納米材料-匯總

1、納米材料及其制備技術(shù)課程論文指導(dǎo)老師 楊 麗 班 級 13級無極非金屬材料工程1班學(xué) 號13461025 姓 名 龐 麗 麗 納米材料簡概龐麗麗 13級無極非金屬材料工程1班 13461025摘要：納米材料的特殊結(jié)構(gòu)決定了特異效應(yīng)，如:小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等，使納米材料獲得廣泛的應(yīng)用，例如納米材料對植物生長和發(fā)育的促進作用，雖然事物會存在兩面性，但在一定條件下，納米材料還是相對安全的。關(guān)鍵詞：納米材料、量子效應(yīng)、尺寸效應(yīng)。Summary: Special structure determines the specific effect of nano-materials

2、.Such as, small size effect, quantum size effect, macroscopic quantum tunneling effect etc. and widely applied. For example, nanometer material promotion to plant growth and development. Although there are two sides, but under certain conditions, nano-materials is relatively safe.Keyword: Nanometer

3、materials, quantum effect, small size effect.1引言11990年以前主要是在實驗室探索,用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體,合成塊體(包括薄膜),研究評估表征的方法,探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能1994年前如何利用納米材料已挖掘出來的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能,設(shè)計納米復(fù)合材料,通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合,納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成及物性的探索,一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。從1994年到現(xiàn)在)納米組裝體系。人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來越受到人們的關(guān)注,已成為納米材料研究的新的熱點。高韌性納米陶瓷、超強納米金屬等

4、仍然是納米材料領(lǐng)域重要的研究課題;納米結(jié)構(gòu)設(shè)計,異質(zhì)、異相和不同性質(zhì)的納米基元(零維納米微粒、一維納米管、納米棒和納米絲)的組合、納米尺度基元的表面修飾改性等形成了當(dāng)今納米材料研究新熱點。國際上,把這類材料稱為納米組裝材料體系或者稱為納米尺度的圖案材料。它的基本內(nèi)涵是以納米顆粒以及它們組成的納米絲和管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系。納米顆粒、絲、管可以是有序或無序地排列。2 結(jié)構(gòu)特性1納米材料主要由納米晶粒和晶粒界面兩部分組成。納米材料突出的結(jié)構(gòu)特征是晶界原子的比例很大,當(dāng)晶粒尺寸為10nm時,一個金屬納米晶內(nèi)的界面可達61025m2時,晶界原子達15%50%,可

5、以用TEM(透射電鏡)、X射線、中子衍射以及其他方法來表征納米材料及其結(jié)構(gòu)。納米材料中的晶界結(jié)構(gòu)相當(dāng)復(fù)雜,它不但與材料的成分、鍵合類型、制備方法、成型條件以及所經(jīng)歷的熱歷史等因素密切相關(guān),而且在同一塊材料中不同晶界之間也各有差異?？梢哉J為納米材料中的界面存在著一個結(jié)構(gòu)上的分布,它們處于無序到有序的中間狀態(tài),有的與粗晶界面結(jié)構(gòu)十分接近,而有的則更趨于無序狀態(tài)。3 效應(yīng)與性能1正是由于上述納米材料結(jié)構(gòu)上的特殊性和處于熱力學(xué)上極不穩(wěn)定的狀態(tài),導(dǎo)致了它具有如下四方面的特異效應(yīng),并由此派生出傳統(tǒng)固體不具有的許多物理化學(xué)性能。3.1 特異效應(yīng)(1)量子尺寸效應(yīng)當(dāng)粒子尺寸下降到某一值時,金屬費米能級附近的電

6、子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級的現(xiàn)象,納米半導(dǎo)體微粒存在不連續(xù)的最高被占分子軌道和最低未被占分子軌道能級,能隙變寬的現(xiàn)象均稱為量子尺寸效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)產(chǎn)生最直接的影響就是納米晶體吸收光譜的邊界藍移。這是由于在納米尺度半導(dǎo)體微晶中,光照產(chǎn)生的電子和空穴不再是自由的,存在庫侖作用,此電子-空穴對類似于大晶體中的激子。由于空間的強烈束縛導(dǎo)致激子吸收峰藍移,帶邊以及導(dǎo)帶中更高激發(fā)態(tài)均相應(yīng)藍移。納米材料中處于分立的量子化能級中電子的波動性帶來了納米材料的一系列特殊性質(zhì),如高度光學(xué)非線性、特異性催化和光催化性質(zhì)、強氧化性和還原性。(2)小尺寸效應(yīng)(或體積效應(yīng))當(dāng)超細微粒的尺寸與光波波長、德布羅意波長以及超導(dǎo)

