第十章 萜類和揮發(fā)

1、第十章第十章 萜類和揮發(fā)油萜類和揮發(fā)油一、一、萜的含義萜的含義l從化學結(jié)構(gòu)看，它是從化學結(jié)構(gòu)看，它是異戊二烯異戊二烯的聚合體的聚合體及其衍生物及其衍生物l開鏈萜分子式符合開鏈萜分子式符合（C C5 5H H8 8)n)n 通式通式l其骨架一般以五個碳為基本單位，少數(shù)其骨架一般以五個碳為基本單位，少數(shù)例外。例外。CH2CH C CH2CH3異戊二烯異戊二烯l異戊二烯單位的數(shù)目：異戊二烯單位的數(shù)目：單萜、倍半萜、二萜等單萜、倍半萜、二萜等l碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少：碳環(huán)的有無和數(shù)目的多少：鏈萜、單環(huán)萜、雙鏈萜、單環(huán)萜、雙環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等環(huán)萜、三環(huán)萜、四環(huán)萜等l含氧衍生物：含氧衍生物：醇、醛、酮

2、、羧酸、酯等萜類。醇、醛、酮、羧酸、酯等萜類。大多具有濃郁的香氣大多具有濃郁的香氣 二、萜的結(jié)構(gòu)與分類二、萜的結(jié)構(gòu)與分類1 半萜半萜 2 單萜（揮發(fā)油）單萜（揮發(fā)油） 3 倍半萜（揮發(fā)油）倍半萜（揮發(fā)油） 4 二萜（苦味素二萜（苦味素、植物醇）植物醇） 5 二倍半萜（海洋生物）二倍半萜（海洋生物） 6 三萜（皂苷、樹脂）三萜（皂苷、樹脂） 8 四萜（植物胡蘿卜素）四萜（植物胡蘿卜素）8 多聚萜（橡膠）多聚萜（橡膠）分類：分類： 天然產(chǎn)物中最大類天然產(chǎn)物中最大類 (26000種種), 結(jié)構(gòu)復雜結(jié)構(gòu)復雜, 生物活性多樣生物活性多樣藥物的重要來源：青蒿素藥物的重要來源：青蒿素 蒿甲醚（倍半萜）蒿甲醚

3、（倍半萜） 紫杉醇（二萜）紫杉醇（二萜）l 單萜類（單萜類（monoterpenoidsmonoterpenoids）：）：2 2個異戊二烯單個異戊二烯單位、含位、含1010個個C C的化合物類群，揮發(fā)油的主要組分。的化合物類群，揮發(fā)油的主要組分。分子量小，脂溶性。分子量小，脂溶性。l其含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，其含氧衍生物多具有較強的生物活性和香氣，是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。是醫(yī)藥、化妝品和食品工業(yè)的重要原料。l成苷時，不具揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾。成苷時，不具揮發(fā)性，不能隨水蒸氣蒸餾。l分類：鏈狀型和環(huán)狀型分類：鏈狀型和環(huán)狀型( (單環(huán)、雙環(huán)單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)等、三環(huán)等

4、) )（一）單（一）單 萜萜 （1 1）鏈狀單萜）鏈狀單萜 代表化合物：檸檬醛、香葉醇等代表化合物：檸檬醛、香葉醇等CH2OH香葉醇香葉醇 （2）、單環(huán)單萜）、單環(huán)單萜代表化合物：代表化合物：薄荷醇（薄荷醇（menthol)menthol): :是薄荷和歐薄是薄荷和歐薄荷等揮發(fā)油中主要的組成成分。其荷等揮發(fā)油中主要的組成成分。其左旋體（左旋體（L-menthol)L-menthol)習稱習稱“薄荷薄荷腦腦”。對皮膚和粘膜有清涼和弱的。對皮膚和粘膜有清涼和弱的麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛、止癢，亦有麻醉作用，用于鎮(zhèn)痛、止癢，亦有防腐、殺菌作用。防腐、殺菌作用。OH （3）、雙環(huán)單萜）、雙環(huán)單萜龍腦（龍腦（

