化學夏令營講稿(高二)

1、如何學習元素化學知識？如何學習元素化學知識？熱力學理論熱力學理論動力學理論動力學理論結(jié)構(gòu)理論結(jié)構(gòu)理論晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)原子結(jié)構(gòu)理解記憶！把握理解記憶！把握個性個性 （特殊性）！（特殊性）！注意類比：橫向（同周注意類比：橫向（同周期）、縱向（同族）、主期）、縱向（同族）、主副族對比！把握共性！副族對比！把握共性！銅族元素銅族元素 (ds區(qū)元素區(qū)元素)1-1 銅族元素通性銅族元素通性(n-1)d10ns11. 價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu)銅族的價電子層結(jié)構(gòu)：銅族的價電子層結(jié)構(gòu)：與堿金屬比較：與堿金屬比較：銅族元素銅族元素：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10ns1堿堿 金

2、金 屬：屬：(n-1)s2(n-1)p6ns1 2. 金屬的活潑性金屬的活潑性與堿金屬比較：與堿金屬比較：單質(zhì)的溶沸點、固體密度及硬度等均單質(zhì)的溶沸點、固體密度及硬度等均比堿金屬的高。比堿金屬的高。第一電離能第一電離能/kJmol-1419403376第一電離能第一電離能/kJmol-1746731890AgAu（2）Cu，Ag，Au可溶于氧化性酸：可溶于氧化性酸：Cu+4HNO3(濃濃) Cu(NO3)2+2NO2+2H2OAg+2HNO3(濃濃) AgNO3+NO2+H2OCu+2H2SO4(濃濃) CuSO4+SO2+2H2O2Ag+2H2SO4(濃濃) Ag2SO4+SO2+2H2OA

3、u+4HCl(濃濃)+HNO3(濃濃) HAuCl4+NO(g)+2H2O性質(zhì)三：與酸作用性質(zhì)三：與酸作用（1）Cu，Ag，Au不能從稀酸中置換出氫氣不能從稀酸中置換出氫氣（3）生成難溶物或配合物或配合物，使單）生成難溶物或配合物或配合物，使單質(zhì)還原能力增強：質(zhì)還原能力增強：2Ag + H2S Ag2S(s) + H2(g)2Ag + 2H+4I- 2Ag I2-+ H2(g)2Cu+2H+4CS(NH2)2 2CuCS(NH2)22+H2(g)硫脲硫脲非氧化性非氧化性酸如酸如HCl1-3 銅族元素的化合物銅族元素的化合物1. 氫氧化銅和氧化銅氫氧化銅和氧化銅（1）氫氧化銅）氫氧化銅制備制備在

4、在Cu2+離子的溶液中加入強堿，離子的溶液中加入強堿，即生成淡藍色的氫氧化銅即生成淡藍色的氫氧化銅Cu(OH)2絮絮狀沉淀：狀沉淀：2Cu2+ + 2OH- Cu(OH)2(s)性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：易分解性質(zhì)一：易分解性質(zhì)二：微顯兩性性質(zhì)二：微顯兩性性質(zhì)一：易分解性質(zhì)一：易分解Cu(OH)2的熱穩(wěn)定性比堿金屬氫氧化的熱穩(wěn)定性比堿金屬氫氧化物差得多，受熱，脫水變成黑色的氧化銅物差得多，受熱，脫水變成黑色的氧化銅CuO：Cu(OH)2 CuO(s,黑黑) +H2O353K性質(zhì)二：微顯兩性性質(zhì)二：微顯兩性Cu(OH)2微顯兩性，既能溶于酸，也微顯兩性，既能溶于酸，也能溶于濃能溶于濃NaOH溶液中形成藍紫

5、色的溶液中形成藍紫色的Cu(OH)42-配陰離子：配陰離子：Cu(OH)2+H2SO4 CuSO4+2H2O Cu(OH)2+2NaOH(濃濃) Cu(OH)42-+2Na+（2）氧化銅）氧化銅氧化銅不溶于水，對熱很穩(wěn)定，只氧化銅不溶于水，對熱很穩(wěn)定，只有在超過有在超過1273K時，才會分解放出氧，時，才會分解放出氧，并生成紅色的并生成紅色的Cu2O：2CuO Cu2O+ O2 21 1273K固態(tài)、高溫時固態(tài)、高溫時Cu+比比Cu2+穩(wěn)定。穩(wěn)定。2. 硫酸銅硫酸銅制備制備 用熱的濃硫酸溶解銅屑：用熱的濃硫酸溶解銅屑： 在富氧條件下，用熱的稀硫酸與在富氧條件下，用熱的稀硫酸與銅屑反應(yīng)：銅屑反應(yīng)

6、：Cu+2H2SO4(濃濃) CuSO4+SO2+2H2O2Cu+2H2SO4(稀稀)+O2 2 CuSO4+2H2O結(jié)構(gòu)：結(jié)構(gòu)：Cu(H2O)4SO4.H2OH2OH2OCu2+OH2OH2OHHOOOOS.923K523K423K375KCuOCuSO4CuSO4H2OCuSO43H2OCuSO45H2O 硫酸銅在不同硫酸銅在不同的溫度下可以逐步的溫度下可以逐步失水，生成一系列失水，生成一系列銅的化合物。銅的化合物。性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：強吸水性性質(zhì)一：強吸水性無水硫酸銅易吸水，吸水后呈藍色，無水硫酸銅易吸水，吸水后呈藍色，常用來常用來鑒定液態(tài)有機物中的微量水鑒定液態(tài)有機物中的微量水。性質(zhì)二：水