7、態(tài)的相干長度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時,晶體的周期性的邊界條件將被破壞;在非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近原子密度減少,磁性、內(nèi)壓、光吸收、熱阻、化學(xué)活性、催化性及熔點等與普通粒子相比都有很大變化,這就是納米粒子的小尺寸效應(yīng)。介于物質(zhì)的宏觀結(jié)構(gòu)與微觀原子、分子結(jié)構(gòu)之間的層次(即小尺寸效應(yīng))對材料的物性起著決定性作用。(3)表面效應(yīng)表面效應(yīng)是指納米微粒表面原子與總原子數(shù)之比,隨粒徑的變小而急劇增大后引起性質(zhì)上的變化。納米材料的顆粒尺寸小,位于表面的原子所占的體積分數(shù)很大,產(chǎn)生相當(dāng)大的表面能。隨著納米粒子尺寸的減小,比表面積急劇加大,表面原子數(shù)及比例迅速增大。由于表面原子數(shù)增多,比表面積大

8、,使得表面原子處于“裸露”狀態(tài)。周圍缺少相鄰的原子,原子配位數(shù)不足,存在未飽和鍵,導(dǎo)致了納米顆粒表面存在許多缺陷,使這些表面具有很高的活性,特別容易吸附其他原子或與其他原子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸運和構(gòu)型的變化,同時也引起表面電子自旋、構(gòu)象、電子能譜的變化。(4)宏觀量子隧道效應(yīng)量子隧道效應(yīng)是從量子力學(xué)的粒子具有波粒二象性的觀點出發(fā),解釋粒子能夠穿越比總能量高的勢壘,這是一種微觀現(xiàn)象。微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應(yīng)。近年來,人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀量,例如微粒的磁化強度和量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效應(yīng),稱其為宏觀量子隧道效應(yīng)。宏觀量子隧道效應(yīng)的研究對基礎(chǔ)研

9、究及實用(如發(fā)展微電子學(xué)器件)將具有重要的理論和實踐意義,它限定了磁帶、磁盤進行信息貯存的時間極限。(5)介電限域效應(yīng)隨著納米晶粒粒徑的不斷減小和比表面積不斷增加,其表面狀態(tài)的改變將會引起微粒性質(zhì)的顯著變化。例如,當(dāng)在半導(dǎo)體納米材料表面修飾一層某種介電常數(shù)較小的介質(zhì)時,相對裸露于半導(dǎo)體納米材料周圍的其它介質(zhì)而言,被包覆的納米材料中電荷載體的電力線更易穿過這層包覆膜,從而導(dǎo)致它比裸露納米材料的光學(xué)性質(zhì)有較大的變化,這就是介電限域效應(yīng)。當(dāng)納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)值相差較大時,便產(chǎn)生明顯的介電限域效應(yīng)。此時,帶電粒子間的庫侖作用力增強,結(jié)果增強了電子-空穴對之間的結(jié)合能和振子強度,減弱了產(chǎn)生量子尺寸

10、效應(yīng)的主要因素,電子-空穴對之間的空間限域能,即此時表面效應(yīng)引起的能量變化大于空間效應(yīng)所引起的能量變化,從而使能帶間隙減小,反映在光學(xué)性質(zhì)上就是吸收光譜表現(xiàn)出明顯的紅移現(xiàn)象。納米材料與介質(zhì)的介電常數(shù)相差越大,介電限域效應(yīng)就越明顯,吸收光譜紅移也就越大。3.2 物理化學(xué)性能納米材料的物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)既不同于宏觀物體,也不同于微觀的原子和分子。當(dāng)組成材料的尺寸達到納米量級時,納米材料表現(xiàn)出的性質(zhì)與體材料有很大的不同。在納米尺度范圍內(nèi)原子及分子的相互作用,強烈地影響物質(zhì)的宏觀性質(zhì)。(1)化學(xué)性能納米材料由于其粒徑的減小,表面原子數(shù)所占比例很大,吸附能力強,因而具有較高的化學(xué)反應(yīng)活性。許多金屬納米材

