第六章表面與界面(2014)

1、第六章第六章 材料的表面與界面材料的表面與界面本章內(nèi)容本章內(nèi)容6.1 6.1 緒論緒論6.2 6.2 表面晶體學基礎表面晶體學基礎6.3 6.3 固體的表面特征及表面結(jié)構(gòu)固體的表面特征及表面結(jié)構(gòu)6.4 6.4 表面與界面行為表面與界面行為6.5 6.5 固體表面電子過程固體表面電子過程 6.66.6 表面分析技術(shù)表面分析技術(shù)16.16.1緒論緒論任何物質(zhì)都具有表面和界面，表面和界面的性質(zhì)具有任何物質(zhì)都具有表面和界面，表面和界面的性質(zhì)具有特殊性：特殊性：l相變化發(fā)生在界面和表面：晶體生長、凝聚、升華、相變化發(fā)生在界面和表面：晶體生長、凝聚、升華、熔融、燒結(jié)；熔融、燒結(jié)；l化學變化的場所；化學變化

2、的場所；l與材料的吸附、解吸性能、防腐、耐磨、摩擦、粘附、與材料的吸附、解吸性能、防腐、耐磨、摩擦、粘附、潤濕性等有關(guān)潤濕性等有關(guān)2 界面是相與相之間的交界區(qū)域所形成的準三維物理區(qū)域，是晶體的三維周期結(jié)構(gòu)和真空之間的過渡區(qū)域，它包括所有不具有三維周期結(jié)構(gòu)的原子層。其廣度是無限的，厚度為幾個分子的線度。2 2、固體界面的分類：一般可分為表面、界面和相界面、固體界面的分類：一般可分為表面、界面和相界面1 1）表面表面: :表面是指固體與真空的界面。表面是指固體與真空的界面。2 2）界面界面: :相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為相鄰兩個結(jié)晶空間的交界面稱為“界面界面”。3 3）相界面相界面: :相鄰相之

3、間的交界面稱為相界面。有固固相界面相鄰相之間的交界面稱為相界面。有固固相界面（S/SS/S）, ,固氣相界面（固氣相界面（S/V），固液相界面（），固液相界面（S/ L）三類。）三類。1 1、表面與界面的概念、表面與界面的概念通常將一個相和蒸汽或真空接觸的界面稱表面。33 3、關(guān)于固體界面的三個認識層次、關(guān)于固體界面的三個認識層次l 表面熱力學：表面原子的集合性質(zhì)，屬經(jīng)典表面化學，如表面熱力學：表面原子的集合性質(zhì)，屬經(jīng)典表面化學，如 表面張力，表面吸附、蒸發(fā)、生長過程、潤濕性；表面張力，表面吸附、蒸發(fā)、生長過程、潤濕性；l 表面的原子結(jié)構(gòu)：研究表面原子的排列及其中的缺陷、表表面的原子結(jié)構(gòu)：研究

4、表面原子的排列及其中的缺陷、表 面性質(zhì)；面性質(zhì)；l 表面的電子結(jié)構(gòu)：晶體點陣在表面的突然切斷，造成了晶表面的電子結(jié)構(gòu)：晶體點陣在表面的突然切斷，造成了晶 體表面上電子分布的特殊性。體表面上電子分布的特殊性。 表面電子結(jié)構(gòu)影響并規(guī)定著表面原子的電離、電子發(fā)射、表面電子結(jié)構(gòu)影響并規(guī)定著表面原子的電離、電子發(fā)射、電荷遷移、表面原子與吸附分子間的化學鍵以及表面上化學電荷遷移、表面原子與吸附分子間的化學鍵以及表面上化學反應等方面的性質(zhì)。反應等方面的性質(zhì)。44 4、固體表面和液體表面的異同、固體表面和液體表面的異同l與液體表面相比，固體表面的分子幾乎是定域的，而液體與液體表面相比，固體表面的分子幾乎是定域

5、的，而液體表面分子是很容易發(fā)生移動，因此液體總是形成光滑均勻的表面分子是很容易發(fā)生移動，因此液體總是形成光滑均勻的表面，而固體表面幾乎總是凹凸不平和不均勻的，這也使得表面，而固體表面幾乎總是凹凸不平和不均勻的，這也使得對固體表面的理論研究變得相當困難。對固體表面的理論研究變得相當困難。l表面的不均勻性對于表面的各種行為有著十分重要的影響。表面的不均勻性對于表面的各種行為有著十分重要的影響。56.2 6.2 表面晶體學基礎表面晶體學基礎1 1、表面原子點陣、表面原子點陣表面原子具有二維周期性，表面原子具有二維周期性，可用一個可用一個“二維點陣點陣基二維點陣點陣基元元”表示，形成表示，形成五種布拉

6、維點五種布拉維點陣和表面結(jié)構(gòu)的四個晶系。陣和表面結(jié)構(gòu)的四個晶系。mbnaT6二維周期性結(jié)構(gòu)，平移只與旋轉(zhuǎn)二維周期性結(jié)構(gòu)，平移只與旋轉(zhuǎn)操作加鏡像線的反映相等效，故操作加鏡像線的反映相等效，故五種旋轉(zhuǎn)操作和一鏡像線反映組五種旋轉(zhuǎn)操作和一鏡像線反映組合，得到合，得到1010個個Bravais二維點群二維點群名稱格子符號基矢間的關(guān)系晶系名稱斜方形P斜方長方形 P長方帶心長方形 P長方正方形 C正方六角形 P六角90,ba90,ba90,ba120,ba90,ba表面結(jié)構(gòu)的四個晶系表面結(jié)構(gòu)的四個晶系7二維空間群二維空間群 一個晶體表面總的對稱性是用Bravais點陣和結(jié)構(gòu)基元的結(jié)晶學點群相結(jié)合加以描述。

7、5個Bravais點陣和10個點群唯一的和允許的結(jié)合共17個，這些結(jié)合被稱為二維空間群。（三維230個） 知道單胞及空間群就可以完整地描述表面結(jié)構(gòu)。 82. Miller指數(shù)指數(shù) 同三維空間點陣一樣，二維點陣可以用密勒指同三維空間點陣一樣，二維點陣可以用密勒指數(shù)數(shù)(Miller indices)來表示?？梢詫σ粋€晶體表面從各來表示。可以對一個晶體表面從各個方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經(jīng)個方向劃分成許多組平行且等距離的原子排，一經(jīng)劃定后，所有點陣點應當毫無遺漏地全部包含在原劃定后，所有點陣點應當毫無遺漏地全部包含在原子排里，密勒指數(shù)就是通過標記這些原子排來描述子排里，密勒指數(shù)就是通過