5、borneolborneol）：）：俗稱俗稱“冰冰片片”，又稱樟醇，具有發(fā)汗、，又稱樟醇，具有發(fā)汗、興奮、鎮(zhèn)靜、驅(qū)蟲等作用。興奮、鎮(zhèn)靜、驅(qū)蟲等作用。還具有顯著的抗缺氧功能，還具有顯著的抗缺氧功能，用于治療冠心病和心絞痛。用于治療冠心病和心絞痛。OHOHl l龍龍腦腦d d龍龍腦腦樟腦（樟腦（camphorcamphor）：）：具有局部具有局部刺激和防腐作用。刺激和防腐作用。O樟腦樟腦 （4）環(huán)烯醚萜）環(huán)烯醚萜 常見中藥：地黃、玄參、梔子常見中藥：地黃、玄參、梔子 其中大多為苷類其中大多為苷類 代表物：梔子苷代表物：梔子苷（二）倍半萜（二）倍半萜 分類：分類： 按碳環(huán)數(shù)：按碳環(huán)數(shù)：無環(huán)（鏈狀）、

6、單環(huán)、雙環(huán)、無環(huán)（鏈狀）、單環(huán)、雙環(huán)、三環(huán)、四環(huán)型；三環(huán)、四環(huán)型； 按環(huán)的碳原子數(shù)：按環(huán)的碳原子數(shù)：五元環(huán)、六元環(huán)、七五元環(huán)、六元環(huán)、七元環(huán)等；元環(huán)等； 按含氧官能團：按含氧官能團：倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)倍半萜醇、醛、酮、內(nèi)酯等。酯等。（1）鏈狀倍半萜鏈狀倍半萜C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H3 3C CH H2 2O OH HC CH H3 3C CH H3 3O OH HC CH H3 3金金合合歡歡烯烯橙橙花花醇醇- -f fa ar rn ne es se en ne e- -f fa ar rn ne es se en ne eF Fa ar rn n

7、e es so ol lN Ne er ro ol li id do ol l金金合合歡歡烯烯金金合合歡歡醇醇（2）環(huán)狀倍半萜）環(huán)狀倍半萜 青蒿素青蒿素是倍半是倍半萜過氧化物，是從中藥萜過氧化物，是從中藥青蒿（青蒿（黃花蒿黃花蒿Artemisia annuaArtemisia annua L. L.）中分離到的抗惡性瘧疾中分離到的抗惡性瘧疾的有效成分。的有效成分。123456OOOOCH3OCH3CH3HH789101112131415 1 1、鏈狀二萜、鏈狀二萜 鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少鏈狀二萜類化合物在自然界存在較少C CH H2 2O OH H植物醇植物醇PhytolPhytol

8、2、單環(huán)二萜、單環(huán)二萜 維生素維生素A：動物肝，魚肝，保持夜間視力，哺：動物肝，魚肝，保持夜間視力，哺乳動物生長乳動物生長CH2OH維生素維生素ACOOR1OR2HH甜菊苷甜菊苷 甜菊苷甜菊苷A A 甜菊苷甜菊苷D D 甜菊苷甜菊苷E E R2R12112G lc1213 1113 2 122G lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lcG lc 甜菊苷的甜度約為蔗糖的甜菊苷的甜度約為蔗糖的300300倍倍，是一種無毒、天然的有機甜味劑。由于其在人體由于其在人體內(nèi)不參與代謝，不提供熱量，并有一定的內(nèi)不參與代謝，不提供熱量，并有一

9、定的藥理作用，因而日益引起人們的關(guān)注和重藥理作用，因而日益引起人們的關(guān)注和重視視。在食品工業(yè)中，甜菊苷廣泛應用于飲料中，如汽水、酒、果酒等，其味感較好，可改善砂糖、果糖、山梨糖醇等甜味。由由于其熱能僅為蔗糖的于其熱能僅為蔗糖的1/31/3，屬于低熱能型甜，屬于低熱能型甜味劑，可將其用于糖尿病人和肥胖人群的味劑，可將其用于糖尿病人和肥胖人群的健康型飲料中。健康型飲料中。三、理化性質(zhì)三、理化性質(zhì)（一）性狀：（一）性狀：1 1、形態(tài)、形態(tài) 單萜和倍半萜單萜和倍半萜 ：具有特殊香氣，具有特殊香氣，油狀油狀液體，可揮發(fā)，或為低熔點固體液體，可揮發(fā)，或為低熔點固體 二萜和二倍半萜：二萜和二倍半萜：結(jié)晶性固

