配合物的合成化學(xué)

1、配合物的合成化學(xué)配合物的合成化學(xué)概述概述1. 根據(jù)配合物的反應(yīng)類型根據(jù)配合物的反應(yīng)類型取代反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)取代反應(yīng)、異構(gòu)化反應(yīng)、氧化還原反應(yīng) 等等2. 根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法直接法、組分交換法、氧化還原法、固相反應(yīng)法、直接法、組分交換法、氧化還原法、固相反應(yīng)法、包結(jié)化合物合成、大環(huán)配體模板法包結(jié)化合物合成、大環(huán)配體模板法 等等3. 根據(jù)合成產(chǎn)物的種類根據(jù)合成產(chǎn)物的種類Werner型配合物、型配合物、 酸配合物、分子氮配合物、酸配合物、分子氮配合物、金屬夾心配合物、大環(huán)配合物、多核配合物、金屬夾心配合物、大環(huán)配合物、多核配合物、金屬簇狀化合物金屬簇狀化合物 等等 1.1 利用取代

2、反應(yīng)制備配合物利用取代反應(yīng)制備配合物直接取代法：配體和水合金屬離子直接進(jìn)行取代反應(yīng)。直接取代法：配體和水合金屬離子直接進(jìn)行取代反應(yīng)。組分交換法（間接取代法）：金屬源為簡單配合物的配體取代反應(yīng)、金屬置換組分交換法（間接取代法）：金屬源為簡單配合物的配體取代反應(yīng)、金屬置換 反應(yīng)、配體交換反應(yīng)。反應(yīng)、配體交換反應(yīng)。 1.1.1 配體取代反應(yīng)（親核取代反應(yīng)）配體取代反應(yīng)（親核取代反應(yīng)）n 金屬源金屬源易與配體發(fā)生反應(yīng)、易與產(chǎn)物分離易與配體發(fā)生反應(yīng)、易與產(chǎn)物分離直接取代：金屬鹽（鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等）、氧化物、氫氧化物等；直接取代：金屬鹽（鹵化物、醋酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽等）、氧化物、氫氧化物

3、等；組分交換：簡單金屬配合物組分交換：簡單金屬配合物容易合成、含易被取代配體（水或有機(jī)溶劑分子）；容易合成、含易被取代配體（水或有機(jī)溶劑分子）；n 反應(yīng)條件的選擇反應(yīng)條件的選擇良好的溶劑：溶解度好、不易發(fā)生分解（水解、醇解等），有利于產(chǎn)物的分離；良好的溶劑：溶解度好、不易發(fā)生分解（水解、醇解等），有利于產(chǎn)物的分離；合適的酸度：對產(chǎn)率、分離有一定影響，有時控制合適的酸度：對產(chǎn)率、分離有一定影響，有時控制pH值是選擇性合成配合物的關(guān)鍵；值是選擇性合成配合物的關(guān)鍵；適宜的溫度：低溫、中溫、高溫；適宜的溫度：低溫、中溫、高溫；合成方法：液相、固相合成；分層法、擴(kuò)散法；常壓、高壓（水熱合成方法：液相、固

4、相合成；分層法、擴(kuò)散法；常壓、高壓（水熱 / 溶劑熱法）溶劑熱法） 1 1 配合物的合成配合物的合成1 1 配合物的合成配合物的合成Chem. Commun., 2010, 46, 13291331 dimethylacetamide(DMA)dimethylforamide(DMF)1 1 配合物的合成配合物的合成DMF/HNO3 DMF/DMSO/AIPDMF/HNO3/DPPZn(NO3)2+H4EBTC Inorg. Chem., 2012, 51, 7066-7074 1 1 配合物的合成配合物的合成J. AM. CHEM. SOC. 2008, 130, 77787779C4O4H

5、4（1）水溶劑中的取代反應(yīng)）水溶劑中的取代反應(yīng)配體：配體：acac, NH3, CN-, 氨基酸，胺氨基酸，胺 等等適用金屬：適用金屬：Cu(II), Ni(II), Co(II), Zn(II)等；等；不適金屬：不適金屬：Fe(III), Cr(III), Al(III), Ti(IV)等硬酸等硬酸 形成氫氧化物沉淀形成氫氧化物沉淀改進(jìn)：非水介質(zhì)液氨體系中合成硬酸金屬氨合物改進(jìn)：非水介質(zhì)液氨體系中合成硬酸金屬氨合物u直接取代法直接取代法u組分交換法（適用于制備取代惰性的金屬配合物）組分交換法（適用于制備取代惰性的金屬配合物）酒紅酒紅黃黃1 1 配合物的合成配合物的合成NH3/OH-競爭競爭u

6、混配型配合物的合成混配型配合物的合成(a) 控制金屬源與配體摩爾比控制金屬源與配體摩爾比1 1 配合物的合成配合物的合成紅紅黃黃黃黃無色無色u中性配合物易從反應(yīng)混合物中分離出來中性配合物易從反應(yīng)混合物中分離出來1 1 配合物的合成配合物的合成Ag+, Hg2+ : 除除Cl-, Br-, I-Li+: 除除Br-Be2+, Al3+, Tl4+ : 除除F-(b) 利用利用H2O作為離去配體：加入親鹵素的陽離子作為離去配體：加入親鹵素的陽離子“拔出拔出”鹵素?fù)Q成水鹵素?fù)Q成水trans-CoCl2(en)2+ Hg2+trans-CoCl(HgCl)(en)23+trans-CoCl(HgCl)