8、標記這些原子排來描述晶體表面。晶體表面。9二維二維Miller指數(shù)指數(shù)設有一原子排與設有一原子排與a, b軸交于軸交于M1, M2點點 OM1= ha= 3a; OM2= kb= 4b 以以a、b為單位，截距為單位，截距h和和k可用來表示原子排可用來表示原子排(hk)=(43) 這樣的線也可以認為與單胞交于這樣的線也可以認為與單胞交于a/4和和b/3(h k)為密勒指數(shù)，為整數(shù)為密勒指數(shù)，為整數(shù)為避免使用為避免使用，通常用，通常用h:k=1/h:1/k來表示原子排來表示原子排但若原子排與但若原子排與a或或b平行，平行，則則h或或k=10不同不同Miller指數(shù)原子排舉例指數(shù)原子排舉例(01)(

9、12)(13)11典型金屬的晶體結(jié)構(gòu)典型金屬的晶體結(jié)構(gòu) 結(jié)結(jié) 構(gòu)構(gòu)金金 屬屬體心立方結(jié)構(gòu)體心立方結(jié)構(gòu)bcc(body centered cubic)Fe, W面心立方結(jié)構(gòu)面心立方結(jié)構(gòu)fcc(face centered cubic)Ag, Au, Co, Cu, Ni, Pt, Rh 3. 從體相結(jié)構(gòu)預測的表面結(jié)構(gòu)從體相結(jié)構(gòu)預測的表面結(jié)構(gòu)12(1) 從體心立方從體心立方bcc (Fe, W等等)預測的相關(guān)面預測的相關(guān)面a(100)2a(110)1st layer2nd layer3rd layer3a2a(111)13(2) 從面心立方從面心立方fcc (Pt,Au,Cu等等)預測的相關(guān)面預測的

10、相關(guān)面aa(100)(110)(111)144 4、二維點陣的標注方法、二維點陣的標注方法WoodWood標注法標注法 表面二維結(jié)構(gòu)與體相單胞的排列相同時，此二維表面二維結(jié)構(gòu)與體相單胞的排列相同時，此二維結(jié)構(gòu)被稱之為底物結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)被稱之為底物結(jié)構(gòu)(substrate structure)(substrate structure)，用用(1 (1 1) 1)表示。表示。 Wood Wood標注法表示以表面原子結(jié)構(gòu)和基底原子結(jié)構(gòu)標注法表示以表面原子結(jié)構(gòu)和基底原子結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。設基底表面格子和表面重構(gòu)或吸附層之間的關(guān)系。設基底表面格子和表面重構(gòu)或吸附層的平移矢量分別為：的平移矢量分別為：sssbma

11、nTmbnaT ;任意整數(shù)表面點陣的基矢mnbass, ;:,任意整數(shù)mn, ;矢底物在表面上投影的基:ba,15用符號表示，用符號表示，R底物的符號；底物的晶面指數(shù)底物的符號；底物的晶面指數(shù)(hkl)(hkl)，p, q基矢前的系數(shù)，基矢前的系數(shù)， D D吸附物元素名稱，吸附物元素名稱，P P可以省略?？梢允÷浴rqPhklR)()(氧吸附在氧吸附在Pt(111)Pt(111)面上，記為面上，記為OhklPt) 11 ()(1 1）最簡單情況：）最簡單情況： 表面基矢量平行于底物基矢量表面基矢量平行于底物基矢量),(為整數(shù)rqrbbqaass16),(2211為整數(shù)rqbqapbbqapa

12、ssDbbaahklRss)()(DR4)22()001(2 2）一般情況）一般情況吸附層原格基矢量表示為底物基矢的線性組合。吸附層原格基矢量表示為底物基矢的線性組合。假定表面結(jié)構(gòu)相對底物旋轉(zhuǎn)了角度假定表面結(jié)構(gòu)相對底物旋轉(zhuǎn)了角度 ，且，表，且，表面結(jié)構(gòu)可表示為面結(jié)構(gòu)可表示為babass其余符號意義同前其余符號意義同前如鎳單晶表面吸附如鎳單晶表面吸附S S，存在下面表面結(jié)構(gòu)，存在下面表面結(jié)構(gòu)SNi4)22()001(17bmambbmamass22211211 ,ba mm mmbass222112113 3）復雜結(jié)構(gòu)表示：矩陣表示。）復雜結(jié)構(gòu)表示：矩陣表示。 如底物和吸附物矢量關(guān)系如底物和吸附

13、物矢量關(guān)系 可表示成可表示成18常見表面結(jié)構(gòu)舉例常見表面結(jié)構(gòu)舉例1 119常見表面結(jié)構(gòu)舉例常見表面結(jié)構(gòu)舉例2 220例例3 3 寫出面心立方晶面（寫出面心立方晶面（111111）為底物表面點陣）為底物表面點陣的表示法。的表示法。21練習練習 寫出圖中的標注法寫出圖中的標注法224)4)臺階表面結(jié)構(gòu)表示臺階表面結(jié)構(gòu)表示一般表示為一般表示為)()()(lkhnhklmsR R R為元素符號，為元素符號，s s代表臺階，代表臺階，m m為平臺基準晶面為平臺基準晶面(hkl)(hkl)的原子的原子數(shù)，數(shù)，n n對應于臺階晶面對應于臺階晶面 的原子層數(shù)的原子層數(shù). .)(lkh 臺階表面是一特殊表面結(jié)構(gòu)

14、，如圖的臺階表面是臺階表面是一特殊表面結(jié)構(gòu)，如圖的臺階表面是通過相對于通過相對于Pt(111)Pt(111)晶面晶面9.59.5 角解理得到的。角解理得到的。235. 低能電子衍射低能電子衍射 LEED(Low Energy Electron Diffraction) 研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是研究三維空間晶體結(jié)構(gòu)的方法是X射線衍射，其原理是射線衍射，其原理是通過單色的通過單色的X射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而射線射到晶體上，由于晶體的空間周期排列而產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來推測晶體結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生衍射，從衍射峰位置來推測晶體結(jié)構(gòu)。 同同XRD推測晶體在三維空間的原子排列一樣，低能電推測晶

15、體在三維空間的原子排列一樣，低能電子衍射可以給出表面原子排列的信息。子衍射可以給出表面原子排列的信息。24LEED 基本原理基本原理 要獲得表面原子排列的周期性的信息入射源的能量必須要獲得表面原子排列的周期性的信息入射源的能量必須較低，不穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子較低，不穿透表面以下較深的區(qū)域，低能電子(10500ev; 電子波長電子波長3.90.5)同表面作用時，一般只能穿透幾個原子同表面作用時，一般只能穿透幾個原子層厚度，平均自由程層厚度，平均自由程1nm（510）。所以低能電子衍射）。所以低能電子衍射（LEED）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。）只給出表面層結(jié)構(gòu)信息。LEED同同XRD非常類