7、解顯酸性性質(zhì)二：水解顯酸性硫酸銅的水溶液由于水解而顯酸性，硫酸銅的水溶液由于水解而顯酸性，配制銅鹽溶液時，常加入少量相應(yīng)的酸：配制銅鹽溶液時，常加入少量相應(yīng)的酸：2CuSO4+H2O Cu2(OH)SO4+HSO4-1-4 銅的配合物銅的配合物Cu2+離子的外層電子構(gòu)型為離子的外層電子構(gòu)型為 3s23p63d9Cu+離子的外層電子構(gòu)型為離子的外層電子構(gòu)型為 3s23p63d10因此，因此， Cu2+更易形成配合物，常見的銅更易形成配合物，常見的銅的配合物有：的配合物有：Cu(NH3)42+配陽離子配陽離子Cu(OH)42- 配陰離子配陰離子Cu(NH3)2+ 配陽離子配陽離子性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：氧

8、化性性質(zhì)一：氧化性2Cu(OH)42-+C6H12O6 Cu2O+C6H12O7+4OH-+2H2O(葡萄糖葡萄糖)(葡萄糖酸葡萄糖酸)(s,紅紅)此反應(yīng)可用于此反應(yīng)可用于檢驗糖尿病檢驗糖尿病，若顯紅，若顯紅色，表示有糖尿??；若顯藍色，則無糖色，表示有糖尿??；若顯藍色，則無糖尿病。尿病。Cu(OH)42- 制備制備Cu(OH)2+2OH-(濃濃,過量過量) Cu(OH)42- 深藍色深藍色1-5 銅銅()與銅與銅()的相互轉(zhuǎn)化的相互轉(zhuǎn)化Cu2+和和Cu+離子在不同條件下具離子在不同條件下具有不同的穩(wěn)定性有不同的穩(wěn)定性 ：Cu+Cu2+？1. 離子結(jié)構(gòu)離子結(jié)構(gòu)（1）固態(tài)）固態(tài)離子的外層電子構(gòu)型：

9、離子的外層電子構(gòu)型：現(xiàn)象：現(xiàn)象：3s23p63d10Cu+3s23p63d9Cu2+結(jié)論：結(jié)論：在高溫固態(tài)時，在高溫固態(tài)時，Cu+化合物比化合物比Cu2+化合物穩(wěn)定?；衔锓€(wěn)定。證明：證明：4CuO 2Cu2O+O21273K4CuS 2Cu2S+2S2CuCl2 2CuCl+Cl2（2）水溶液）水溶液 水合能水合能Cu2+水合能水合能 = -2121kJmol-1Cu+ 水合能水合能 = -582kJmol-1Cu2+ Cu+ Cu0.1520.521K =c(Cu2+)/cc(Cu+)/c 2=1.2106現(xiàn)象：現(xiàn)象：2Cu+ Cu2+ + Cu在水溶液中，在水溶液中，Cu2+化合物穩(wěn)定。

10、化合物穩(wěn)定。證明：證明：Cu2O+H2SO4 Cu+CuSO4+H2OCu2+在水溶液中穩(wěn)定，而在水溶液中穩(wěn)定，而Cu+僅在僅在固態(tài)或配離子中穩(wěn)定。固態(tài)或配離子中穩(wěn)定。2. 銅銅()是弱氧化劑是弱氧化劑正反應(yīng)正反應(yīng)：K =c(Cu2+)/cc(Cu+)/c 2=1.21062Cu2+ + 4I- Cu2I2 + I22Cu+ Cu2+ + Cu逆反應(yīng)能逆反應(yīng)能否發(fā)生？否發(fā)生？例：2Cu2+4OH-+C6H12O6 Cu2O(s)+C6H12O7+2H2OCuCl2+Cu+2HCl(濃濃) 2HCuCl2Cu2+的鑒定：的鑒定：2Cu2+Fe(CN)64- Cu2Fe(CN)6(s)紅棕紅棕在水

11、溶液中，在水溶液中，Cu+除以除以沉淀或配離子沉淀或配離子形式存在外，其余都是不穩(wěn)定的。形式存在外，其余都是不穩(wěn)定的。1-6 銀的化合物銀的化合物1. 氫氧化銀和氧化銀氫氧化銀和氧化銀 制備制備AgNO3溶液溶液AgOHAg2CO3Ag2O(s)棕黑色棕黑色白色白色NaOHNa2CO3-H2OCO2極不穩(wěn)定極不穩(wěn)定性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：堿性性質(zhì)一：堿性Ag2O，是一種棕黑色固體，是共價型，是一種棕黑色固體，是共價型化合物，微溶于水，溶液呈堿性，潮濕的化合物，微溶于水，溶液呈堿性，潮濕的Ag2O為中強堿：為中強堿：性質(zhì)二：熱不穩(wěn)定性性質(zhì)二：熱不穩(wěn)定性 Ag2O 2Ag + O2573K21Ag2O +

12、 H2O Ag + O H- 2121性質(zhì)三：氧化性性質(zhì)三：氧化性Ag2O是氧化劑：是氧化劑：Ag2O + CO 2Ag + CO2Ag2O + H2O2 2Ag + H2O + O21-7 銀的配合物銀的配合物 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：易形成配合物性質(zhì)一：易形成配合物Ag+的外層電子結(jié)構(gòu)為：的外層電子結(jié)構(gòu)為：4s24p64d10，有，有空的空的5s，5p軌道，故易形成配合物：軌道，故易形成配合物：AgCl2-Kf =4.5105Ag(NH3)2+Kf =1.7107Ag(S2O3)23-Kf =1.61013Ag(CN)2-Kf =1.01021性質(zhì)二：多數(shù)銀鹽難溶于水性質(zhì)二：多數(shù)銀鹽難溶于水銀鹽的