7、(en)23+快快H2Ocis- + trans-CoCl(H2O)(en)22+ HgCl+1 1 配合物的合成配合物的合成（2）非水溶劑中的取代反應(yīng)）非水溶劑中的取代反應(yīng)n 使用非水溶劑的原因：使用非水溶劑的原因：(a) 防止某些金屬離子水解防止某些金屬離子水解 (Fe3+, Al3+, Cr3+等等)；(b) 溶解配體；溶解配體；(c) 溶劑本身為弱配體，競爭不過水；溶劑本身為弱配體，競爭不過水；(d) 溶劑本身作為配體溶劑本身作為配體(NH3)；(e) 期望比水更弱的配體參與配位。期望比水更弱的配體參與配位。n 常用的非水溶劑：常用的非水溶劑：無水乙醇、無水甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、

8、四氫呋喃無水乙醇、無水甲醇、丙酮、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃(THF)、N,N-二甲基甲酰二甲基甲酰胺胺(DMF)、二甲亞砜、二甲亞砜(DMSO)、乙腈、液氨、乙腈、液氨 等等1 1 配合物的合成配合物的合成 Cr(en)3Cl3KI的作用的作用：提供：提供大體積抗衡陰離子大體積抗衡陰離子，有利于產(chǎn)物從非水溶劑中沉淀出來。，有利于產(chǎn)物從非水溶劑中沉淀出來。（少量合成）（少量合成）（大量合成）（大量合成）具體操作：具體操作：與新沉淀的AgCl混合研磨，加水溶解，過濾，蒸發(fā)濾液，冷卻 結(jié)晶；或加入大量乙醇， 使Cr(en)3Cl3 結(jié)晶析出。1 1 配合物的合成配合物的合成 phen或或bpy配合物

9、配合物(a) 將配體溶于能與水混溶的有機(jī)溶劑，然后將配體溶液加入金屬鹽的濃溶液中；將配體溶于能與水混溶的有機(jī)溶劑，然后將配體溶液加入金屬鹽的濃溶液中；Co(phen)3Cl2, Co(bpy)3(ClO4)2, Mn(bpy)3(ClO4)2, Cu(bpy)2Cl2,Cu(phen)2Cl2, Ag(phen)2NO3, V(phen)3(ClO4)2(b) 將金屬鹽配成飽和水溶液，直接按摩爾比加入配體，加熱并攪拌，反應(yīng)過程中將金屬鹽配成飽和水溶液，直接按摩爾比加入配體，加熱并攪拌，反應(yīng)過程中配體逐漸溶解；配體逐漸溶解；Ni(H2O)2(bpy)2(NO3)2, Ni(phen)3Cl2,

10、Mn(phen)3(ClO4)2, Fe(bpy)3Cl2,Fe(bpy)3(ClO4)2,(c) 采用混合溶劑，如甲醇采用混合溶劑，如甲醇-水，乙醇水，乙醇-水等；水等；Ag(bpy)2NO3, Ag(phen)2ClO4, Fe(phen)3(ClO4)2(d) 在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，如甲醇，在有機(jī)溶劑中反應(yīng)，如甲醇，DMF，苯等；，苯等；Fe(phen)3Cl2, Co(phen)3Cl2, cis-RuCl2(bpy)2, Cu(phen)2NO31 1 配合物的合成配合物的合成CuNO3(PPh3)3 + 2 phen H2OCu(phen)2NO3benzeneCu(NO3)23H2O

11、 + 3 PPh3EtOHCuNO3(PPh3)3reflux14（組分交換法）（組分交換法）cis-RuCl2(bpy)2RuCl33H2O + 2 bpyN2LiCl / DMF功能材料的重要前驅(qū)體功能材料的重要前驅(qū)體 cis-Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)2 (dmp = 2,9-二甲基二甲基-1,10-鄰菲咯啉鄰菲咯啉)cis-RuCl2(dmp)2RuCl33H2O + 2 dmpN2LiCl / DMF雙核雙核Ru配合物的前驅(qū)體配合物的前驅(qū)體催化非官能化烯烴氧化的催化劑催化非官能化烯烴氧化的催化劑白色白色黑色黑色cis-RuCl2(dmp)2 + 2 AgPF6cis-

12、Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)2(solution) + 2 AgClH+CH3CNcis-Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)2(solution)NaPF6cis-Ru(NCCH3)2(dmp)2(PF6)21 1 配合物的合成配合物的合成Ru(II)金屬源金屬源金屬配合物催化劑前體金屬配合物催化劑前體 Cr(NH3)6Cl3可能的可能的Dcb機(jī)理：機(jī)理：CrCl3+ 6NH3KNH2/ 液液氨氨Cr(NH3)6Cl3HNO3Cr(NH3)6(NO3)3CrCl3+ 5NH3液液氨氨CrCl(NH3)5Cl2Cr(NH3)63+ NH2-CrCl(NH3)52+ NH2-

13、fastCrCl(NH2)(NH3)4+ NH3CrCl(NH2)(NH3)4+slowCr(NH2)(NH3)42+ Cl-Cr(NH2)(NH3)42+ 2NH3fast1 1 配合物的合成配合物的合成 NiX2(Et2en)2 (Et2en = N,N-二乙基乙二胺二乙基乙二胺 )NNNNNiClOH2NiCl26H2O無無水水乙乙醇醇NNNNNiClCl無無水水乙乙醇醇NiCl2+淡藍(lán)色淡藍(lán)色淡綠色淡綠色1 1 配合物的合成配合物的合成（3）固相反應(yīng)合成配合物）固相反應(yīng)合成配合物直接取代固相合成法：低溫、高溫直接取代固相合成法：低溫、高溫固體配合物熱分解組分交換法：固態(tài)下取代反應(yīng)，加熱