16、似，只不過入射源由非常類似，只不過入射源由X光換成了低能電子。光換成了低能電子。25LEED 基本原理基本原理 當?shù)湍茈娮由湎蚓w表面時，會發(fā)生彈性散射與非彈性散射。當?shù)湍茈娮由湎蚓w表面時，會發(fā)生彈性散射與非彈性散射。LEED研究的是前者。研究的是前者。EELS(Electron Energy Loss Spectroscopy)是后者。彈性散射線之間會相互疊加產(chǎn)生是后者。彈性散射線之間會相互疊加產(chǎn)生衍射衍射線，在接受電子的線，在接受電子的熒光屏上會產(chǎn)生亮點。很顯然亮點的排列與表面原子的周期性有熒光屏上會產(chǎn)生亮點。很顯然亮點的排列與表面原子的周期性有關(guān)。從關(guān)。從LEED得到一組斑點可分析表面

17、結(jié)構(gòu)。得到一組斑點可分析表面結(jié)構(gòu)。266.3 6.3 固體的表面特征及表面結(jié)構(gòu)固體的表面特征及表面結(jié)構(gòu)6.3.16.3.1 固體表面的特征固體表面的特征一、不均勻性一、不均勻性l晶體的各向異性在表面上也體現(xiàn)。晶體的各向異性在表面上也體現(xiàn)。l表面結(jié)構(gòu)缺陷引起表面性質(zhì)變化。表面結(jié)構(gòu)缺陷引起表面性質(zhì)變化。l實際固體表面常被外來物污染而影響表面性質(zhì)。實際固體表面常被外來物污染而影響表面性質(zhì)。l在原子尺度上，實際固體表面是凹凸不平的。在原子尺度上，實際固體表面是凹凸不平的。肉眼觀察為光滑平整的晶體表面，但在高倍顯微鏡下觀察，發(fā)現(xiàn)晶體表面平臺為許多0.5-10 nm高的階梯所分割，存在平臺、階梯、皺折。2

18、7 Zn晶體表面用掃錯電鏡放大10萬倍圖?？梢院芮宄乜吹奖砻嫔掀脚_由階梯隔開 SEM picture of Zn crystal surface 28STM picture of the (0001) face of Re over a 4000-A2 area 繼續(xù)提高分辨率或放大倍數(shù)，如用掃隧道電鏡觀觀察Re(0001) 面，可以看到表面又趨于平坦，但平臺階梯或折皺位可顯而易見。 29二、二、 固體表面力場固體表面力場l晶體中質(zhì)點的受力場可認為是有心對稱的。 固體表面質(zhì)點力場對稱性被破壞，存在有指向的剩余力場，使固體表面表現(xiàn)出對其他物質(zhì)有吸引作用（如吸附、潤濕等），該力稱為固體表面力。l

19、 表面力分為化學力和分子力：表面力分為化學力和分子力： 化學力化學力：本質(zhì)是靜電力。當固體表面質(zhì)點通過不飽：本質(zhì)是靜電力。當固體表面質(zhì)點通過不飽和鍵與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時，產(chǎn)生化學力。和鍵與被吸附物間發(fā)生電子轉(zhuǎn)移時，產(chǎn)生化學力。30分子力（范德華力）分子力（范德華力）：u定向作用力定向作用力( (靜電力靜電力) )：發(fā)生在極性物質(zhì)之間。發(fā)生在極性物質(zhì)之間。u 誘導作用力：誘導作用力：極性與非極性物質(zhì)之間作用。極性與非極性物質(zhì)之間作用。u 分散作用力分散作用力( (色散力色散力) )：非極性物質(zhì)之間作用。非極性物質(zhì)之間作用。 非極性物質(zhì)瞬間電子分布并非嚴格對稱，呈現(xiàn)瞬間非極性物質(zhì)瞬間電子分布

20、并非嚴格對稱，呈現(xiàn)瞬間的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。的極化電矩，產(chǎn)生瞬間極化電矩間相互作用。 在固體表面上，化學力和范德華力可以同時存在，在固體表面上，化學力和范德華力可以同時存在，但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。但兩者在表面力中所占比重，將隨具體情況而定。31 三、三、 表面能和表面張力表面能和表面張力 表面能表面能增加單位表面所需做的可逆功，單位增加單位表面所需做的可逆功，單位Jm-2。 表面張力表面張力產(chǎn)生單位長度新表面所需的力，單位產(chǎn)生單位長度新表面所需的力，單位Nm-1。 對沒有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表面能將自發(fā)趨向?qū)]有外力作用的表面系統(tǒng)，系統(tǒng)總表面能將自

21、發(fā)趨向于最低化。于最低化。 液體表面能液體表面能 傾向于形成球形表面，降低總表面能。 液體表面能和表面張力具有相同的數(shù)值和量綱。 液體表面能常用測定方法是將一毛細管插入液體中，測定 液體在毛細管中上升的高度h h，由下式求出表面張力 ： 液體密度；g g 重力加速度；r 毛細管半徑；接觸角。 cos2grh32l固體表面能固體表面能 一般不等于表面張力一般不等于表面張力 ，其差值與過程的彈性應變有關(guān)。，其差值與過程的彈性應變有關(guān)。其原因為：其原因為： -固體表面質(zhì)點沒有流動性，能夠承受剪應力的作用。 -固體的彈性變形行為改變了增加面積的做功過程，不再使表面能與表面張力在數(shù)值上相等。 如果固體在

22、較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質(zhì)點可移動性，則如果固體在較高的溫度下能表現(xiàn)出足夠的質(zhì)點可移動性，則仍可近似認為表面能與表面張力在數(shù)值上相等。仍可近似認為表面能與表面張力在數(shù)值上相等。33 表面能與鍵性：表面能反映的是質(zhì)點間的引力作用，因此強鍵力的金屬和無機材料表面能較高。 表面能與溫度：隨溫度升高表面能一般為減小。因為熱運動削弱了質(zhì)點間的吸引力。 表面能與雜質(zhì)：物質(zhì)中含有少量使表面能減小的組分，則會在表面上富集并顯著降低表面能；若含有少量表面能增加的組分，則傾向在體內(nèi)富集并對表面能影響不大。對物質(zhì)表面張力產(chǎn)生強烈影響的組分稱為表面活對物質(zhì)表面張力產(chǎn)生強烈影響的組分稱為表面活化劑，如熔融鐵中的氧和硫