13、一個重要特點是：多數(shù)銀鹽難溶銀鹽的一個重要特點是：多數(shù)銀鹽難溶于水。于水。易溶于水的銀鹽有易溶于水的銀鹽有：AgNO3 Ag2SO4 AgF AgClO4，可轉(zhuǎn)化為配合物使其溶解。可轉(zhuǎn)化為配合物使其溶解。AgCl(s) Ag+ + Cl-Ag+2NH3 Ag(NH3)2+Ksp=1.810-10Kf =1.7107AgCl(s)+2NH3 Ag(NH3)2+ Cl-K =KspKf = 1.810-10 1.7107 = 3.110-3用來鑒別醛和酮用來鑒別醛和酮銀鏡反應(yīng)銀鏡反應(yīng)2Ag(NH3)2+HCHO+3OH- 2Ag+HCOO-+4NH3+2H2O 2Ag(NH3)2+C6H12O6+

14、2OH- C6H12O7+2Ag+4NH3+H2OAu+ 易歧化易歧化: 3Au+ = Au3+ + 2Au Au+ 在水溶液中不穩(wěn)定，但可以配離子在水溶液中不穩(wěn)定，但可以配離子Au(CN)2-的狀態(tài)存在。的狀態(tài)存在。（與（與Cu+類似）類似）在在473K時時Au與與Cl2作用生成作用生成紅褐色晶體紅褐色晶體AuCl3，AuCl3易水解易水解:AuCl3 + H2O = HAuCl3(OH)1-8 金的化合物金的化合物 鋅族元素鋅族元素 2-1 鋅族元素通性鋅族元素通性1. 價電子層結(jié)構(gòu)價電子層結(jié)構(gòu)鋅族元素的價電子層結(jié)構(gòu)：鋅族元素的價電子層結(jié)構(gòu)：與堿土金屬比較：與堿土金屬比較：鋅族元素鋅族元素

15、：(n-1)s2(n-1)p6(n-1)d10 ns2堿土金屬：堿土金屬：(n-1)s2(n-1)p6 ns2 (n-1)d10ns22. 氧化態(tài)氧化態(tài)與堿土金屬比較：與堿土金屬比較： 鋅族元素的氧化數(shù)有鋅族元素的氧化數(shù)有+2，汞除了有，汞除了有+2氧化值外，還有氧化值外，還有+1氧化值的亞汞氧化值的亞汞離子（離子（Hg22+）；）； 堿土金屬的氧化數(shù)只有堿土金屬的氧化數(shù)只有+2。2-2 鋅的化合物鋅的化合物1. 氫氧化鋅氫氧化鋅 制備制備Zn2+2OH - Zn(OH)2 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：兩性性質(zhì)一：兩性Zn(OH)2+2H+ Zn2+2H2OZn(OH)2+2OH- Zn(OH)42-Zn

16、(OH)2+2NH3 Zn(NH3)42+2OH-性質(zhì)二：熱不穩(wěn)定性性質(zhì)二：熱不穩(wěn)定性Zn(OH)2 ZnO+H2O2. 氧化鋅氧化鋅 制備制備Zn(OH)2 ZnO+H2O 性質(zhì)性質(zhì)ZnO是共價化合物，是重要的白色顏料，即鋅是共價化合物，是重要的白色顏料，即鋅白，白，納米納米ZnO或或薄膜薄膜是重要的電子材料和光學材料。是重要的電子材料和光學材料。2-3 汞的化合物汞的化合物1. 氫氧化汞和氧化汞氫氧化汞和氧化汞 制備制備Hg2+2OH- HgO(s,黃黃)+H2OHg(NO3)2+Na2CO3 HgO(s,紅紅)+CO2+2NaNO3黃色和紅色黃色和紅色HgO，二者晶體結(jié)構(gòu)相，二者晶體結(jié)構(gòu)

17、相同，顏色不同僅是同，顏色不同僅是晶粒大小不同所致晶粒大小不同所致，黃色晶粒細小，紅色晶粒較大。黃色晶粒細小，紅色晶粒較大。 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：易分解性質(zhì)一：易分解2HgO 2Hg+O2573K性質(zhì)二：呈堿性性質(zhì)二：呈堿性HgO為堿性氧化物，只溶于酸，不溶為堿性氧化物，只溶于酸，不溶于堿。于堿。HgO+2HCl HgCl2+H2O2. 二氯化汞二氯化汞 制備制備HgO+2HCl HgCl2(s）+H2OHgCl2是共價型分子，熔融時不導是共價型分子，熔融時不導電，它的熔點較低（電，它的熔點較低（549K）易升華，微）易升華，微溶于水，劇毒，俗名為溶于水，劇毒，俗名為升汞。升汞。 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：

18、水解性性質(zhì)一：水解性HgCl2 + 2H2O Hg(OH)Cl (s）+ HCl性質(zhì)二：氨解性性質(zhì)二：氨解性HgCl2+2NH3 NH2HgCl(s) （白）（白）+NH4Cl性質(zhì)三：配合性性質(zhì)三：配合性HgCl2 + 2Cl- HgCl42-性質(zhì)四：較強氧化性性質(zhì)四：較強氧化性酸性溶液中，酸性溶液中，HgCl2是一個較強的氧是一個較強的氧化劑，可以被化劑，可以被SnCl2還原成氯化亞汞還原成氯化亞汞Hg2Cl2白色沉淀或單質(zhì)汞。白色沉淀或單質(zhì)汞。加入適量加入適量SnCl2:2Hg2+Sn2+8Cl- Hg2Cl2(s,白白)+SnCl62-加入過量加入過量SnCl2:Hg2Cl2 + Sn2