14、到某一溫度，內(nèi)界配體固體配合物熱分解組分交換法：固態(tài)下取代反應(yīng)，加熱到某一溫度，內(nèi)界配體 釋出，外界配體取而代之。釋出，外界配體取而代之。淡紅淡紅藍(lán)藍(lán)淡藍(lán)淡藍(lán)淡綠淡綠100oCRhI (NH3)5I2+ H2ORh (H2O)(NH3)5I31 1 配合物的合成配合物的合成優(yōu)點(diǎn)：溫度較低、能耗少，污染少（不或少使用有機(jī)溶劑），綠色環(huán)保。優(yōu)點(diǎn)：溫度較低、能耗少，污染少（不或少使用有機(jī)溶劑），綠色環(huán)保。NNHNHNH2tpp = 1 1 配合物的合成配合物的合成（4）利用反位效應(yīng)規(guī)律合成）利用反位效應(yīng)規(guī)律合成反位效應(yīng)反位效應(yīng)：離去配體離去配體的影響：穩(wěn)定性的影響：穩(wěn)定性 Pt(II)-N Pt(I

15、I)-Cl1 1 配合物的合成配合物的合成抗癌藥物抗癌藥物：特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）順式具有抗癌活性（與腫瘤細(xì)胞中的順式具有抗癌活性（與腫瘤細(xì)胞中的DNA堿基上的氮配體生成共價加合物，堿基上的氮配體生成共價加合物，形成交聯(lián)，抑制形成交聯(lián)，抑制DNA的合成）；的合成）；（2）中性配合物比離子型配合物抗癌活性高；）中性配合物比離子型配合物抗癌活性高；（3）酸根配體中含有未配位羧基時，具有較高抗癌活性，且因羧基的存在，水）酸根配體中含有未配位羧基時，具有較高抗癌活性，且因羧基的存在，水溶性增加，對腎臟的傷害減少；溶性增加，對腎臟的傷害減少；（4）抗癌活性：）抗癌活性：RNH2 R2NH R3N, RNH2

16、 NH3, 脂環(huán)胺脂環(huán)胺 直鏈胺，直鏈伯胺直鏈胺，直鏈伯胺及碳鏈越長的活性越小。及碳鏈越長的活性越小。1 1 配合物的合成配合物的合成順鉑的合成：順鉑的合成：2K2PtCl6+ N2H42HCl50-60oC2K2PtCl4+ 6HCl + N2K2PtCl4+ 2NH4ACKCl cis-PtCl2(NH3)2 + 2HAC + 2KCl副反應(yīng)：副反應(yīng)：馬格納斯綠色鹽馬格納斯綠色鹽K2PtCl4+ 2NH4ACKCl trans-PtCl2(NH3)2 + 2HAC + 2KCl順鉑藥物需滿足的要求：順鉑藥物需滿足的要求：（1）cis-PtX2L2中兩個中兩個L是較好的反位活化劑，是較好的反

17、位活化劑，X為較易離去的基團(tuán)；為較易離去的基團(tuán)；（2）失去）失去X后，留下的后，留下的Pt-L鍵相對穩(wěn)定；鍵相對穩(wěn)定；（3）L對對Pt-蛋白鍵的反位效應(yīng)不必太強(qiáng)，即最終配合物是動力學(xué)穩(wěn)定的。蛋白鍵的反位效應(yīng)不必太強(qiáng)，即最終配合物是動力學(xué)穩(wěn)定的。2K2PtCl6+ 4NH350-60oCPt(NH3)4PtCl4 + 4KCl1 1 配合物的合成配合物的合成PtClClNH3NH3CisplatinCarboplatinNH3NH3OOOOPtNH2H2NOOOOPtOHOHZeniplatin已合成的三代已合成的三代Pt(II)藥物的特點(diǎn)：藥物的特點(diǎn)：（1）Cl-是較為理想的是較為理想的X配體

18、：配體：Cl-是較好的離去基團(tuán)，是較好的離去基團(tuán)，Pt(II)-Cl鍵的熱力學(xué)和動鍵的熱力學(xué)和動力學(xué)穩(wěn)定性都不高，力學(xué)穩(wěn)定性都不高， cis-PtX2L2的水解速率適中。的水解速率適中。Pt-L鍵強(qiáng)：鍵強(qiáng)：CN- OH- NH3 SCN- I- Br- Cl- F-H2OX-被取代速率：被取代速率：NO3- H2O Cl- Br- I- N3 SCN NO2- CN-（2）第三代抗癌藥物）第三代抗癌藥物Zeniplatin，二胺是雙齒配體，由于螯合效應(yīng)能有效地保，二胺是雙齒配體，由于螯合效應(yīng)能有效地保護(hù)藥物分子的剩下兩個位置不被取代；護(hù)藥物分子的剩下兩個位置不被取代；（3）氨和二胺的反位效應(yīng)適

19、中，不會活化所生成的）氨和二胺的反位效應(yīng)適中，不會活化所生成的Pt-蛋白鍵，有利于最后排出；蛋白鍵，有利于最后排出；（4）羧基和羥基的存在，水溶性增加，故卡鉑和）羧基和羥基的存在，水溶性增加，故卡鉑和Enloplatin比順鉑有更低的腎毒比順鉑有更低的腎毒性和更寬的劑量范圍。性和更寬的劑量范圍。1 1 配合物的合成配合物的合成1.1.2 金屬取代反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）金屬取代反應(yīng)（親電取代反應(yīng)）金屬交換金屬交換/金屬置換反應(yīng)：金屬配合物（通常為螯合物）和某種過渡金屬鹽金屬置換反應(yīng)：金屬配合物（通常為螯合物）和某種過渡金屬鹽（或某種過渡金屬化合物）之間發(fā)生金屬離子交換的反應(yīng)。（或某種過渡金屬化合物