23、，氮化物和碳化物表面的化劑，如熔融鐵中的氧和硫，氮化物和碳化物表面的氧。氧。l 影響表面能的因素：影響表面能的因素：346.3.2 6.3.2 固體的表面結(jié)構(gòu)固體的表面結(jié)構(gòu)一、一、 固體表面的概念固體表面的概念l 理想表面：理想表面：體內(nèi)體內(nèi)結(jié)構(gòu)不變地延續(xù)到表面后中斷，是理論上結(jié)構(gòu) 完整的二維點陣平面，忽略了熱運動、熱擴散和熱缺陷及表 面的物理化學現(xiàn)象等。n 理想表面成立的條件：理想表面成立的條件： 忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響；忽略晶體內(nèi)部周期性勢場在晶體表面中斷的影響； 忽略表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等；忽略表面原子的熱運動、熱擴散和熱缺陷等； 忽略外界對表面物理化學作

24、用等忽略外界對表面物理化學作用等n 理想表面的特點理想表面的特點：理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)原：理想表面作為半無限的晶體，體內(nèi)原子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的結(jié)構(gòu)完全一樣。子的位置及其結(jié)構(gòu)的周期性，與原來無限的結(jié)構(gòu)完全一樣。35幾種清潔表面結(jié)構(gòu)示意圖幾種清潔表面結(jié)構(gòu)示意圖l 清潔表面：清潔表面：指在特殊環(huán)境中經(jīng)過特殊處理后獲得的表面，是不存在吸附、催化反應或雜質(zhì)擴散等物理、化學效應的表面。如經(jīng)過離子轟擊后的表面。真空度表面污染速度106 mmHg 1秒108 mmHg 100秒106 1010 mmHg保持清潔表面清潔表面的污染速度清潔表面的污染速度36理想晶體表面模型：理想晶體表

25、面模型： TKL模型，表面有許多缺陷，凹凸不平模型，表面有許多缺陷，凹凸不平 Kassel和和Stranski提出提出TLK表面形貌模型。模型認表面形貌模型。模型認為，表面與點陣密排面之間的位向差較小時，表面由為，表面與點陣密排面之間的位向差較小時，表面由平臺平臺( (Terrace) )、臺階、臺階( (Ledge) )和扭折和扭折( (Kink) )組成。組成。373 3、吸附表面、吸附表面是指在清潔表面上，來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自周是指在清潔表面上，來自體內(nèi)擴散到表面的雜質(zhì)和來自周圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。吸附表面根據(jù)圍空間吸附在表面上的質(zhì)點所構(gòu)成的表面。吸附表面根據(jù)原

26、子在基底上的吸附位置，可分為四種情況：頂吸附、橋原子在基底上的吸附位置，可分為四種情況：頂吸附、橋吸附、填充吸附、中心吸附吸附、填充吸附、中心吸附頂吸附頂吸附橋吸附橋吸附填充吸附填充吸附中心吸附中心吸附俯視圖俯視圖剖面圖剖面圖38 實際存在的表面，表面上發(fā)生大量的吸附與化合等。對于給定實際存在的表面，表面上發(fā)生大量的吸附與化合等。對于給定條件下的表面，其實際組成及各層的厚度與表面制備過程、環(huán)境條件下的表面，其實際組成及各層的厚度與表面制備過程、環(huán)境以及材料本身的性質(zhì)有關(guān)。以及材料本身的性質(zhì)有關(guān)。39二、二、 清潔表面結(jié)構(gòu)清潔表面結(jié)構(gòu)2. 典型體系的表面結(jié)構(gòu)典型體系的表面結(jié)構(gòu)1. 表面馳豫與表面

27、重構(gòu)表面馳豫與表面重構(gòu)40 馳豫表面示意圖馳豫表面示意圖l 表面弛豫表面弛豫 概念：在固體概念：在固體表面處，由于固表面處，由于固相的三維周期性突然中斷，表面相的三維周期性突然中斷，表面上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上原子產(chǎn)生的相對于正常位置的上、下位移（垂直方向上），稱上、下位移（垂直方向上），稱為表面馳豫，也叫法向弛豫。如為表面馳豫，也叫法向弛豫。如圖所示。圖所示。 原因：原因：表面質(zhì)點受力出現(xiàn)不對表面質(zhì)點受力出現(xiàn)不對稱?？梢圆皫讉€質(zhì)點層，越接稱?？梢圆皫讉€質(zhì)點層，越接近表層，變化越顯著。近表層，變化越顯著。1. 表面馳豫與表面重構(gòu)表面馳豫與表面重構(gòu)41 重構(gòu)表面示意圖重構(gòu)表面示意圖l

28、表面重構(gòu)表面重構(gòu) 表面重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期不同于體內(nèi)，表面重構(gòu)是指表面原子層在水平方向上的周期不同于體內(nèi)，但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。重構(gòu)常表現(xiàn)為出現(xiàn)表但在垂直方向上的層間距則與體內(nèi)相同。重構(gòu)常表現(xiàn)為出現(xiàn)表面超結(jié)構(gòu)，即兩維晶胞的基矢按整數(shù)倍擴大。面超結(jié)構(gòu)，即兩維晶胞的基矢按整數(shù)倍擴大。同具有非局部性質(zhì)的金同具有非局部性質(zhì)的金屬鍵相比，因半導體中主屬鍵相比，因半導體中主要是更為局部化和方向特要是更為局部化和方向特性的共價鍵，因而在表面性的共價鍵，因而在表面出現(xiàn)懸空鍵時，表面原子出現(xiàn)懸空鍵時，表面原子排列變化較大，導致面內(nèi)排列變化較大，導致面內(nèi)原子排列的周期性偏離理原子排列

29、的周期性偏離理想情況。因而半導體更易想情況。因而半導體更易出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。出現(xiàn)表面重構(gòu)現(xiàn)象。423. 表面重構(gòu)機理表面重構(gòu)機理 表面弛豫作用較強時，特別是帶有起皺機制的表面弛豫現(xiàn)表面弛豫作用較強時，特別是帶有起皺機制的表面弛豫現(xiàn)象，會導致表面重構(gòu)。象，會導致表面重構(gòu)。(1) 表面弛豫作用表面弛豫作用(2) 表面相轉(zhuǎn)變表面相轉(zhuǎn)變fcc Ir(100)應為四方結(jié)構(gòu)。其原子排列雖不是很松散，但有應為四方結(jié)構(gòu)。其原子排列雖不是很松散，但有強烈傾向變成六方密堆積的形式，結(jié)果出現(xiàn)了強烈傾向變成六方密堆積的形式，結(jié)果出現(xiàn)了(51)結(jié)構(gòu)。結(jié)構(gòu)。表面重構(gòu)也可以由表面相變造成。前面提到原子排列密表面重構(gòu)也可以由