11、料室溫下在空氣中就會被強烈氧化而燃燒。即使是耐熱、耐腐蝕的氮化物納米材料也變得不穩(wěn)定,暴露在大氣中的無機納米材料會吸附氣體,形成吸附層,因此可以利用納米材料的氣體吸附性制成氣敏元件,以便對不同氣體進行檢測。 (2)催化性能納米材料作為催化劑具有無細孔、無其他成分、能自由選擇組分、使用條件溫和以及使用方便等優(yōu)點,從而避免了常規(guī)催化劑所引起的反應(yīng)物向其內(nèi)孔緩慢擴散帶來的某些副產(chǎn)物的生成。并且這類催化劑不必附在惰性載體上使用,可直接放入液相反應(yīng)體系中,反應(yīng)產(chǎn)生的熱量會隨著反應(yīng)液流動而不斷向周圍擴散,從而保證不會因局部過熱導(dǎo)致催化劑結(jié)構(gòu)破壞而失去活性。(3)光學(xué)性能納米材料的光學(xué)性質(zhì)研究之一為線性光學(xué)

12、性質(zhì)。當(dāng)金屬材料的晶粒尺寸減小到納米量級時,其顏色大都變成黑色,且粒徑越小,顏色越深,表明納米材料的吸光能力越強。納米材料的吸光過程還受其能級分離的量子尺寸效應(yīng)和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于晶粒中的傳導(dǎo)電子能級往往凝聚成很窄的能帶,因而造成窄的吸收帶。納米材料光學(xué)性能研究的另一個方面為非線性光學(xué)效應(yīng)。納米材料由于自身的特性,光激發(fā)引發(fā)的吸收變化一般可分為兩大部分:由光激發(fā)引起的自由電子-空穴對所產(chǎn)生的快速非線性部分和受陷阱作用的載流子的慢非線性過程。最典型的如CdS納米材料,由于能帶結(jié)構(gòu)的變化,導(dǎo)致載流子的遷移、躍遷和復(fù)合過程不同于其粗晶材料,因而呈現(xiàn)出不同的非線性光學(xué)效應(yīng)。 (4)電磁

13、性能金屬材料中的原子間距會隨其粒徑的減小而變小,因此,當(dāng)金屬晶粒處于納米范疇時,其密度隨之增加。這樣,金屬中自由電子的平均自由程將會減小,導(dǎo)致電導(dǎo)率的降低。由于電導(dǎo)率按 ad3 (d為粒徑)規(guī)律急劇下降,因此原來的金屬良導(dǎo)體實際上已完全轉(zhuǎn)變成為絕緣體,這種現(xiàn)象稱之為尺寸誘導(dǎo)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。納米材料與粗晶材料在磁結(jié)構(gòu)上也有很大的差異,通常磁性材料的磁結(jié)構(gòu)是由許多磁疇構(gòu)成的。疇間由疇壁分隔開,通過疇壁運動實現(xiàn)磁化。而在納米材料中,當(dāng)粒徑小于某一臨界值時,每個晶粒都呈現(xiàn)單磁疇結(jié)構(gòu),而矯頑力顯著增長。納米材料的這些磁學(xué)特性是其成為永久性磁體材料、磁流體和磁記錄材料的基本依據(jù)。(5)其他性能除上述幾

14、方面物理化學(xué)特性外,與宏觀物質(zhì)相比,納米材料在力學(xué)、光催化性能、儲氫性能、燒結(jié)性能和熱學(xué)等方面也顯示出特異性能。4納米材料的制備方法分類2第一種是根據(jù)制備原料狀態(tài)分為固體法、液體法及氣體法。第二種按反應(yīng)物狀態(tài)分干法和濕法。第三種為物理法和化學(xué)法兩大類。其中物理法包括惰性氣體蒸發(fā)法、爆炸法、嚴重塑性變形法、激光束法、機械合金化法等;化學(xué)法包括氣相燃燒合成法、溶膠凝膠法、有機液相合成法等。4.1物理法(1)惰性氣體蒸發(fā)法。目前,大部分金屬納米粒子都是通過惰性氣體蒸發(fā)法制得的,該法的主要過程是在真空蒸發(fā)室內(nèi)充入惰性氣體,然后對蒸發(fā)源進行真空加熱、蒸發(fā),使原料氣化或形成等離子體,原料氣體與惰性氣體原子