20、）之間發(fā)生金屬離子交換的反應(yīng)。Ln(NO3)3+ Ba(tfc)2Ln(tfc)3 + Ba(NO3)2tfc-=OCF3O-手性鑭系位移試劑手性鑭系位移試劑三氟乙?；阴；?d-樟腦負(fù)離子樟腦負(fù)離子Salphen型席夫堿配合物的金屬置換反應(yīng)型席夫堿配合物的金屬置換反應(yīng)穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：Cu Ni Zn MgNNOORRRRZnM(OAc)2xH2O(M = Ni, Pd, Mn)THF or THF/MeOHreflux or r.t.NNOORRRRMM = Ni/Pd, R = H, R =tBuM = MnCl, R = H, R =tBuM = Ni, R = R = H對映體底物

21、中對映體底物中R、S不同手不同手性化合物與手性位移試劑性化合物與手性位移試劑形成的加合物，具有不同形成的加合物，具有不同的空間幾何結(jié)構(gòu)，核磁譜的空間幾何結(jié)構(gòu)，核磁譜表現(xiàn)出不同的信號，精確表現(xiàn)出不同的信號，精確積分后，即可算出底物的積分后，即可算出底物的ee值。值。1 1 配合物的合成配合物的合成1.2 氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)1.2.1 中心金屬的氧化中心金屬的氧化氧化劑：空氣（氧氣）、過氧化氫、鹵素、氧化劑：空氣（氧氣）、過氧化氫、鹵素、PbO2、SeO2KMnO4、K2Cr2O7、Ce(IV)盡量避免引入雜質(zhì)離子盡量避免引入雜質(zhì)離子2CoCl2+ 2NH4Cl + 8NH3+ H2O22C

22、oCl(NH3)5Cl2+ 2H2OJacobsen型型Salen-Mn(III)催化劑的合成催化劑的合成NNHOOHHHt-But-But-But-Bu+ Mn(OAc)24H2O(1) DMF, 100oCNNOOHHt-But-But-But-BuMn(2) NaCl (aq)空空氣氣Cl2CoCl2+ 2NH4Cl + 10NH3+ H2O22Co(NH3)6Cl3+ 2H2O活性活性C1 1 配合物的合成配合物的合成1.2.2 中心金屬的還原中心金屬的還原還原劑：還原劑：H2、K、Na、鉀（鈉）汞齊、鉀（鈉）汞齊、Zn、肼、羥胺、肼、羥胺、Na2S2O3、有機(jī)還原劑、有機(jī)還原劑、 電

23、化學(xué)方法電化學(xué)方法2Cu(NO3)23H2O + 8PPh32CuNO3(PPh3)3 + 2OPPh3+ 2HNO3+ 5H2ORhCl33H2O + 4PPh3RhCl(PPh3)3 + OPPh3+ 2HCl + 2H2O第一個金屬氫化物（第一個金屬氫化物（Chatt） 反位效應(yīng)：反位效應(yīng)：PPh3 Cl-2PtCl2(PPh3)2 + 4PPh3+ N2H42Pt(PPh3)4 + 4HCl + N2PPh3cis-PtCl2(PPh3)2 + N2H4EtOHPt(Cl)(H)(PPh3)2trans-PtCl2(PPh3)2 + N2H4EtOH1 1 配合物的合成配合物的合成1.

24、2.3 配合物的氧化還原催化合成配合物的氧化還原催化合成2CoCl2+ 2NH4Cl + 10NH3+ H2O22Co(NH3)6Cl3+ 2H2O活活性性C機(jī)理機(jī)理1：機(jī)理機(jī)理2：(NH3)5CoIII-O-O-CoIII(NH3)54+Co(OH)(NH3)52+slow活活性性C CfastCo(NH3)63+無活性無活性C：(NH3)5CoIII-O-O-CoIII(NH3)54+(NH3)5Co-OH23+HClHClCoCl(NH3)52+紅色紅色紫紅色紫紅色橙色橙色間接證據(jù)：間接證據(jù)：(1) Co(NH3)6Cl3的的活活性性碳碳催催化化合合成成（通常情況，（通常情況，Co(II

25、I)配合物取代惰性）配合物取代惰性）(NH3)5Co(H2O)3+Co(NH3)63+活活性性C CfastCo(NH3)63+無無活活性性C C無無變變化化煮煮沸沸數(shù)數(shù)小小時時2Co(NH3)62+ O2(NH3)5CoIII-O-O-CoIII(NH3)54+ 2NH3Co(NH3)63+NH3活活性性C C1 1 配合物的合成配合物的合成（2）K3CoCl(CN)5 的電子轉(zhuǎn)移催化合成的電子轉(zhuǎn)移催化合成惰性惰性氰配合物：氰配合物：Fe(CN)64-, Co(CN)63-, Mn(CN)64-，均一型配體均一型配體活性活性氰配合物：氰配合物：FeIII (CN)63-, FeIII(CN)

26、5Xn-，存在混配型配體存在混配型配體 紫色紫色，抗磁性抗磁性K6(CN)5-CoII-CoII-(CN)5K3CoII(CN)5二聚二聚CoCl(NH3)52+ 5CN-(excess)H2O/Co2+CoCl(CN)53-+ 5NH3機(jī)理：機(jī)理：通過內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移的配體轉(zhuǎn)移合成通過內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移的配體轉(zhuǎn)移合成CoCl(CN)5 3-CoCl(NH3)52+ CoII(CN)53-(NH3)5-CoIII-Cl-CoII-(CN)5（前前驅(qū)驅(qū)配配合合物物）(NH3)5-CoII-Cl-CoIII-(CN)5（后后繼繼配配合合物物）(CoII(NH3)52+CoIIICl(CN)53-CN-5NH