10、體結(jié)晶性固體。2 2、味、味 苦味，或極苦，又稱苦味，或極苦，又稱苦味素苦味素。 但甜菊苷例外但甜菊苷例外（二）溶解性（二）溶解性 一般親脂性強，萜類的苷有一定的親水性。一般親脂性強，萜類的苷有一定的親水性。（三）化學性質(zhì)（三）化學性質(zhì) 分子中含有雙鍵和醛、酮的萜類化合物，可分子中含有雙鍵和醛、酮的萜類化合物，可與鹵化氫、亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應。與鹵化氫、亞硫酸氫鈉發(fā)生加成反應。環(huán)烯環(huán)烯醚萜醚萜化合物可與化合物可與氨基酸氨基酸共熱生成共熱生成紅色至藍色紅色至藍色，用于檢識。用于檢識。第二節(jié)第二節(jié) 揮發(fā)油揮發(fā)油一、概一、概 述述 揮發(fā)油又稱精油（揮發(fā)油又稱精油（essential oilsess

11、ential oils），），一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。一類具有芳香氣味的油狀液體的總稱。l性狀：性狀：常溫能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。常溫能揮發(fā)，可隨水蒸氣蒸餾。l分布：分布：種子植物，尤其是芳香植物。種子植物，尤其是芳香植物。菊科菊科( (菊菊) )、蕓香科、蕓香科( (花椒、橙花椒、橙) )、傘、傘形科形科( (茴香茴香) )、唇形科唇形科 （薄荷、藿薄荷、藿香），薔薇科（玫瑰花、月季花香），薔薇科（玫瑰花、月季花）l存在形式：存在形式：油滴狀，或與樹脂、粘油滴狀，或與樹脂、粘液質(zhì)共存，少數(shù)成苷。液質(zhì)共存，少數(shù)成苷。生物活性：生物活性：l 祛痰、止咳、平喘、驅(qū)風、健胃、解祛痰、止咳、

12、平喘、驅(qū)風、健胃、解 熱、熱、鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。鎮(zhèn)痛、抗菌消炎作用。l 薄荷油、茉莉花油、樟腦、冰片、丁香酚薄荷油、茉莉花油、樟腦、冰片、丁香酚應用：應用：l 醫(yī)藥，香料工業(yè)，日用食品、化學工業(yè)醫(yī)藥，香料工業(yè)，日用食品、化學工業(yè)等等?；瘜W組成：化學組成：1)1)萜類化合物萜類化合物：單萜：單萜( (低沸點低沸點) )、倍半萜、倍半萜( (高沸高沸點點) )及其含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；及其含氧衍生物，如薄荷油、樟腦等；2)2)芳香族化合物芳香族化合物：萜源性化合物以及苯丙素類：萜源性化合物以及苯丙素類(C6-C3)(C6-C3)，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；，如桂皮醛、茴香醚、丁香酚等；

13、3)3)脂肪族化合物脂肪族化合物：如正癸烷和小分子醇、醛及：如正癸烷和小分子醇、醛及酸類化合物（如正壬醇）；酸類化合物（如正壬醇）；4)4)其它類化合物其它類化合物：揮發(fā)油樣物質(zhì)，如大蒜油等，：揮發(fā)油樣物質(zhì)，如大蒜油等，液態(tài)小分子生物堿：川芎嗪液態(tài)小分子生物堿：川芎嗪( (生物堿類生物堿類) )C CH H C CH HC CH HO OC CH H2 2C CH H C CH H2 2O OH HO OC CH H3 3C CH H C CH HC CH H3 3O OC CH H3 3桂皮醛桂皮醛丁香酚丁香酚茴香醚茴香醚CinamaldehydeCinamaldehydeeugenoleu

14、genolanetholeanetholeC CH H3 3( (C CH H2 2) )8 8C CH H3 3C CH H3 3( (C CH H2 2) )7 7C CH H2 2O OH HC CH H2 2= =C CH HC CH H2 2S S S SC CH H2 2C CH HO O正癸烷（n-decane）正癸烷（n-decane）正壬醇正壬醇大蒜辣素(allicin)大蒜辣素(allicin)n-nonyl alcoholn-nonyl alcohol = =C CH H2 2 二、揮發(fā)油的性質(zhì)二、揮發(fā)油的性質(zhì)l性狀性狀 顏色：顏色：無色或微黃無色或微黃 氣味：氣味：香氣