30、表面相變造成。前面提到原子排列密度較小的金屬表面會發(fā)生重構(gòu)度較小的金屬表面會發(fā)生重構(gòu)如如Ir（100）（51）結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)43表面相轉(zhuǎn)變導致表面重構(gòu)模型表面相轉(zhuǎn)變導致表面重構(gòu)模型442. 典型體系的表面結(jié)構(gòu)典型體系的表面結(jié)構(gòu) 熱力學適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平熱力學適宜的穩(wěn)定的表面是那些具有緊密堆積的原子平面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，面。通常低密勒指數(shù)面的金屬表面，特別是原子排列較緊，密度較大的面如密度較大的面如fcc(111), bcc(110)面，經(jīng)面，經(jīng)LEED研究表明，多研究表明，多為為(11)結(jié)構(gòu)，也就是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相結(jié)構(gòu)，也就

31、是表面單胞與體相單胞在表面上的投影相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相等，表面弛豫現(xiàn)象也不明顯，最上層與第二層間距接近體相值。（值。（5%變動）變動）(1) 金屬表面金屬表面(A) (1 11 1) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)45fcc金屬金屬 Ag，Al，Pt, Ni, Cu, Ir, Rh等（等（111）hcp金屬金屬 Be, Cd, Co, Ti, Zn（0001）面）面bcc 金屬金屬 Fe, Na, W（110）面）面 對堆集不太緊密的面，如對堆集不太緊密的面，如Ag, Al (110)面，面，Mo, W（100）面，）面，300 K以上雖均保持（以上雖均保持（11）表面單胞，但）表

32、面單胞，但Z方向收縮變得明顯，方向收縮變得明顯，Al（110）515%，W(100) 6%。5%變動變動(A) (1 11 1) 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)515%變動變動46(B) 表面重構(gòu)表面重構(gòu)fcc Ir (100)(15)fcc Au (100)(520) 但對于四方排列的表面，原子排列不十分松懈，也會發(fā)生重構(gòu)，形成更穩(wěn)定的密堆積的表面。通常，某些原子密度小的金屬表面會發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象。通常，某些原子密度小的金屬表面會發(fā)生表面重構(gòu)現(xiàn)象。當有吸附氣體如CO出現(xiàn)時，表面很快就回復到與體相結(jié)構(gòu)相似的四方排列的(11)表面單胞。47bcc, Mo和W(100)在300K以上時均為（11），降溫后變?yōu)镃（22）

33、或（22）R45o，這種轉(zhuǎn)變是可逆的。(B) 表面重構(gòu)表面重構(gòu)48 金屬表面雙電層金屬表面雙電層 晶體周期性被破壞，引起表晶體周期性被破壞，引起表面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，面附近的電子波函數(shù)發(fā)生變化，進而影響表面原子的排列，新的進而影響表面原子的排列，新的原子排列又影響電子波函數(shù)，此原子排列又影響電子波函數(shù)，此相互作用最后建立起一個與晶體相互作用最后建立起一個與晶體內(nèi)部不同的自洽勢，形成表面勢內(nèi)部不同的自洽勢，形成表面勢壘。當一部分動能較大的電子在壘。當一部分動能較大的電子在隧道效應下穿透勢壘，表面將形隧道效應下穿透勢壘，表面將形成雙電層。成雙電層。（C C）金屬材料表面的雙電層）金屬材料表

34、面的雙電層49(2) 半導體表面半導體表面 和金屬表面不同，半導體表面發(fā)生重構(gòu)是很普遍的現(xiàn)和金屬表面不同，半導體表面發(fā)生重構(gòu)是很普遍的現(xiàn)象。一般來講，半導體的成鍵具有更為局部化和方向特性，象。一般來講，半導體的成鍵具有更為局部化和方向特性，而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導體表面比金屬表面而金屬則為非局部化的鍵合，所以半導體表面比金屬表面需要較大的重新排列是自然的。需要較大的重新排列是自然的。 如在以上提到的如在以上提到的Si（100）表面常?。┍砻娉Ｈ?21)結(jié)構(gòu)，以使表面結(jié)構(gòu)，以使表面懸空鍵得到部分緩和。懸空鍵得到部分緩和。50(3) 離子晶體表面離子晶體表面 離子晶體由帶正、負電荷的離子

35、交替排列組成。體相內(nèi)離子晶體由帶正、負電荷的離子交替排列組成。體相內(nèi)聚能是離子之間的庫侖作用。在表面，因為表面下的離子的聚能是離子之間的庫侖作用。在表面，因為表面下的離子的半空間會產(chǎn)生一個凈的電場，該電場可極化表面層的離子。半空間會產(chǎn)生一個凈的電場，該電場可極化表面層的離子。這個電場對正、負離子的影響常常不同，會造成表面的起伏這個電場對正、負離子的影響常常不同，會造成表面的起伏不平。不平。 大多時候會發(fā)生陽離子和陰離子不在同一平面上的現(xiàn)象。大多時候會發(fā)生陽離子和陰離子不在同一平面上的現(xiàn)象。一般來講較大的陰離子會浮上，而較小的陽離子會在下面。一般來講較大的陰離子會浮上，而較小的陽離子會在下面。這

36、種現(xiàn)象稱起皺這種現(xiàn)象稱起皺(rumpling)，也屬于弛豫的一種形式。，也屬于弛豫的一種形式。51（A)A)離子晶體表面雙電層離子晶體表面雙電層 Weyl等人基于結(jié)晶化學原理提出表面雙電層模型，等人基于結(jié)晶化學原理提出表面雙電層模型，認為晶體質(zhì)點間的相互作用是影響結(jié)構(gòu)的重要因素。認為晶體質(zhì)點間的相互作用是影響結(jié)構(gòu)的重要因素。 在離子晶體表面上，作用力較大、極化率小的正離子處于穩(wěn)在離子晶體表面上，作用力較大、極化率小的正離子處于穩(wěn)定的晶格位置。為降低表面能，各離子周圍的互作用將盡量趨定的晶格位置。為降低表面能，各離子周圍的互作用將盡量趨于對稱，因而于對稱，因而M+離子在周圍質(zhì)點作用下向晶體內(nèi)靠攏