27、3+ CoII(CN)53-1 1 配合物的合成配合物的合成（3）trans-PtIVCl2(NH3)4 2+等類似配合物的合成等類似配合物的合成trans-PtIIA42+ X2trans-PtIVX2A42+X2= 鹵鹵素素A = 中中性性配配體體trans-PtIVY2A42+ 2X-trans-PtIVX2A42+ 2Y-X-= SCN-, ONO-PtIIA42+trans-PtIVCl2(NH3)42+ 2SCN-trans-PtIV(SCN)2(NH3)42+ 2Cl-Pt(NH3)42+trans-PtIVCl2(en)22+ 2ONO-trans-PtIV(ONO)2(en)

28、22+ 2Cl-Pt(en)22+trans-PtIVCl(NH3)53+ HCltrans-PtIVCl2(NH3)42+NH4+Pt(NH3)42+trans-PtIVCl(NH3)53+ HCltrans-PtIVCl2(NH3)42+NH4+Pt(NH3)42+機(jī)理：機(jī)理：1 1 配合物的合成配合物的合成通通過過內(nèi)內(nèi)界界電電子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移的的配配體體合合成成 trans-PtIVCl2(NH3)42+trans-PtII(NH3)42+ Cl-+ PtIVCl(NH3)53+PtIICl(NH3)4+ PtIVCl(NH3)53+雙雙電電子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移H3NH3NNH3NH3PtIVClH

29、3NH3NNH3NH3PtIIClNH33+trans-PtIVCl2(NH3)42+ PtII(NH3)52+H3NH3NNH3NH3PtIIClH3NH3NNH3NH3PtIVClNH33+ HClNH4+ PtIICl(NH3)4+1 1 配合物的合成配合物的合成（4）Cr(H2O)2(bpy)2 3+的電化學(xué)催化合成的電化學(xué)催化合成Cr(bpy)33+ eCr(bpy)32+ H2OCr(H2O)2(bpy)22+取取代代活活性性Cr(bpy)33+ Cr(H2O)2(bpy)22+Cr(bpy)32+ Cr(H2O)2(bpy)23+外界電子轉(zhuǎn)移外界電子轉(zhuǎn)移（5）RhX2(py)4

30、+的催化合成的催化合成Na3RhCl6H2OH2OEtOHRhCl3(py)3（黃黃橙橙色色固固體體）RhCl2(py)4Cl（亮亮黃黃色色結(jié)結(jié)晶晶）不不同同溶溶劑劑中中合合成成 RhCl2(py)4+reflux for a long timepy1 1 配合物的合成配合物的合成證據(jù)證據(jù)1：氣相色譜：氣相色譜（乙醇無損失、痕（乙醇無損失、痕量乙醛）量乙醛）證據(jù)證據(jù)2：不用乙醇，加入：不用乙醇，加入Rh(I)化合物（化合物（RhCl(CO)22），同），同樣有催化作用樣有催化作用RhIIICl5(H2O)2-+ C2H5OHRh(I)配配合合物物 + + CH3CHORh(I)配配合合物物 +

31、 + 4pyfastRh(py)4+Rh(py)4+ RhIIICl5(H2O)2-+ H2O雙雙電電子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移pypypypyRhIOH2ClClClClRhIIIClOH2-slowfastpypypypyRhIIIOH2ClClClClRhIClOH2-fastRh(I)配配合合物物 + Cl-+pypypypyRhIIIOH2Cl2+-H2O + Cl-水水- -乙乙醇醇溶溶劑劑中中電電子子轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)移移催催化化合合成成trans-RhCl2(py)4+的的可可能能機(jī)機(jī)理理pypypypyRhIIIClCl+1 1 配合物的合成配合物的合成1.3 幾何異構(gòu)體的定向合成幾何異構(gòu)體的定向合成

32、利用已知構(gòu)型的配合物，發(fā)生構(gòu)型保留的取代；利用已知構(gòu)型的配合物，發(fā)生構(gòu)型保留的取代； 先合成異構(gòu)體混合物，利用溶解度或極性的不同分離得到所需異構(gòu)體；先合成異構(gòu)體混合物，利用溶解度或極性的不同分離得到所需異構(gòu)體； 采用特定合成方法定向合成專一的異構(gòu)體（反位效應(yīng)合成平面四方形配合物）。采用特定合成方法定向合成專一的異構(gòu)體（反位效應(yīng)合成平面四方形配合物）。如何得到如何得到 cis-, trans-, fac-, mer- 八面體配合物？八面體配合物？（1）cis-CoCl2(NH3)4Cl1 1 配合物的合成配合物的合成綠色，綠色，動力學(xué)控制動力學(xué)控制紫色，紫色，熱力學(xué)控制熱力學(xué)控制1 1 配合物的

33、合成配合物的合成（固相反應(yīng)）（固相反應(yīng)）配位劑、還原劑配位劑、還原劑OOOOCoNN-HHOONNCoOO-HHONNOCoOO-HHs-facu-facmer（80 C）（活性（活性C， 2.5 C）（不穩(wěn)定）（不穩(wěn)定）CoCl26H2O + H2ida + KOH + H2O2（活活性性C C）（4）u-fac和和-s-fac-Co(ida)2- (ida = 亞氨基二乙酸亞氨基二乙酸)(s-對稱對稱; u-不對稱不對稱)1 1 配合物的合成配合物的合成（4）八面體）八面體Pt(IV)配合物順反異構(gòu)體配合物順反異構(gòu)體平面正方形平面正方形Pt(II)配合物氧化加成配合物氧化加成trans-c