19、+4Cl- 2Hg(l,黑黑)+SnCl62-可用于鑒定溶液中可用于鑒定溶液中Hg2+或或Sn2+的存在的存在3. 氯化亞汞氯化亞汞 結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)在亞汞化合物中，汞的氧化數(shù)為在亞汞化合物中，汞的氧化數(shù)為+1，汞，汞是以雙聚體是以雙聚體Hg22+的形式出現(xiàn)的，結(jié)構(gòu)為：的形式出現(xiàn)的，結(jié)構(gòu)為：即兩個即兩個Hg以共價結(jié)合，以共價結(jié)合，Hg22中中Hg的共價數(shù)是的共價數(shù)是2。Hg2Cl2是共價型分子，有甜味，無毒，是共價型分子，有甜味，無毒，俗名為俗名為甘汞。甘汞。+Hg:Hg+或或ClHgHgCl 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)一：氨解性性質(zhì)一：氨解性在白色的在白色的Hg2Cl2上加入氨水，則立刻變黑。上加入氨水，則立刻變

20、黑。Hg2Cl2+2NH3 NH2HgCl(s)+Hg(l)+NH4ClNH2HgCl原為白色沉淀，但產(chǎn)原為白色沉淀，但產(chǎn)物之一金屬汞是黑色分散顆粒，物之一金屬汞是黑色分散顆粒，因此反應(yīng)沉淀為黑灰色。因此反應(yīng)沉淀為黑灰色。可用來區(qū)分可用來區(qū)分Hg2+和和 Hg22+性質(zhì)二：光解性性質(zhì)二：光解性Hg2Cl2應(yīng)該貯存在棕色瓶中應(yīng)該貯存在棕色瓶中Hg2Cl2 HgCl2+Hg光光4. 奈斯勒試劑奈斯勒試劑Hg2+2I- HgI2(s,紅紅)HgI2+2I- HgI42-(aq,無色無色)Nessler(奈奈斯勒斯勒)試劑試劑用于鑒定用于鑒定NH4+NH4Cl+2K2HgI4+4KOH O NH2I(

21、s,紅棕色紅棕色)+KCl+7KI+3H2OHgHg汞的電勢圖：汞的電勢圖：Hg2+ Hg22+ Hg0.9200.789E右 E左Hg2+ + Hg Hg22+Hg22+2OH- HgO(s)+Hg(l)+H2OHg22+2H2S HgS(s)+Hg(l)+2H+Why?5. 汞離子的相互轉(zhuǎn)化汞離子的相互轉(zhuǎn)化 過渡元素過渡元素 3-1 過渡元素的通性過渡元素的通性(n-1)d軌道與軌道與ns軌道的能量接近，二者的電子軌道的能量接近，二者的電子都可以參與成鍵。都可以參與成鍵。一、價層電子構(gòu)型一、價層電子構(gòu)型(n-1)d1-9ns1-2 過渡元素的原子結(jié)構(gòu)共同特點：過渡元素的原子結(jié)構(gòu)共同特點：二

22、、氧化態(tài)二、氧化態(tài)（一）同一元素，多種氧化態(tài)（一）同一元素，多種氧化態(tài)原因：原因：（n-1）d與與ns軌道能量相近，部分軌道能量相近，部分(n-1)d電子電子參與成鍵。參與成鍵。例：例：Mn 3 +7均出現(xiàn)，主要均出現(xiàn)，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 +6均出現(xiàn)，主要均出現(xiàn)，主要+2，+3，+6.（二）最高氧化態(tài)（二）最高氧化態(tài)B B族：族：最高氧化態(tài)最高氧化態(tài) 族數(shù)族數(shù)例：例：Sc +33d 14s 2 Cr +63d 54s 1 Mn +73d 54s 1但但族：族：多數(shù)最高氧化態(tài)多數(shù)最高氧化態(tài) 族數(shù)，族數(shù)，反映反映Z *，不是所有，不是所有(n-1)d電子均可參與成鍵。電

23、子均可參與成鍵。例：僅見例：僅見 RuO4，OsO4強氧化性強氧化性 而而 FeO42- 高鐵酸根高鐵酸根 NiO42- 高鎳酸根高鎳酸根（三）氧化態(tài)的穩(wěn)定性（三）氧化態(tài)的穩(wěn)定性1同一周期同一周期 B B 最高氧化態(tài)最高氧化態(tài) +3 +7 +6 最高氧化態(tài)氧化性最高氧化態(tài)氧化性 最高氧化態(tài)穩(wěn)定性最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 低氧化態(tài)穩(wěn)定性低氧化態(tài)穩(wěn)定性 例例 第一過渡系列第一過渡系列：氧化性氧化性 Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-2. 同一族同一族 穩(wěn)定性穩(wěn)定性 低氧化態(tài)低氧化態(tài) 高高 穩(wěn)穩(wěn) 氧氧 CrO42-/C