37、，而易極離子在周圍質(zhì)點作用下向晶體內(nèi)靠攏，而易極化的化的X X- -離子受誘導極化偶極子的排斥而被推向外側(cè)形成表面雙電離子受誘導極化偶極子的排斥而被推向外側(cè)形成表面雙電層。層。 離子晶體雙電層的產(chǎn)生使表面層鍵性改變。即共價鍵性增離子晶體雙電層的產(chǎn)生使表面層鍵性改變。即共價鍵性增強，固體表面被一層負離子所屏蔽而導致組成非化學計量。強，固體表面被一層負離子所屏蔽而導致組成非化學計量。52離子晶體表面的電子云變形和離子重排離子晶體表面的電子云變形和離子重排 （A A）理想表面；（B B）X-離子受M+ 離子的作用誘導出 偶極子； （C C）產(chǎn)生表面弛豫、離子重排。5354(B) (B) 氧化物表面氧

38、化物表面 對于氧化物表面重構(gòu)可能由兩方面造成：對于氧化物表面重構(gòu)可能由兩方面造成： 一是非化學計量；二是氧化態(tài)變化。一是非化學計量；二是氧化態(tài)變化。 例如例如TiO2 (金紅石金紅石)（100）面）面 將樣品加熱，表面氧易失去，從而導致表面周期性的變化，將樣品加熱，表面氧易失去，從而導致表面周期性的變化，形成一系列（形成一系列（13），（），（15），（），（17）單胞形式。在氧）單胞形式。在氧氣中加熱時會可逆地轉(zhuǎn)變。如將（氣中加熱時會可逆地轉(zhuǎn)變。如將（17）結(jié)構(gòu)在氧氣中加熱）結(jié)構(gòu)在氧氣中加熱可回復到（可回復到（13）結(jié)構(gòu)。即）結(jié)構(gòu)。即表面結(jié)構(gòu)的變化與表面層失去氧表面結(jié)構(gòu)的變化與表面層失去氧而

39、形成有序氧空位有關(guān)而形成有序氧空位有關(guān)。55(4) 分子晶體表面分子晶體表面 Somorjai等研究了運用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長的等研究了運用蒸氣沉積的方法在金屬表面生長的分子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結(jié)構(gòu)。分子晶體如冰、苯、萘、環(huán)已烷等的結(jié)構(gòu)。 例如將例如將Pt(111)表面在表面在125155K下暴露在水蒸氣中，冰可下暴露在水蒸氣中，冰可在在Pt(111)面上生長起來，得到結(jié)構(gòu)為面上生長起來，得到結(jié)構(gòu)為 Pt(111)(33)30可見冰沿著可見冰沿著Pt(111)面生長。面生長。同樣萘也可沿著同樣萘也可沿著Pt(111)面生長。面生長。 由研究發(fā)現(xiàn)，其表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、暴露

40、時間等由研究發(fā)現(xiàn)，其表面結(jié)構(gòu)與底物結(jié)構(gòu)、溫度、暴露時間等密切相關(guān)。密切相關(guān)。56三、三、 固體表面能的確定固體表面能的確定 固體表面能確定的方法：固體表面能確定的方法：實驗測定和理論計算實驗測定和理論計算。l 實驗方法實驗方法 較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫較普遍采用的是將固體熔化測定液態(tài)表面張力與溫度的關(guān)系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張度的關(guān)系，作圖外推到凝固點以下來估算固體的表面張力。力。l 理論計算理論計算 理論計算比較復雜，下面介紹幾種近似的理論計算理論計算比較復雜，下面介紹幾種近似的理論計算方法。方法。57 面心立方晶格的低指數(shù)面面心立方晶格的低指數(shù)面1 1、

41、金屬表面能、金屬表面能l 表面配位數(shù)的變化表面配位數(shù)的變化 固體表面原子的近鄰配位數(shù)比內(nèi)部的原子少，如面心立方結(jié)構(gòu)原子的近鄰配位數(shù)為1212。對(111)(111)、（、（100100）、）、(110)(110) 面，每個原子的近鄰配位數(shù)分別減少了3 3、4 4和5 5，即最近鄰數(shù)為9 9、8 8和7 7。5859l表面能的計算表面能的計算比表面能的增量可表示為：0K時T S為零，故可根據(jù)材料的摩爾升華熱Ls來估算0K時的比表面能。采用簡單的鍵合模型（只考慮最近鄰的作用），設每對原子鍵能為，晶體的配位數(shù)為z，阿伏加德羅數(shù)為NA，則： 要產(chǎn)生兩個表面，需要斷開其上的原子鍵。設形成一個表面原子所需

42、斷開的鍵數(shù)為z0，原子間距為a，則有：ASTE/ )()2/(zNLAs)2/(002za60 因摩爾體積Vm = NAa3，則根據(jù)上面兩式得出：3201mSVL31A01 Nzz 其中 對于簡單立方晶體（100100）面，z / zo = 6/1； 對于面心立方結(jié)構(gòu)的（111111）面，z / zo=12/3。對某一晶體來說，z0 越大的表面，越具有較高的比表面能。在較高溫度時要考慮表面熵，因熵值為正，故表面吉布斯自由能低于表面內(nèi)能，即 第一區(qū)能量第一區(qū)能量E EC C(2) E(2) EB B E E EF F f f = 0= 0E E 平面平面 凹面凹面。 l開爾文開爾文( (Kelv

43、in) )公式公式 凸形液滴的附加壓力使其化學位增加，從而使液滴的蒸氣壓隨之增大。即凸形液滴的蒸氣壓大于同溫度下平面液體的蒸氣壓。其關(guān)系為： 或120毛細管的開爾文公式毛細管的開爾文公式 如果毛細管液體對管壁潤濕，則蒸氣壓變化的公式： 式中：r r 為毛細管半徑； 為接觸角。 若 0，液體對毛細管壁完全潤濕，液面呈半球形凹面，則： 在一定的溫度下環(huán)境蒸氣壓為P P0 0 時，因為P凹凹 P0 90不潤濕； 。 三種鋪展?jié)櫇袢N鋪展?jié)櫇?F F 稱潤濕張力稱潤濕張力。cosLVSLSVSLSVLVFcosSVSL1253 3、浸漬潤濕、浸漬潤濕概念：固體浸入液體中的過程，固概念：固體浸入液體中的

44、過程，固/ /氣界面為固氣界面為固/ /液界面代替。液界面代替。自由能變化： 若 ，則 90，浸漬潤濕過程自發(fā)進行。若 90，固體浸于液體必須做功?？偨Y(jié)：總結(jié)： 三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排開，使原三種潤濕的共同點是液體將氣體從固體表面排開，使原有的固有的固/ /氣氣( (或液或液/ /氣氣) )界面消失，以固界面消失，以固/ /液界面取代。液界面取代。 鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。鋪展是潤濕的最高標準，能鋪展則必能附著和浸漬。 改善潤濕性主要取決于改善潤濕性主要取決于 、 和和 的相對大小。改的相對大小。改 變變 困難，實際上更多的是考慮改變困難，實際上更多的是