34、is-1 1 配合物的合成配合物的合成（5）八面體）八面體Ir(III)配合物配合物fac-、mer-異構(gòu)體異構(gòu)體1 1 配合物的合成配合物的合成（6）利用內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的橋基取代合成不穩(wěn)定鍵合異構(gòu)體）利用內(nèi)界電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的橋基取代合成不穩(wěn)定鍵合異構(gòu)體Co(CN)(NH3)52+ Cr(H2O)62+(H3N)5Co-CN-Cr(H2O)54+遠(yuǎn)遠(yuǎn)程程進(jìn)進(jìn)攻攻Cr(NC)(H2O)52+ Co(H2O)62+ 5NH4+Co(SCN)(NH3)52+ Cr(CN)53-(H3N)5Co鄰鄰近近進(jìn)進(jìn)攻攻Cr(SCN)(CN)53-+ Co(H2O)62+ 5NH4+SCr(CN)5-CNH2O

35、1 1 配合物的合成配合物的合成1.4 配位模板效應(yīng)和大環(huán)配體的合成配位模板效應(yīng)和大環(huán)配體的合成 具有合適半徑和配位特性的金屬離子在反應(yīng)中作為模版，要求反應(yīng)基團(tuán)在它周具有合適半徑和配位特性的金屬離子在反應(yīng)中作為模版，要求反應(yīng)基團(tuán)在它周圍按一定的空間位置成環(huán)，使生成金屬離子要求的模型螯合物，也即金屬離子可圍按一定的空間位置成環(huán)，使生成金屬離子要求的模型螯合物，也即金屬離子可以控制反應(yīng)方向、產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)。當(dāng)除去金屬離子后，生成的新配體仍保持原以控制反應(yīng)方向、產(chǎn)物組成和結(jié)構(gòu)。當(dāng)除去金屬離子后，生成的新配體仍保持原有構(gòu)型。有構(gòu)型。（1）Schiff堿配合物堿配合物1 1 配合物的合成配合物的合成1

36、1 配合物的合成配合物的合成Ni(cis-14二烯二烯)Ni(trans-14二烯二烯)NiNNNNO+ 4NiNNNNNiNNNN+NHNHHNHN(1) Pt(Ni)/H2(2) CN-NHNHHNHN+1 1 配合物的合成配合物的合成（2）酞菁配合物的無溶劑微波合成）酞菁配合物的無溶劑微波合成M = Cu, Co, Ni, Fe酞菁酞菁：傳感器、電致發(fā)光器：傳感器、電致發(fā)光器件、太陽能電池材料、光盤件、太陽能電池材料、光盤信息記錄材料、燃料電池中信息記錄材料、燃料電池中的電催化材料、導(dǎo)電聚合物、的電催化材料、導(dǎo)電聚合物、癌癥的光動力學(xué)治療癌癥的光動力學(xué)治療微波微波促進(jìn)的化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)促進(jìn)

37、的化學(xué)反應(yīng)：反應(yīng)時間短、產(chǎn)率較高、對環(huán)境時間短、產(chǎn)率較高、對環(huán)境友好友好CuPCPC = phthalocyanine1 1 配合物的合成配合物的合成（3）Sm(III)作模板劑合成六齒大環(huán)配體作模板劑合成六齒大環(huán)配體稀土金屬離子稀土金屬離子：離子半徑大，配位數(shù)高，作為模板劑可用于合成比席夫堿：離子半徑大，配位數(shù)高，作為模板劑可用于合成比席夫堿 和酞菁等更大尺寸環(huán)狀多齒配體。和酞菁等更大尺寸環(huán)狀多齒配體。1 1 配合物的合成配合物的合成1.5 手性配合物合成方法簡介手性配合物合成方法簡介1 1 配合物的合成配合物的合成1.5.1 手性配合物的立體選擇性合成手性配合物的立體選擇性合成 當(dāng)體系中引

38、入手性源（手性配體）時，某個特定手性金屬中心的當(dāng)體系中引入手性源（手性配體）時，某個特定手性金屬中心的 構(gòu)型優(yōu)先于另一個相反手性構(gòu)型而形成。構(gòu)型優(yōu)先于另一個相反手性構(gòu)型而形成。u影響因素：影響因素：配體和金屬離子的合理選擇、配體和金屬離子的合理選擇、溶劑效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、配體間非共價作用溶劑效應(yīng)、氫鍵效應(yīng)、配體間非共價作用u策略：策略：（1）引入）引入多齒、剛?cè)嵝约鎮(zhèn)?、具有特殊立體空間構(gòu)型的手性配體；多齒、剛?cè)嵝约鎮(zhèn)?、具有特殊立體空間構(gòu)型的手性配體；（2）非手性配體與中心金屬）非手性配體與中心金屬自組裝自組裝形成形成螺旋（螺旋（helical）配位聚合物）配位聚合物（分子間（分子間氫鍵）；氫鍵）

39、；（3）配體自識別作用）配體自識別作用（ligand self-recognition），由簡單金屬鹽和外消旋手），由簡單金屬鹽和外消旋手性配體反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自發(fā)拆分（性配體反應(yīng)實(shí)現(xiàn)自發(fā)拆分（spontaneous resolution）。）。1 1 配合物的合成配合物的合成采用采用Chiral pool方法立體選擇性合成八面體方法立體選擇性合成八面體Ru(II)配合物配合物1 1 配合物的合成配合物的合成1 1 配合物的合成配合物的合成1.5.2 手性配合物的拆分、自發(fā)拆分和絕對不對稱合成手性配合物的拆分、自發(fā)拆分和絕對不對稱合成拆分拆分：化學(xué)法、色譜分離法、動力學(xué)拆分、：化學(xué)法、色譜分離法、動力