24、r3+ MnO4-/Mn2+ 氧氧 定定 化化 MoO4-/M3+ TcO4-/Tc+3 化化 性性 性性 WO42-/W3+ ReO4-/Re3+ 態(tài)態(tài) 與與A A族規(guī)律相反！族規(guī)律相反！ 反映過渡金屬元素反映過渡金屬元素5d, 6d電子參與成鍵傾向電子參與成鍵傾向原因：原因：（1）（n-1)d電子電離能電子電離能I3、I4、I5大?。捍笮。?3d 4d 5d即即 n , (n-1)d電子電離傾向電子電離傾向 （d電子云發(fā)散）電子云發(fā)散）（2）形成）形成d-p 鍵能力：鍵能力： 3d 4d 5d 穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：CrO42- MoO42- 系系 列：列： 一一 二二 三三（r 次次 要）要）

25、Z* 占優(yōu)占優(yōu) A A A 第六周期第六周期 Tl （) Pb() Bi() 強氧化性強氧化性 （低穩(wěn)定性）（低穩(wěn)定性） （6s2 惰性電子對效應(yīng)）惰性電子對效應(yīng)）對比對比主族元素：恰好相反主族元素：恰好相反三、原子半徑三、原子半徑影響影響原子半徑因素原子半徑因素Z* ， r 同亞層：電子數(shù)同亞層：電子數(shù)，r主量子數(shù)主量子數(shù)n = 電子層數(shù)電子層數(shù)，r（一）同一周期：（一）同一周期：原子序原子序Z ，Z* ，（電子數(shù)，（電子數(shù) ），），r (總趨勢總趨勢)左左 右右例外：例外： B B (n-1)d10 (n-1)d10ns1(n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 1

26、33pm原因：原因：d 10電子云球形，對核電荷電子云球形，對核電荷Z屏散作用屏散作用，Z* 增增加少，而加少，而ns電子數(shù)目電子數(shù)目， 使電子互相作用使電子互相作用，r同一周期同一周期，相鄰兩元素原子半徑平均減小值，相鄰兩元素原子半徑平均減小值r：周期周期Z增加的電增加的電子進入子進入(slater規(guī)則規(guī)則)Z*r /pm二、三（短）二、三（短）1ns或或np0.350.6510二二 12.2,三三 9.1四、五、六四、五、六(d區(qū)區(qū))1(n-1)d0.850.155四四5.6, 五五6.1, 六六7.0鑭系鑭系1(n-2)f1很小很小1“鑭系收縮鑭系收縮” 例：例：r / pm 57 La

27、 187.7, 71 Lu 173.5 r = 1 pm57715 .1737 .187 “鑭系收縮鑭系收縮”從從57 Ln 71 Lu，隨著原子序數(shù)遞增，增加的電，隨著原子序數(shù)遞增，增加的電子進入子進入(n-2) f（即（即4f）軌道）軌道(4f 0 145d 016s 2)；對于最；對于最外層外層6s電子而言，電子而言，4f電子位于次外層，電子位于次外層， Z*增加很小增加很小，因此因此1相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小相鄰兩元素原子半徑僅略為縮小 (r 1pm)；2但但57 Ln 71 Lu共共15種元素，種元素，累積的原子半徑累積的原子半徑縮小值縮小值 r相當大相當大，達，達 14.2 p

28、m 。 “鑭系收縮鑭系收縮”的影響：的影響： 1. 第五周期，第五周期，B族元素釔（族元素釔（Y）成為）成為“稀士稀士”一員一員 ： 2. 緊隨鑭系之后緊隨鑭系之后的第六周期的第六周期幾種元素幾種元素Hf（鉿），（鉿），Ta（鉭）和（鉬）（鉭）和（鉬）與同族第五周期元素原了半徑相近，與同族第五周期元素原了半徑相近，性質(zhì)相似難以分離：性質(zhì)相似難以分離： 五五YZrNbMo 六六 La-Lu HfTaW3. 同一副族（同一副族（B ）第一電離能）第一電離能I1相近相近r相近，第六周期元素相近，第六周期元素Z*, I1相近相近第五周期第五周期第六周期第六周期（二）同一副族原子半徑：（二）同一副族原子

29、半徑：第第四四周期元素周期元素 13時，時，以以VO43- 存在，存在，pH降低，經(jīng)二降低，經(jīng)二聚，四聚、五聚聚，四聚、五聚.逐漸升高；逐漸升高；(2) 當當pH2時，以時，以V2O5形式析出；形式析出；(3) 當當pH1時，以陽離子存在時，以陽離子存在 VO2+ 。(V2O5與與強酸的反應(yīng)產(chǎn)物強酸的反應(yīng)產(chǎn)物)。3. 各種氧化態(tài)的釩離子各種氧化態(tài)的釩離子2VO2+ （淡黃淡黃）+ 3Zn + 8H+ = 2V2+ (紫紫) + 3Zn2+ + 4H2O5V2+ + MnO4- + 8H+ = 5V3+ (綠綠) + Mn2+ + 4H2O5V3+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ (

30、藍藍) + Mn2+ + 2H+5VO2+ + MnO4- + H2O = 5VO2+ (淡黃淡黃) + Mn2+ + 2H+3-4 鉻分族元素鉻分族元素鉻鉻()的化合物的化合物1. 氫氧化鉻氫氧化鉻Cr3+ Cr(OH)3(s) Cr(OH)4-OH-H+OH-H+紫色紫色灰藍色灰藍色亮綠色亮綠色 兩性，與兩性，與Al(OH)3性質(zhì)類似。性質(zhì)類似。2. 鉻鹽和亞鉻酸鹽鉻鹽和亞鉻酸鹽（1）鉻鹽）鉻鹽性質(zhì)一：水解性性質(zhì)一：水解性 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)二：弱還原性性質(zhì)二：弱還原性性質(zhì)三：氧化性性質(zhì)三：氧化性性質(zhì)一：水解性性質(zhì)一：水解性 加入弱酸鹽，促進水解反應(yīng)進行到底：加入弱酸鹽，促進水解反應(yīng)進行到底：C

