物化表面化學(xué)與膠體化學(xué)

1、第八章第八章 表面化學(xué)和膠體化學(xué)表面化學(xué)和膠體化學(xué)1 1 引引 言言一、幾個(gè)概念一、幾個(gè)概念表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。表面化學(xué)：研究物質(zhì)相界面上發(fā)生的現(xiàn)象的規(guī)律。 1. 1. 界面和表面界面和表面界面（界面（interface）：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)，）：密切接觸的兩相間的過渡區(qū)， 約約10-910 -8 m， 有幾個(gè)分子層厚。有幾個(gè)分子層厚。五類界面：氣五類界面：氣(g)-液液(l) ，氣，氣(g)- 固固(s)， 液液(l)- 固固(s) ，液，液(l1)-液液(l2) ，固，固(s1)- 固固(s2)表面（表面（surface）：）： 若其中的一相為氣相（習(xí)慣）。如

2、若其中的一相為氣相（習(xí)慣）。如l-g，s-g。2. 2. 界面現(xiàn)象和表面現(xiàn)象：界面現(xiàn)象和表面現(xiàn)象： 在相的界面上發(fā)生的行為在相的界面上發(fā)生的行為 。如：如： 露珠為球形露珠為球形 微小液滴易蒸發(fā)微小液滴易蒸發(fā) 水在毛細(xì)管中會(huì)自動(dòng)上升水在毛細(xì)管中會(huì)自動(dòng)上升3. 3. 比表面比表面A A0 0 單位（量綱）：長(zhǎng)度單位（量綱）：長(zhǎng)度-1-1 VAA 0mAAo或或 單位（量綱）：面積單位（量綱）：面積質(zhì)量質(zhì)量-1-1例如：例如：有邊長(zhǎng)為有邊長(zhǎng)為 的立方體，的立方體，lllA66320l分割成邊長(zhǎng)為分割成邊長(zhǎng)為 的小立方體，的小立方體，10l032010601061000AlllA二、表面化學(xué)和膠體化

3、學(xué)二、表面化學(xué)和膠體化學(xué) 膠體：膠體：粒子粒徑在粒子粒徑在1nm100nm間的高度分散的多相體系。間的高度分散的多相體系。體系的分散程度越高，比表面積越大。體系的分散程度越高，比表面積越大。膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。膠體粒子的比表面積極大，表面效應(yīng)極為顯著。2 2 表表 面面 熱熱 力力 學(xué)學(xué) 性性 質(zhì)質(zhì)1. 1. 表面張力表面張力 表面層粒子受力不均勻，產(chǎn)生內(nèi)壓力。表面層粒子受力不均勻，產(chǎn)生內(nèi)壓力。 表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，產(chǎn)生表面收縮力。表面有自動(dòng)縮小的趨勢(shì)，產(chǎn)生表面收縮力。表面層粒子受力分析表面層粒子受力分析一、表面張力及其影一、表面張力及其影響響例：記例：記 ，金屬絲移動(dòng)

4、，金屬絲移動(dòng)到一定位置時(shí)，可以保持不再滑動(dòng)到一定位置時(shí)，可以保持不再滑動(dòng))(21mmgfxfAWddsxlAd2dslf2表面張力表面張力m2l m1fxfxldd2表面張力：垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上，與表表面張力：垂直作用于單位長(zhǎng)度相界面上，與表 面平行（平面）或相切（曲面）的收面平行（平面）或相切（曲面）的收 縮力。縮力。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的方向：與液面相切，與單位線段垂直。力的類型：表面收縮力。力的類型：表面收縮力。力的單位量綱：力的單位量綱：Nm-1表面層分子受力不均勻表面層分子受力不均勻 內(nèi)壓力內(nèi)壓力 表面張力表面張力體系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。體

5、系的一種強(qiáng)度性質(zhì)，受到多種因素的影響。金屬鍵金屬鍵離子鍵離子鍵極性鍵極性鍵非極性鍵非極性鍵, , 與壓強(qiáng)有關(guān)與壓強(qiáng)有關(guān) 與溫度有關(guān)與溫度有關(guān) 一般：溫度升高一般：溫度升高, ,，拉姆齊，拉姆齊- -希爾茨公式（希爾茨公式（P P544544） 臨界溫度臨界溫度T Tc c時(shí)，時(shí)，00其它：其它：分散度分散度 , ,運(yùn)動(dòng)情況等運(yùn)動(dòng)情況等 與接觸相的性質(zhì)有關(guān)與接觸相的性質(zhì)有關(guān)（見教材（見教材P P543543表表11-211-2）一般：壓強(qiáng)升高一般：壓強(qiáng)升高, ,；見教材；見教材P P544544圖圖11-511-52. 2. 影響表面張力的因影響表面張力的因素素 與物質(zhì)本性有關(guān)與物質(zhì)本性有關(guān) 分

6、子間的作用力越大，分子間的作用力越大，越大：越大： 接觸相相同，接觸相相同， 固體固體 液體液體二、比表面二、比表面GibbsGibbs自由能與表面自由能與表面GibbsGibbs自由能自由能表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量表面分子具有比內(nèi)部分子高的能量例如：例如： 一滴水（一滴水（1克水），比表面積克水），比表面積A0=4.85cm2g-1 表面能約為表面能約為4.8572.810-7 = 3.510-5 J r =10-7cm小水滴，比表面積小水滴，比表面積 A0=3.0107 cm2g-1 表面能達(dá)到表面能達(dá)到 220J，是原有表面能的，是原有表面能的6.3106倍。倍。ddr0s0,s,