45、考慮改變 和和 。cosSLSVLVGSVSLSLSVSVSVSLSLLVLV1264 4、真實固體表面的潤濕真實固體表面的潤濕 表面粗糙和污染時，對潤濕過程會產(chǎn)生影響。 從熱力學平衡考慮，界面位置的微小移動所產(chǎn)生的界面能的凈變化應為零。 設固體表面從圖(A)中的A點推進到B點，固/液界面積擴大了 ，而固體表面減小了 ，液/氣界面則增加了 cos，平衡時有： cos0SLLVSVSSS 表面粗糙度對潤濕的影響nSSS127 對實際表面，可認為比表觀面積大n倍。當界面位置由A移到B點，真實表面積增大了 ，固氣界面減小了 ，而液氣界面積則增大了 ，于是有： 式中 n 是表面粗糙度系數(shù)。由于n大于1

46、 1，故 和 的關(guān)系按圖所示的余弦曲線變化。 90 ； 9090， = = ； 90 90， 。結(jié)論：潤濕時，粗糙度越大，結(jié)論：潤濕時，粗糙度越大，表觀接觸角越小，更易潤濕。表觀接觸角越小，更易潤濕。不潤濕時，粗糙度越大，越不潤濕時，粗糙度越大，越不利于潤濕。不利于潤濕。Sn0cosSnSSnSVnLVSLcos)(cosnnLVSLSVnSnnScosnnnn與與n 的關(guān)系的關(guān)系1286.5.4 6.5.4 固體界面特性固體界面特性 1 1、晶界偏析、晶界偏析l 晶界偏析：晶界偏析：在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度在平衡條件下，溶質(zhì)原子（離子）在晶界處濃度偏離平均濃度。偏離平均濃度

47、。l 偏析的自發(fā)性：偏析的自發(fā)性：晶界缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子（離子）處于晶界缺陷比晶內(nèi)多，溶質(zhì)原子（離子）處于晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量高，通過偏析降低系統(tǒng)能量。晶內(nèi)的能量比處在晶界的能量高，通過偏析降低系統(tǒng)能量。l 偏析驅(qū)動力：偏析驅(qū)動力：晶內(nèi)（晶內(nèi)（El）和晶界（）和晶界（Eg）的內(nèi)能差：）的內(nèi)能差：l 偏析阻力是組態(tài)熵偏析阻力是組態(tài)熵( (結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)熵熵) )：溶質(zhì)原子趨向于混亂分布，晶內(nèi)位置數(shù)( (N) )大于晶界位置數(shù)( (n) )，構(gòu)成了偏析的阻力。設晶內(nèi)及晶界的溶質(zhì)原子數(shù)分別為P 和Q ，則P 個溶質(zhì)原子占據(jù)N 個位置和Q 個溶質(zhì)原子占據(jù)n 個位置的組態(tài)熵為：!lnlnQnQPNP

48、nNkWkSglaEEE129l 偏析表達式偏析表達式 該分布狀態(tài)下的吉布斯自由能（應用stiring公式 lnx!xlnx-x）為： QnQnQQP)(NPNPPnnNkTNgQElPElnlnlnlnlnlnGET S 平衡條件為：0QG0GP 平衡關(guān)系式：PNPQQnkTEElglnkTEEPNPQnQglexp或者： 130 E表示1mol1mol原子溶質(zhì)位于晶內(nèi)及晶界的內(nèi)能差： 則有： 因而有：對稀固溶體，C C0 0l l，上式近似寫成： 再做近似： （晶界溶質(zhì)濃度）（晶內(nèi)溶質(zhì)濃度）、令nNPCQC0glAaAEENENERTEkTEEglRTECCRTECC/exp1/exp00

49、000exp/1exp/CER TCCER TRTECC/exp0131l影響晶界偏析的因素影響晶界偏析的因素 溶質(zhì)濃度溶質(zhì)濃度C0 : : 隨溶質(zhì)的平衡濃度增加而增加。 溫度溫度: : 因 E為正，故隨溫度升高C 下降。溫度高TS 項 影響大，使偏析的趨勢下降；但溫度過低，平衡C雖高，但受擴散限制而達不到較高的C C 值。 內(nèi)能內(nèi)能 E:E:內(nèi)能差 E E越大，偏析濃度C C 越高。內(nèi)能差與溶質(zhì)和溶劑原子尺寸差相關(guān)，也與電子因素有關(guān)。 界面能變化界面能變化: : 能降低界面能的元素，易形成晶界偏析。 根據(jù)等溫吸附方程： 是偏析量， x為溶質(zhì)原子的平衡體積濃度 ，強化晶界偏析 ，導致溶質(zhì)晶界濃

50、度低于晶內(nèi)濃度。xRTxxRTiln10/xi0/x1322 2、 晶界遷移晶界遷移晶界遷移 原子跨越界面運動的結(jié)果。典型情況：晶粒長大與相變過程。l 晶界遷移速度晶界遷移速度 考慮兩晶粒組成的界面，兩晶粒的化學位為 ，作用于原子的力是化學位梯度-d /dz 。于是當界面厚度為 ，則晶粒I I的一界面原子受到的力： 晶界的化學位差F133晶界遷移與原子遷移有關(guān)系：原子的平均遷移速度又可表示為： = BFB 是遷移率，于是可得： 上式表明上式表明: : 晶界遷移速度取決于晶界兩側(cè)的化學位差和晶界原晶界遷移速度取決于晶界兩側(cè)的化學位差和晶界原 子的遷移率。子的遷移率。原子晶界B晶界134l 晶界面

51、遷移驅(qū)動力晶界面遷移驅(qū)動力 兩個驅(qū)動力：晶界曲率產(chǎn)生的化學位差和形變能。 界面附加壓力： 對半徑為 r r 的球形曲面： 等溫條件下有： Vm 為摩爾體積。令界面兩側(cè)Vm為常數(shù)，積分得到球形界面兩側(cè)的化學位差為： 凸側(cè)的化學位高，晶界移動總是向著曲率中心移動。2111rrprp2dpVdmrVm2135l 形變能形變能 晶粒變形不同，缺陷密度不同，導致吉布斯自由能不同。 設一雙晶體，其中晶粒I I變形小，因吉布斯化學位 等于偏摩爾自由能G ，其間化學位差： 忽略體積項與熵項，得到：令晶粒I的形變能為零，可得： NA 為阿伏加德羅常數(shù)；ES 為晶粒的摩爾形變能。 說明晶界的遷移速度隨形變能的大小

