàn)被吸收光顏色的補(bǔ)色。第42頁/共57頁光子的能量為E=C/，分子中電子躍遷所需要的能量往往與可見光的光子能量相近，當(dāng)光照射到某些具有電子的物質(zhì)時，與其電子躍遷能量相近的光被吸收。分子的共扼體系增大時，電子躍遷所需能量減少，被吸收光的波長增長，顏色往往加深。2、分子結(jié)構(gòu)與光的吸收：第43頁/共57頁3、

19、生色基與助色基： 生色基：如-NO2,-NO, C=O, C=NH 助色基：如-NH2,-NHR,-OH,-OCH3 生色基引入共扼體系時能參與共扼。 C6H6(無色) C6H5-NO(黃綠色) 助色基引入共扼體系時只有未共用電子對能參與共扼。第44頁/共57頁如：OOOONH2淺黃色紅色2、染料的分類：1、按染料的化學(xué)結(jié)構(gòu)的不同分為：偶氮染料，硝基酚類染料，三苯甲烷類染料，蒽、醌染料，硫化染料，活性染料等六類。2、按染色時使用的方法不同分為：酸性染料，堿性染料，直接棉染料，顯色染料，媒染料五類。第45頁/共57頁SO3Na3、偶氮指示劑：1、甲基橙：NH2SO3HNH2SO3NaN2SO3N

20、a(CH3)2NN=N N(CH3)2HCl,5NaNO2NaOH 在中性或堿性介質(zhì)中呈黃色，遇酸（PH、剛果紅：SO3NaSO3NaN=NN=NNH2NH2 剛果紅是紅色粉末，溶于水呈紅棕色。遇酸變藍(lán)色。第47頁/共57頁 片吶醇在酸的作用下重排成片吶酮的重排叫片吶醇重排。14-3分子重排1、1-丙基陽離子的重排：HCH3-CH-CH2+CH3-CH-CH32、片吶醇重排：+第48頁/共57頁 CH3CCCH3 CH3CH3OHOH CH3CCCH3 CH3CH3OH2OHH+H2O CH3CCCH3 CH3CH3OH+ CH3CCCH3 CH3CH3OH+CCH3 CH3CH3CH3COH+第4