31、r(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+ K =110-42Cr3+3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)性質(zhì)二：弱還原性性質(zhì)二：弱還原性酸性介質(zhì)中：在酸性介質(zhì)中，在酸性介質(zhì)中，Cr3+很穩(wěn)定，只有遇強氧很穩(wěn)定，只有遇強氧化劑（過二硫酸銨）等才被氧化為化劑（過二硫酸銨）等才被氧化為Cr2O72-：CrO72- Cr3+ Cr2+ Cr1.33-0.41-0.74-0.912Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + SO42- + 14H+Ag+10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+

32、性質(zhì)三：氧化性性質(zhì)三：氧化性Cr3+ + Zn(s) 2Cr2+(藍色藍色)+ Zn2+（2）亞鉻酸鹽）亞鉻酸鹽Cr2O3或或Cr(OH)3溶于堿生成的是溶于堿生成的是亞鉻酸鹽亞鉻酸鹽。性質(zhì)一：水解性性質(zhì)一：水解性 制備制備 性質(zhì)性質(zhì)性質(zhì)二：還原性性質(zhì)二：還原性性質(zhì)一：水解性性質(zhì)一：水解性水解顯堿性：水解顯堿性：Cr(OH)4- Cr(OH)3 + OH-性質(zhì)二：還原性性質(zhì)二：還原性堿性介質(zhì)中：堿性介質(zhì)中：2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O在堿性介質(zhì)中，在堿性介質(zhì)中，Cr()有較強的還原性。有較強的還原性。3. 鉻鉻 ()的配合物的配合物Cr3+離子

33、外層電子結(jié)構(gòu)為離子外層電子結(jié)構(gòu)為3d34s04p0，有，有6個空軌道。個空軌道。同時同時Cr3+離子半徑較小離子半徑較小(64pm)，有，有較強的正電場。較強的正電場。 因此，因此，Cr3+離子生成配合物的能力較離子生成配合物的能力較強，容易同強，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位體生成配位數(shù)為等配位體生成配位數(shù)為6的的d2sp3型配合物型配合物。例如：例如：Cr3+在水中以在水中以Cr(H2O)63+存在存在 ，其其 中水分子還可被其他配位體取代，同一組中水分子還可被其他配位體取代，同一組成的配合物可能存在多種異構(gòu)體：成的配合物可能存在多種異構(gòu)體：uCr(H2O)6Cl

34、3 紫色紫色uCr(H2O)5ClCl2H2O 淺綠色淺綠色uCr(H2O)4Cl2Cl2H2O 藍綠色藍綠色鉻鉻()的化合物的化合物1. 概述概述Cr ()比同周期的比同周期的Ti ()離子、離子、V(V) 離離子有更高的正電荷，更小的半徑（子有更高的正電荷，更小的半徑（52pm）。）。 因此，在溶液中不存在著簡單的因此，在溶液中不存在著簡單的Cr6+離子。離子。氧化物氧化物：CrO3Cr ()的的存在形式存在形式含氧酸根含氧酸根： CrO42- ,Cr2O72- 鉻氧基鉻氧基： CrO22+2. 重鉻酸鹽的強氧化性重鉻酸鹽的強氧化性 EA(Cr2O72-/Cr3+)=1.33VK2Cr2O

35、7+14HCl(濃濃) 2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2OCr2O72-+3H2S+8H+ 2Cr3+3S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2O在分析化學中，常用在分析化學中，常用K2Cr2O7來測定來測定Fe的含量：的含量：Cr2O72-+6Fe2+14H+ 6Fe3+2Cr3+7H2O檢測司機酒后開車：檢測司機酒后開車：3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O紫色紫色3. 鉻酸根與重鉻酸根的轉(zhuǎn)化鉻酸根與重鉻酸根的轉(zhuǎn)化（1）酸堿的影響）酸堿的影響溶液中溶液中CrO42-

36、和和Cr2O72-存在下列平衡：存在下列平衡：K =1014加酸，平衡右移加酸，平衡右移加堿，平衡左移加堿，平衡左移2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O橙紅色橙紅色黃色黃色pH8， CrO42-為主為主（2）重金屬離子的影響）重金屬離子的影響加入加入Ba2+,Pb2+或或Ag+離子，也能使平衡離子，也能使平衡向左移動：向左移動：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+Ksp=1.210-10Cr2O72-+2Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+Ksp=2.810-13Cr2O72-+4Ag+H2O 2Ag2CrO4+2H+Ksp=2.010-12現(xiàn)象：現(xiàn)象：4. 鉻

37、鉻()的配合物的配合物在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許在重鉻酸鹽的酸性溶液中，加入少許乙醚和乙醚和H2O2溶液，搖蕩，乙醚層中出現(xiàn)藍溶液，搖蕩，乙醚層中出現(xiàn)藍色，這就是色，這就是過二氧合鉻或稱為過氧化鉻。過二氧合鉻或稱為過氧化鉻。這個反應(yīng)可以用來這個反應(yīng)可以用來檢驗鉻或檢驗鉻或H2O2的存在的存在Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O CrO5)藍色藍色過氧化鉻在乙醚中比較穩(wěn)定：過氧化鉻在乙醚中比較穩(wěn)定：CrO(O2)2 CrO(O2)2(C2H5)2O 乙醚酸性溶液中，酸性溶液中，Mn()還原性很弱：還原性很弱：2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2