15、碰撞失去能量而驟冷成納米尺寸的團簇。該法制備的納米材料純度主要是由原料純度、真空度、氣體濃度和純度決定的,工藝過程中,無外來污染,反應(yīng)速度快,結(jié)晶較好,不足之處是對設(shè)備要求高,投入較大。(2)爆炸法。將高能炸藥(TNT)置于密閉壓力容器內(nèi),將容器抽成真空,再充入保護性氣體。炸藥爆轟發(fā)生分解反應(yīng)生成游離碳,在爆轟產(chǎn)物高溫和高壓作用下發(fā)生碳原子的聚集、晶化等一系列變化,合成納米級粉體,然后再酸洗提純就可得到納米級金剛石粉。該法可大量制備納米晶粒,粒度在2122nm之間,純度可達91%左右。(3)嚴重塑性變形法。嚴重塑性變形法是指在靜壓力的作用下,使塊狀材料發(fā)生嚴重的形變,最終細化到納米尺度,得到晶

16、態(tài)材料和非晶態(tài)材料的混合物,再經(jīng)過一定的熱處理,從而得到納米材料。該法制備的納米材料純度高,粒度可控性好。4.2化學(xué)法(1)氣相燃燒合成法。氣相燃燒合成是指在氣體燃燒火焰中形成納米顆粒。該法不僅可以合成氧化物納米顆粒,而且通過氣體的無氧燃燒,可以合成金屬氮化物、碳化物等非氧化物納米顆粒,氣相燃燒合成已應(yīng)用于批量生產(chǎn)納米石墨、超細氧化鈦涂料。合成的納米顆粒粒度細,粒子團聚少,粒度分布窄,產(chǎn)物純度高。(2)溶膠凝膠法。溶膠凝膠法制備納米材料的主要步驟是先制備金屬化合物,然后金屬化合物溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?經(jīng)過溶膠、凝膠過程而固化,再經(jīng)低溫?zé)崽幚淼玫郊{米粒子,與其他方法比。該法具有反應(yīng)物種多、各組分混

17、合均勻性好、合成溫度低、過程易控制等優(yōu)點,廣泛應(yīng)用于制備陶瓷納米顆粒和氧化物納米顆粒。該法的不足之處是必須進行后處理才能得到納米顆粒,而且納米顆粒容易發(fā)生團聚。(3)有機液相合成法。有機液相合成法主要用在有機溶劑中,能夠穩(wěn)定存在的金屬有機化合物和某些無機物成為反應(yīng)原料,在適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件下生成納米材料。該法的顯著優(yōu)點是克服了某些反應(yīng)物在水溶液中不能穩(wěn)定存在的缺點,可以在許多介質(zhì)中制備納米材料,反應(yīng)產(chǎn)物可以通過精餾或結(jié)晶達到很高純度。有機液相合成法的缺點是反應(yīng)時間過長,產(chǎn)物須進行后處理才能得到結(jié)晶較好的納米顆粒。5功能離子液體雜化固相納米材料的制備改性3功能離子液體對這些固相材料的雜化方法及其在催

18、化應(yīng)用中表現(xiàn)出的一些獨特的催化性能。離子液體雜化納米碳材料。納米碳材料主要包括C60，單壁碳納米管、多壁碳納米管、納米碳球和石墨烯。其中，多壁碳納米管和石墨烯一直受到廣泛的關(guān)注，這是因為他們的碳原子以SP雜化為主，形成了高度離域化的電子共軛體系，而且表面的缺陷和端口都會形成具有較強化學(xué)活性的碳原子，使得他們具有特殊的化學(xué)反應(yīng)性，通過一定的化學(xué)反應(yīng)可對其表面進行化學(xué)功能化處理來引入官能團（如羧基和鹵素）。Chen等用乙基乙烯基咪唑四氟硼酸離子液體（）對碳納米管（）進行預(yù)處理，利用乙烯基與表面發(fā)生的自由基聚合反應(yīng)，在其表面形成離子液體聚合物，進一步在其表面引入貴金屬和納米粒子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)這種離子液體