40、學(xué)拆分、自發(fā)結(jié)晶拆分、優(yōu)先結(jié)晶拆分、生物化學(xué)法自發(fā)結(jié)晶拆分、優(yōu)先結(jié)晶拆分、生物化學(xué)法 等。等。（1）外消旋體的存在形式）外消旋體的存在形式外消旋體的三種存在形式外消旋體的三種存在形式(a) 外消旋聚集體外消旋聚集體(conglomerate) / 外消旋混合物外消旋混合物(racemic mixture)外消旋聚集體外消旋聚集體外消旋化合物外消旋化合物假外消旋化合物假外消旋化合物同種對映體之間的作用力大于相反對映體之間同種對映體之間的作用力大于相反對映體之間的作用力（的作用力（同手性識別作用同手性識別作用），），(+)-和和(-)-分子分子將分別結(jié)晶，宏觀將分別結(jié)晶，宏觀上呈現(xiàn)兩種對映體的機(jī)械

41、混上呈現(xiàn)兩種對映體的機(jī)械混合物。即外消旋體在結(jié)晶過程中發(fā)生了合物。即外消旋體在結(jié)晶過程中發(fā)生了自發(fā)拆自發(fā)拆分分，如：天然石英、，如：天然石英、NaClO3、NaBrO3。(b) 外消旋化合物外消旋化合物 (racemic compound)同種對映體之間的晶間力小于相反的對映體同種對映體之間的晶間力小于相反的對映體之間的晶間力（之間的晶間力（異手性識別作用異手性識別作用），兩種相），兩種相反的對映體總是反的對映體總是配對結(jié)晶配對結(jié)晶，就象真正的化合，就象真正的化合物一樣在晶胞中出現(xiàn)，共存于同一晶格。物一樣在晶胞中出現(xiàn)，共存于同一晶格。1 1 配合物的合成配合物的合成(c) 假外消旋化合物假外消

42、旋化合物由于由于同手性識別作用和異手性識別作用之間的差別很小同手性識別作用和異手性識別作用之間的差別很小，導(dǎo)致兩種對映異構(gòu)，導(dǎo)致兩種對映異構(gòu)體以體以非等量非等量的形式存在晶格中，形成一種固體溶液（外消旋固體溶液）。在的形式存在晶格中，形成一種固體溶液（外消旋固體溶液）。在假外消旋體中，兩種對映體分子的排列是紊亂的。假外消旋體中，兩種對映體分子的排列是紊亂的。u通常，在外消旋體結(jié)晶過程中，通常，在外消旋體結(jié)晶過程中，同手性相互作用弱于異手性相互作用同手性相互作用弱于異手性相互作用。 據(jù)統(tǒng)計(jì)，在所有的外消旋體中，以據(jù)統(tǒng)計(jì)，在所有的外消旋體中，以Congl.形式析晶的只占形式析晶的只占5-10%。1

43、 1 配合物的合成配合物的合成（2）化學(xué)拆分法（非對映異構(gòu)體分步結(jié)晶法）化學(xué)拆分法（非對映異構(gòu)體分步結(jié)晶法）向配合物的外消旋體中加入一種手性拆分試劑離子，通過它與配離子的向配合物的外消旋體中加入一種手性拆分試劑離子，通過它與配離子的(+)-或或(-)-對映體形成的非對映異構(gòu)體性質(zhì)（溶解度）的不同加以分離。對映體形成的非對映異構(gòu)體性質(zhì)（溶解度）的不同加以分離。1 1 配合物的合成配合物的合成拆分配陽離子的有機(jī)陰離子拆分劑：拆分配陽離子的有機(jī)陰離子拆分劑：溴代樟腦溴代樟腦- -磺酸鹽磺酸鹽 (BCS-)、樟腦磺酸鹽、酒石酸銻鉀、酒石酸砷鈉、二苯甲、樟腦磺酸鹽、酒石酸銻鉀、酒石酸砷鈉、二苯甲酰酒石酸

44、、酒石酸（或酒石酸鹽）、六配位磷負(fù)離子酰酒石酸、酒石酸（或酒石酸鹽）、六配位磷負(fù)離子(TRISPHAT和和BINPHAT)生物堿拆分劑：生物堿拆分劑：辛可寧、辛可尼定、馬錢子堿辛可寧、辛可尼定、馬錢子堿 (BRU) 等等1 1 配合物的合成配合物的合成（3）外消旋體混合物體系中的手性配合物拆分）外消旋體混合物體系中的手性配合物拆分直接結(jié)晶法直接結(jié)晶法u方法：機(jī)械拆分法、優(yōu)先結(jié)晶（播晶）拆分法、部分拆分法、完全自發(fā)拆分法（結(jié)方法：機(jī)械拆分法、優(yōu)先結(jié)晶（播晶）拆分法、部分拆分法、完全自發(fā)拆分法（結(jié)晶誘導(dǎo)的不對稱轉(zhuǎn)化，晶誘導(dǎo)的不對稱轉(zhuǎn)化，crystallization-induced asymmet