38、O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+Ag+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O由于由于MnO4-是紫色的，這兩個反應(yīng)常是紫色的，這兩個反應(yīng)常用來定性檢出用來定性檢出Mn2+離子離子鑒定反應(yīng)。鑒定反應(yīng)。 性質(zhì)性質(zhì) 還原性還原性一、一、 錳錳()的化合物的化合物3-5 錳分族元素錳分族元素堿性介質(zhì)中堿性介質(zhì)中Mn()還原性較強，空還原性較強，空氣中氧將其氧化成氣中氧將其氧化成MnO2H2O：EB(MnO2/Mn(OH)2)= -0.05VEB(O2/OH-)=0.401V2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2(

39、棕色棕色)Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2(白色白色)二、二、 錳錳()的化合物的化合物1. MnO2作氧化劑作氧化劑在酸性溶液中，二氧化錳是一種強氧化劑。在酸性溶液中，二氧化錳是一種強氧化劑。E(MnO2/Mn2+) = +1.23V4MnO2 +6H2SO4 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 383K與濃鹽酸反應(yīng)：與濃鹽酸反應(yīng)：與濃硫酸反應(yīng)：與濃硫酸反應(yīng)：MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O2. MnO2作還原劑作還原劑在堿性介質(zhì)中，有氧化劑存在時，二氧化在堿性介質(zhì)中，有氧化劑存在時，二氧化錳能被氧化成錳酸鹽。錳能被氧化成錳酸鹽。EB(MnO42-/MnO

40、2)=+0.60VMnO2與與KOH的混合物與空氣中熔融：的混合物與空氣中熔融：MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O三、三、 錳錳()的化合物的化合物MnO42-在堿性溶液中在堿性溶液中(pH14)才是穩(wěn)定的。才是穩(wěn)定的。3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-H+OH-綠色綠色紫色紫色棕黑色棕黑色性質(zhì)一：不穩(wěn)定性性質(zhì)一：不穩(wěn)定性四、四、 錳錳()的化合物的化合物遇酸明顯分解：4MnO4- +4H+ 4MnO2 +3O2+ 2H2O 光對KMnO4溶液的分解起催化作用。遇濃堿：4MnO4- + 4OH- 4MnO42- + O2 + 2H

41、2O 加熱：2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2性質(zhì)二：強氧化性性質(zhì)二：強氧化性在酸性溶液中，在酸性溶液中，MnO4-是很強的氧化劑：是很強的氧化劑：還原產(chǎn)物為還原產(chǎn)物為Mn2+。MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+5Cl2+8H2O 4MnO4-+8H+5Fe2+ Mn2+5Fe3+4H2O 此反應(yīng)用于實驗室制備氯氣此反應(yīng)用于實驗室制備氯氣此反應(yīng)用于鐵的定量測定此反應(yīng)用于鐵的定量測定在中性、微酸性或微堿性溶液中，在中性、微酸性或微堿性溶液中，MnO4-仍然是氧化劑：還原產(chǎn)物為仍然是氧化劑：還原產(chǎn)物為MnO2。M

42、nO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- EB= +0.59V2MnO4-+2H2O+I- 2MnO2+IO3-+2OH-在強堿性溶液中，在強堿性溶液中， MnO4-仍舊是氧化劑：仍舊是氧化劑：還原產(chǎn)物為還原產(chǎn)物為MnO42-。MnO4- + e- MnO42-EB= +0.56V2MnO4- +SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2O氧化數(shù)氧化數(shù)氧化物名稱氧化物名稱氧化錳氧化錳三氧化二錳三氧化二錳二氧化錳二氧化錳錳酸酐錳酸酐高錳酸酐高錳酸酐分子式分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸堿性酸堿性堿性堿性弱堿性弱堿性兩性兩性酸性酸性酸性酸性氧化物水合

43、物氧化物水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4錳的各種氧化物錳的各種氧化物氧化性增強氧化性增強堿性增強堿性增強3-6 鐵系元素鐵系元素一、一、 鐵、鈷、鎳重要化合物的共性及個性鐵、鈷、鎳重要化合物的共性及個性1. 鐵、鈷、鎳的氧化物鐵、鈷、鎳的氧化物氧化數(shù)氧化數(shù)氧化物氧化物+2FeO氧化亞鐵黑色CoO氧化鈷灰綠色NiO氧化鎳暗綠色+3Fe2O3氧化鐵磚紅色Co2O3氧化高鈷黑色Ni2O3氧化高鎳黑色鐵、鈷、鎳的氧化物性質(zhì)比較鐵、鈷、鎳的氧化物性質(zhì)比較2. 鐵、鈷、鎳的氫氧化物鐵、鈷、鎳的氫氧化物氧化數(shù)氧化數(shù)氫氧化物氫氧化物+2Fe(OH)2白色Co(OH)2粉紅

44、色Ni(OH)2綠色+3Fe(OH)3紅棕色Co(OH)3棕褐色Ni(OH)3黑色高氧化態(tài)氧化能力增強高氧化態(tài)氧化能力增強低氧化態(tài)還原能力增強低氧化態(tài)還原能力增強鐵、鈷、鎳的氫氧化物性質(zhì)比較鐵、鈷、鎳的氫氧化物性質(zhì)比較鐵、鈷、鎳鐵、鈷、鎳+2與與+3氧化態(tài)的氫氧氧化態(tài)的氫氧化物均難溶于水?；锞y溶于水。低氧化態(tài)的氫氧化物具有還原性，低氧化態(tài)的氫氧化物具有還原性，按按FeCoNi的順序，還原能力依次的順序，還原能力依次降低。降低。例如：例如：4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Fe(OH)3 4Co(OH)2+O2+2H2O 4Co(OH)3 Ni(OH)2 +O2+2H2O2Ni(OH)3