52、呈性線變化。STVpEAsNBE晶界12EEE136l 影響晶界遷移的主要因素影響晶界遷移的主要因素 溶質(zhì)原子溶質(zhì)原子 - 降低遷移率，與晶界偏析、晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。降低遷移率，與晶界偏析、晶界結(jié)構(gòu)有關(guān)。 晶界第二相顆粒晶界第二相顆粒 - 阻礙作用，晶界脫離第二相顆粒的阻礙作用，晶界脫離第二相顆粒的 遷移是系統(tǒng)能量提高的過程（需生長出這段晶界），產(chǎn)遷移是系統(tǒng)能量提高的過程（需生長出這段晶界），產(chǎn) 生晶界遷移的阻力。生晶界遷移的阻力。 溫度溫度 - 遷移率與晶界擴散系數(shù)遷移率與晶界擴散系數(shù)D 有有EinsteinEinstein 關(guān)系：關(guān)系： 由上式知隨溫度的升高，晶界遷移率提高。由上式知隨溫度的升

53、高，晶界遷移率提高。晶粒取向晶粒取向 - 晶界的晶粒取向差小，遷移率低。晶界的晶粒取向差小，遷移率低。kTDB晶界1376.5.5 晶界電荷與靜電勢晶界電荷與靜電勢 弗侖克爾指出，熱力學平衡時離子晶體的表面或界面存在弗侖克爾指出，熱力學平衡時離子晶體的表面或界面存在過剩的同號離子而帶電，并且這種電荷被晶界鄰近的異號空間過剩的同號離子而帶電，并且這種電荷被晶界鄰近的異號空間電荷層所抵消。電荷層所抵消。原因原因： 本征缺陷陽離子或陰離子的空位或填隙離子的形成能不同，會產(chǎn)生這種電荷。 非本征缺陷不等價溶質(zhì)改變晶體點陣中各缺陷濃度，會產(chǎn)生晶界電荷。補充說明補充說明：-如肖特基缺陷的純NaCl晶體，陽離

54、子空位形成能約是陰離子的2/32/3 。-在足夠高的溫度下，在晶界附近或其它空位源的地方(位錯)產(chǎn)生帶 有效負電荷的過剩陽離子空位。-所形成的空間電荷會減慢陽離子空位的進一步形成并加速陰離子空 位的產(chǎn)生。-平衡時晶界帶正電荷，該正電被電量相同符號相反的空間負電荷層 （可伸入到晶體內(nèi)一定深度）平衡，整個晶體是電中性的。 l 晶界電勢表達晶界電勢表達晶界上晶界上NaClNaCl 的晶格離子形成的空位可寫成：的晶格離子形成的空位可寫成：NaBNaVNaNaClBClVlCClB B表示晶界位置。在晶體內(nèi)部陽離子與陰離子空位濃度由生表示晶界位置。在晶體內(nèi)部陽離子與陰離子空位濃度由生成能成能( )( )

55、、有效電荷數(shù)、有效電荷數(shù) Z 及靜電勢及靜電勢 決定：決定：XMVVgg ,expkTZegVMVMexpkTZegVXVXkTggVVXMVVXM21exp在遠離界面的地方，電中性要求在遠離界面的地方，電中性要求 ，其空位濃度，其空位濃度由總的生成能決定：由總的生成能決定：XMVV139因而晶體內(nèi)的靜電勢是： 舉例 NaCl 的 0.65 eV， = = 1.2leV， 則 0.28 eV 。 MgO 的 0.7eV0.7eV 。 如果介電常數(shù)已知，則可求出空間電荷伸入晶體的深度，一般計算結(jié)果離界面約2-l0 nm 。 kTZegVMVMexpkTZegVXVXexpXMVVggZe21MV

56、gXVg140如果在NaCl晶體內(nèi)異價摻雜CaCl2，則有： 而肖特基平衡： 這樣，由于Ca2+的引入使 增加， 減少，導致 減少和 增加，從而形成晶界帶負電(正的 )，由此改變了NaCl晶界電荷的數(shù)量和符號。 對離子鍵性材料，異價摻雜對空間電荷有顯著的影響，如含有溶質(zhì)MgO的A12O3，晶界是正電性的，而含有A12O3 或 SiO2 溶質(zhì)的MgO晶界是負電性的。ClNaNaNaCl22ClCaCaClVlCBClNaVV0BNaNaVClV1416.5.6 晶界應力晶界應力 多晶材料的的各相之間因不同熱膨脹系數(shù)存在晶界應力： 高溫下，處于無應力狀態(tài)。 冷卻時，熱膨脹系數(shù)失配使晶界處于應力狀態(tài)

57、。應力過 大甚至破壞晶體。 同相間各向異性產(chǎn)生的熱膨脹系數(shù)失配，現(xiàn)象類似。(A)(A)：高溫T0下的無應力狀態(tài)。(B)(B)：降溫至T ，兩相獨立地自由 收縮的無應力狀態(tài)。 (C)(C)：降溫至T ，兩相接觸收縮出 現(xiàn)的應力平衡狀態(tài)。晶界應力的層狀復合體模型晶界應力的層狀復合體模型： 設兩材料的膨脹系數(shù)為 和 ；彈性模量為E1和E2 ；泊松比為 和 。1221分析(C)(C)的情況： 溫差 T = T T0 ，兩材料的膨脹應變 ， ， 其中。復合體將取一個中間應變量 。 按力平衡原理，設二相應力分別為 、 ，V1 、V2 為體積分數(shù)(也等于截面積分數(shù))，則平衡關(guān)系：1202211VV01122

58、221111VEVE2211VVT11T2221 如果 ElE2 ， ， 則第一相的應力則第一相的應力：T12TVE21)1(1221合力合力1A1+2A2 產(chǎn)生一平均晶界剪應力：產(chǎn)生一平均晶界剪應力：ldTEVEVEVEV2221112221111111 式中式中 l：層狀物的長度；：層狀物的長度； d d : :層厚度；層厚度；V V : :體積體積對具體系統(tǒng)，E 、 、V 一定，上式可寫為：由式看出，晶界剪應力與由式看出，晶界剪應力與、 T 及及d d 成正比。成正比。lTdK/6.6表面分析技術(shù)表面分析技術(shù) v表面分析技術(shù)是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學等表面分析技術(shù)是人們?yōu)榱双@取表面的物理、化學等方面的信息而采用的一些實驗方法和手段。方面的信息而采用的一些實驗方法和手段。Sam