19、聚合膜在表面呈正電性，可以阻止貴金屬納米粒子的團聚長大。與普通負載的貴金屬和納米粒子相比，通過離子液體聚合膜改性后的納米粒子的粒徑更小，并且分布更均勻。這種雜化材料作為電催化劑對甲醇的直接氧化表現(xiàn)出較好的性能。等報道了氨基咪唑溴化物離子液體共價鍵雜化的，這種離子液體在水中具有非常好的溶解性，因此他們將雜化后的分散到水體系中，加入貴金屬前驅(qū)體Na2PdCl4，在室溫下用H2還原，制備出離子液體穩(wěn)定納米粒子雜化的材料。這種催化材料對烯烴的加氫反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。等報道了一種雜化的石墨烯材料，他們研究發(fā)現(xiàn)納米粒子在離子液體雜化的石墨烯表面可以加強電子轉(zhuǎn)移速率，降低電荷轉(zhuǎn)移的阻抗，增大電催化的面

20、積。6納米材料作用于植物4納米材料對植物生長和發(fā)育的促進作用研究發(fā)現(xiàn),有些納米復(fù)合材料,如以SiO2、TiO2等為主要成分,與水硬性凝固劑固化而成的一種新型納米材料,表觀上能夠促進高等植物大豆的種子萌發(fā)和防止種子長霉,并且可以促進植株的生長。生理上分析納米材料提高了大豆根系活力,增強了植物吸收水份、肥與利用氮肥的能力;提升了葉片硝酸還原酶活性;刺激了包括CAT、POD、SOD在內(nèi)的抗氧化酶系和植株總抗氧化能力的升高,從而增強了植物的抗逆能力。6.1 納米材料影響植物生長和發(fā)育的因素及作用機制由于納米材料和植物的種類繁多,且性質(zhì)存在差異,因此對植物生長和發(fā)育的影響因素也是多方面的。這些影響因素主

21、要包括納米材料的種類、粒徑、理化性質(zhì)、濃度以及植物的種類、培養(yǎng)基質(zhì)、生長期、溫度和光照等。納米材料的顆粒大小是影響植物生長和發(fā)育的主要因素。小顆粒的納米材料可以通過主動運輸,吞噬作用或者直接透過孔隙進入植物細胞膜、細胞壁、核膜的孔徑及離子通道,從而對植物細胞產(chǎn)生效應(yīng)。納米材料對植物的影響與材料濃度之間的關(guān)系頗為復(fù)雜。一般情況下,納米材料在濃度較低時對植物表現(xiàn)出促進作用,在較高濃度時對植物顯示出抑制作用。然而有些納米材料在大劑量情況下,材料自身可能會打破靜電平衡而凝聚成大顆粒狀,反而導(dǎo)致其抑制作用下降。所以納米材料劑量的對少對植物的影響并不總是呈線性相關(guān)的。6.2 納米材料在植物生物學(xué)研究和農(nóng)業(yè)

22、生產(chǎn)中的應(yīng)用納米材料由于其特殊的物理性質(zhì)使其具有尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)等特性,在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境保護、能源利用、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域得到了成功的應(yīng)用,但在植物生物學(xué)研究中的應(yīng)用才剛剛起步。目前主要集中在對植物生理活動的過程進行示蹤的納米量子點熒光探針標記,以及作為載體用于介導(dǎo)外源基因進入植物內(nèi)部等方面。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)實踐中納米材料也發(fā)揮著非常重要的作用,其主要應(yīng)用于植物種子處理、光觸媒的消毒殺菌、調(diào)節(jié)生長激素、促進光合作用、植物葉面肥、納米生物農(nóng)藥、水培植物營養(yǎng)液消毒殺菌、瓜果蔬菜的保鮮,以及植物非試管快繁、遺傳育種等方面,在畜牧養(yǎng)殖業(yè)、飼料開發(fā)等方面也有應(yīng)用。7納米材料的安全性研究5納米材料的合成過程中會大量使用到各種有機溶劑(例如苯類、醚類、酯類)、表面活性劑、金屬和重金屬離子(例如硒、鎘、鋅)等物質(zhì), 合成后的納米材料中或多或少都會含有一些雜質(zhì)。 人工合成的碳納米管(CNTs)可能會含有大量有毒的金屬, 包括鈷(Co)、鐵(Fe)、鎳(Ni)和鉬(Mo), 這些金屬經(jīng)證實對