45、ric transformation）K3Rh(ox)3的一對的一對Congl.晶體晶體呈現(xiàn)半晶面外觀不同呈現(xiàn)半晶面外觀不同左：左：(-)D-晶體，右：晶體，右： (+)D-晶體晶體1911年，年，Werner首次成功拆分首次成功拆分cis-CoCl(NH3)(en)2Cl2一些經(jīng)典配合物在某些特定條件一些經(jīng)典配合物在某些特定條件下可以通過形成外消旋聚集體下可以通過形成外消旋聚集體（Congl.）而實(shí)現(xiàn)自發(fā)拆分。而實(shí)現(xiàn)自發(fā)拆分。Congl.cis-Co(NO2)2(en)2XCo(ox)(en)2XnH2OX = Cl-, Br-, I-cis-Co(NO2)2(en)2XCo(ox)(en)

46、2XnH2OX = NO3-, NO2-X = PF6-外消外消旋化旋化合物合物替換配合物所含陰離子，可使外消旋化替換配合物所含陰離子，可使外消旋化合物轉(zhuǎn)化為外消旋聚集體而得以拆分。合物轉(zhuǎn)化為外消旋聚集體而得以拆分。1 1 配合物的合成配合物的合成1 1 配合物的合成配合物的合成u外消旋體的不對稱轉(zhuǎn)化外消旋體的不對稱轉(zhuǎn)化：將一個消旋體轉(zhuǎn)化為某一對映體：將一個消旋體轉(zhuǎn)化為某一對映體特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1）對映體在溶液中的手性構(gòu)型易變，即易于發(fā)生外消旋化；）對映體在溶液中的手性構(gòu)型易變，即易于發(fā)生外消旋化；（2）對映體之一將以大于）對映體之一將以大于50%的產(chǎn)率從外消旋體中被分離出來；的產(chǎn)率從外消旋體中

47、被分離出來；（3）母液始終保持外消旋，結(jié)晶出來的對映體可不斷地由母液中迅速達(dá)到的外消旋）母液始終保持外消旋，結(jié)晶出來的對映體可不斷地由母液中迅速達(dá)到的外消旋平衡來補(bǔ)充；平衡來補(bǔ)充；（4）當(dāng)不引入某個純對映體的晶種進(jìn)行手性誘導(dǎo)時，反應(yīng)產(chǎn)物的手性構(gòu)型隨機(jī)分布，）當(dāng)不引入某個純對映體的晶種進(jìn)行手性誘導(dǎo)時，反應(yīng)產(chǎn)物的手性構(gòu)型隨機(jī)分布，或與某種環(huán)境因素有關(guān)?；蚺c某種環(huán)境因素有關(guān)。（+ +）- -對對映映體體（溶溶液液）外外消消旋旋化化不不對對稱稱轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化外外消消旋旋體體外外消消旋旋化化不不對對稱稱轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化（- -）- -對對映映體體（溶溶液液）（+ +）- -對對映映體體（晶晶體體）緩緩慢慢結(jié)結(jié)晶晶（-

48、 -）- -對對映映體體（晶晶體體）緩緩慢慢結(jié)結(jié)晶晶外消旋聚集體的結(jié)晶化誘導(dǎo)不對稱轉(zhuǎn)化外消旋聚集體的結(jié)晶化誘導(dǎo)不對稱轉(zhuǎn)化（外消旋化速度快于晶體生長速度）（外消旋化速度快于晶體生長速度）1 1 配合物的合成配合物的合成稀土配合物稀土配合物 -和和L-L-Sm(H2O)(dbm)3的外消旋不對稱轉(zhuǎn)化及其固體的外消旋不對稱轉(zhuǎn)化及其固體CD光譜光譜通常獲得通常獲得 -Sm(H2O)(dbm)3 ；采用采用 -Co(acac)3晶種手性誘導(dǎo)，可得到晶種手性誘導(dǎo)，可得到L L-Sm(H2O)(dbm)3；使用使用L L-Sm(H2O)(dbm)3作為晶種，可方便控制合成作為晶種，可方便控制合成L L-Sm

49、(H2O)(dbm)3。結(jié)晶誘導(dǎo)手性稀土配合物結(jié)晶誘導(dǎo)手性稀土配合物L(fēng)n(H2O)(dbm)3 (Ln = Pr, Sm, Er; Hdbm = dibenzoylmethane)2 2 金屬苯的合成金屬苯的合成苯分子上苯分子上一個一個CH基團(tuán)被一個含配體的過渡金屬基團(tuán)被一個含配體的過渡金屬 (MLn)取代取代的過渡金屬雜環(huán)己三烯。的過渡金屬雜環(huán)己三烯。過渡金屬的過渡金屬的d( )軌道和環(huán)上碳原子間的軌道和環(huán)上碳原子間的 成鍵形成成鍵形成d-p 共軛體系；主族雜原子形成共軛體系；主族雜原子形成p-p 共軛體系。共軛體系。Thorn和和Hoffmann理論推測的三類穩(wěn)定金屬苯（理論推測的三類穩(wěn)定金屬苯（1979年）年）（L=含孤對電子的中性配體，含孤對電子的中性配體，X=鹵素鹵素) 六元環(huán)上六元環(huán)上4個電子來自于五碳骨架上的個電子來自于五碳骨架上的p軌道，另外軌道，另外2個電子來自于占據(jù)的金屬個電子來自于占據(jù)的金屬dxz軌道，符合軌道，符合H ckel“芳香性芳香性”定義。定義。2.1 金屬苯（過渡金屬雜苯）簡介金屬苯（過渡金屬雜苯）簡介2 2 金屬苯的合成金屬苯的合成第一例金屬苯的合成路線（第一例金屬苯的合成路線（Roper, 1982年）年）2 2 金屬苯的合成金屬苯的合成2.2 金屬苯的合成方法：金屬苯的合成