15、或特異氣味香氣或特異氣味 形態(tài)：形態(tài)：常溫透明液體常溫透明液體 揮發(fā)性：揮發(fā)性：可揮發(fā)可揮發(fā)l腦：腦：有的揮發(fā)油在低溫下，其中含量高有的揮發(fā)油在低溫下，其中含量高的成分可析出結(jié)晶，這種析出物習稱腦。的成分可析出結(jié)晶，這種析出物習稱腦。l溶解度溶解度 不溶于水，易溶于親脂性有機溶劑不溶于水，易溶于親脂性有機溶劑 l物理常數(shù)物理常數(shù) 1 1、相對密度：、相對密度：多數(shù)揮發(fā)油比水輕，習多數(shù)揮發(fā)油比水輕，習稱為稱為“輕油輕油”； 也有少數(shù)揮發(fā)油比水重，習稱為也有少數(shù)揮發(fā)油比水重，習稱為“重重油油”，其相對，其相對 密度一般在密度一般在0.850-1.0650.850-1.065之間之間, ,如丁香油、

16、桂皮油等。如丁香油、桂皮油等。 2. 2. 折光性：折光性：揮發(fā)油具有較強的折光性，揮發(fā)油具有較強的折光性，其折光率一般在其折光率一般在1.43-1.611.43-1.61之間。之間。 3. 3. 旋光性：旋光性：揮發(fā)油幾乎均有旋光性，揮發(fā)油幾乎均有旋光性，其比旋度一般在其比旋度一般在 + 97 - 117+ 97 - 117的范圍的范圍內(nèi)。內(nèi)。 4. 4. 沸點：沸點：揮發(fā)油的沸點一般在揮發(fā)油的沸點一般在70 - 70 - 300300之間。之間。l穩(wěn)定性穩(wěn)定性 易氧化，應存于棕色瓶，陰涼低溫易氧化，應存于棕色瓶，陰涼低溫保存。保存。 三、檢識三、檢識 1、一般檢識：揮發(fā)油與油脂最簡單的揮發(fā)

17、油與油脂最簡單的鑒別方法，將其滴于濾紙上，如果濾紙鑒別方法，將其滴于濾紙上，如果濾紙上的油斑在空氣中揮散，可能含有揮發(fā)上的油斑在空氣中揮散，可能含有揮發(fā)油油 2、物理常數(shù)檢識 3、色譜檢識:可用氣相色譜和薄層色譜（硅膠G、氧化鋁） 薄層色譜常用顯色劑薄層色譜常用顯色劑四、揮發(fā)油的提取四、揮發(fā)油的提?。ㄒ唬ㄒ唬┧羝麴s水蒸汽蒸餾：與水蒸餾和通入水蒸氣蒸與水蒸餾和通入水蒸氣蒸餾餾 藥材藥材 + H+ H2 2O O 餾出液餾出液 鹽析鹽析 萃取萃取 分液分液 揮發(fā)油揮發(fā)油 提取揮發(fā)油最常用方法提取揮發(fā)油最常用方法 優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作容易，成本低、產(chǎn)量優(yōu)點：設(shè)備簡單，操作容易，成本低、產(chǎn)量大、揮發(fā)油的回收率較高。大、揮發(fā)油的回收率較高。 缺點：但受熱時間較長，對有些揮發(fā)油的缺點：但受熱時間較長，對有些揮發(fā)油的質(zhì)量可能有一定的影響。質(zhì)量可能有一定的影響。 （二）其他方法（二）其他方法： 1 1、溶劑法、溶劑法: :用石油醚（用石油醚（30-6030-60）（多首選）（多首選）等有機溶劑，采取回流提取或冷浸法；等有機溶劑，采取回流提取或冷浸法； 2 2、油脂吸收法、油脂吸收法：油脂類一般具有吸收揮發(fā)：油脂類一般具有吸收揮發(fā)油的性質(zhì)，可利用此性質(zhì)提取油的性質(zhì)，可利用此性質(zhì)提取貴重貴重的揮發(fā)油，的揮發(fā)油，如玫瑰油、茉莉花油。如玫瑰油、茉莉花油。 3 3、冷壓法：、冷壓法：此法適用