45、+6HCl 2NiCl2+Cl2+6H2OFe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O(酸堿反應(yīng)酸堿反應(yīng))例如：例如：2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O（氧化還原反應(yīng)）（氧化還原反應(yīng)）高氧化態(tài)的氫氧化物具有氧化性，按高氧化態(tài)的氫氧化物具有氧化性，按FeCoNi的順序，氧化能力依次增強。的順序，氧化能力依次增強。鐵、鈷、鎳的氫氧化物性質(zhì)比較鐵、鈷、鎳的氫氧化物性質(zhì)比較Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2主要顯堿性主要顯堿性堿性堿性堿性堿性Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3兩性偏堿兩性偏堿堿性堿性堿性堿性Fe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O(酸堿反

46、應(yīng)酸堿反應(yīng))2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O(氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng))溶于酸的反應(yīng)不同。溶于酸的反應(yīng)不同。Fe(OH)2 +4OH- Fe(OH)64-Fe(OH)3 +3OH- Fe(OH)63-Fe(OH)2、Fe(OH)3可溶于濃的強堿，可溶于濃的強堿，形成配離子。形成配離子。Fe(OH)2 氨配合物不穩(wěn)定；氨配合物不穩(wěn)定； Ni(OH)2 Ni(NH3)62+藍色藍色溶于氨水的反應(yīng)不同：溶于氨水的反應(yīng)不同：土黃色土黃色紅色紅色Co(OH)2 Co(NH3)62+Co(NH3)63+3. 鐵、鈷、鎳的鹽類性質(zhì)鐵、鈷、鎳的鹽類性質(zhì)（1）+2氧化值的鹽氧化值的鹽M

47、2+Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+水合離子淺綠色粉紅色亮綠色M2+Fe2+Co2+Ni2+無水鹽白色藍色黃色+2氧化數(shù)水合離子及無水鹽都顯一定顏氧化數(shù)水合離子及無水鹽都顯一定顏色，這與色，這與M2+離子具有不成對的離子具有不成對的d電子有關(guān)。電子有關(guān)。M2+H2O M(OH)+H+(NH4)2SO4MSO46H2O M=Fe,Co,Ni它們的硫酸鹽都能與堿金屬或銨的硫酸它們的硫酸鹽都能與堿金屬或銨的硫酸鹽形成復鹽。鹽形成復鹽。它們的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和高氯它們的硝酸鹽、硫酸鹽、氯化物和高氯酸鹽等易溶于水，并微弱水解而顯酸性：酸鹽等易溶于水，并微弱水解而顯酸性：

48、（2）+3氧化值的鹽氧化值的鹽鐵、鈷、鎳中只有鐵有+3的化合物，鈷有少數(shù)+3的簡單化合物，而鎳()的氧化性更強，故鎳幾乎沒有+3的簡單化合物。例如： Fe2(SO4)39H2O穩(wěn)定穩(wěn)定Co2(SO4)318H2O不穩(wěn)定不穩(wěn)定例如： FeF3 FeCl3 FeBr3 都是穩(wěn)定的化合物2CoF3 2CoF2+F22CoCl3 2CoCl2+Cl2二、二、 鐵、鈷、鎳重要化合物簡介鐵、鈷、鎳重要化合物簡介1. 三氯化鐵三氯化鐵 (Iron Trichloride)性質(zhì)一：水解性性質(zhì)一：水解性總水解反應(yīng)： 性質(zhì)性質(zhì)Fe3+3H2O Fe(OH)3+3H+使使 Fe3+離子水解析出氫氧化鐵沉離子水解析出

49、氫氧化鐵沉淀，是冶金和化工生產(chǎn)中一種典型的淀，是冶金和化工生產(chǎn)中一種典型的除鐵方法。除鐵方法。Fe3+ + 3OH- Fe(OH)32Fe2+H2O2+2H+ 2Fe3+2H2O但這種方法的主要缺點是Fe(OH)3具有膠體性質(zhì)。性質(zhì)二：氧化性性質(zhì)二：氧化性EA= +0.771V2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I22Fe3+ + H2S 2Fe2+ + 2H+ + S2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl42. 硫酸亞鐵銨硫酸亞鐵銨硫酸亞鐵對來自空氣的氧化不穩(wěn)定，但硫硫酸亞鐵對來自空氣的氧化不穩(wěn)定，但硫酸亞鐵與堿金屬或銨的硫酸鹽形成酸亞鐵與堿金屬或銨的硫酸鹽形成M2SO4FeSO46H2O ，對空氣的氧化，比硫酸，對空氣的氧化，比硫酸亞鐵穩(wěn)定的多。亞鐵穩(wěn)定的多。最重要的復鹽是硫酸亞鐵銨最重要的復鹽是硫酸亞鐵銨FeSO4(NH4)2SO46H2O，俗稱摩爾鹽，俗稱摩爾鹽，是常用，是常用的還原劑。的還原劑。3. 鐵鐵()的化合物的化合物FeO42-+8H+3e- Fe3+4H2OEA= +2.20VFeO42-+4H2O+3e- Fe(OH)3+5OH-EB= +0.72V4FeO42-+20H+ 4Fe3+3O2+10H2O