7、WAGAGnPTinPTi積分：積分：則：則：= Gs/As= Wr/Asss,rGAGWinpT得：得： ：（比）表面：（比）表面Gibbs自由能，表面自由能。自由能，表面自由能。 也表示恒也表示恒T，p，ni下，增加單位面積所必須對(duì)體系作的下，增加單位面積所必須對(duì)體系作的非體積功，又稱比表面功。非體積功，又稱比表面功。 單位量綱：?jiǎn)挝涣烤V：Jm-2 Jm-2 = Nmm-2 = Nm-1 恒恒T、P、恒組成、可逆過程，生成、恒組成、可逆過程，生成dAs新表面需環(huán)境作功：新表面需環(huán)境作功： dGT，p=Wr=dAs討論：討論：dU =TdS pdV +dAs+ idni dH =TdS +

8、Vdp +dAs+ idni dA =-SdT pdV +dAs+ idni dG =-SdT +Vdp +dAs+ idni注意：注意：表面自由能與表面張力的代表符相同，均為表面自由能與表面張力的代表符相同，均為， 量綱相通，但兩者的概念不同！量綱相通，但兩者的概念不同！ 表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量；表面自由能是單位表面積的能量，標(biāo)量； 表面張力是單位長(zhǎng)度上的力，矢量。表面張力是單位長(zhǎng)度上的力，矢量。iiiinVTnpSnVSnpTAAAHAUAG,s,s,s,s GT,p =As+ ini ，GT,p = ini =（GT,p - GT,p）/As = Gs/As ：比表面過剩自由

9、能，比表面過剩自由能， Gs：表面過剩自由能表面過剩自由能 恒恒T，p下的表面過程有：下的表面過程有： dGT,p = dGs =dAs+ Asd0 體系中各相組成（體系中各相組成（ni）恒定，）恒定，確定，則：確定，則： dGs = dAs 0，表面積減小為自動(dòng)過程；，表面積減小為自動(dòng)過程； 表面積不能改變時(shí)，表面積不能改變時(shí)， dGs = Asd 0， 減小為自動(dòng)過程，吸附，潤(rùn)濕等表面過程。減小為自動(dòng)過程，吸附，潤(rùn)濕等表面過程。自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡平衡平衡自動(dòng)自動(dòng)比表面比表面GibbsGibbs自由能和表面張力的比較自由能和表面張力的比較 比表面比表面GibbsGibbs自由能

10、自由能 表面張力表面張力符號(hào)符號(hào) 數(shù)值數(shù)值 相等相等量綱量綱 相通相通單位單位 J.mJ.m-2 -2 N.mN.m-1-1 標(biāo)量標(biāo)量 矢量矢量 強(qiáng)度性質(zhì)強(qiáng)度性質(zhì)要點(diǎn)：要點(diǎn)： 1 1） 表面分子所受到不對(duì)稱力場(chǎng)表面分子所受到不對(duì)稱力場(chǎng) 表面張力表面張力 2 2） 一切減小一切減小 ，As 的過程為自動(dòng)過程的過程為自動(dòng)過程提問：表面提問：表面Gibbs自由能、比表面自由能、比表面Gibbs自由能、自由能、 表面張力三者的概念、單位是否相同？表面張力三者的概念、單位是否相同？ 如何表示？如何表示？ 固體表面有過剩的固體表面有過剩的Gibbs自由能嗎？它與自由能嗎？它與 液體的有何不同？液體的有何不

11、同？一、彎曲液面下的附加壓強(qiáng)一、彎曲液面下的附加壓強(qiáng)1.1.液面的曲率液面的曲率3 3 彎曲表面的特性彎曲表面的特性r1曲率主半徑圓心在所注意的相內(nèi)：主半徑為正主半徑圓心在所注意的相內(nèi)：主半徑為正 相外相外: 負(fù)負(fù) 一般情況（以液相為觀察相）：一般情況（以液相為觀察相）： 凸面凸面 曲率半徑：曲率半徑： 正正 凹面凹面 曲率半徑：曲率半徑： 負(fù)負(fù) 平面平面 曲率半徑：曲率半徑： 零零附加壓強(qiáng)附加壓強(qiáng)p ps s：由表面張力的合力產(chǎn)生，指向由表面張力的合力產(chǎn)生，指向“球心球心”的壓強(qiáng)的壓強(qiáng)ABpsp0p = p0 + ps凸面凸面ABpsp0p = p0 - ps凹面凹面ABABp0平面平面p

12、= p02.彎曲液面的附加壓強(qiáng)彎曲液面的附加壓強(qiáng)ps大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān)大小與表面的彎曲程度、表面張力的大小相關(guān)334rVrsp0pp2s4 rAs0pppppdrrAd8dsrrVd4d2rrAWd8dsrprVpWd4ds2srp2s)11(21srrpYoung-LaplaceYoung-Laplace公式公式球面球面任意曲面任意曲面應(yīng)用于：應(yīng)用于：1)毛細(xì)管直徑毛細(xì)管直徑0.5mm情形情形2)小液滴或液體中小氣泡。小液滴或液體中小氣泡。注意：注意：1) r 的符號(hào)：的符號(hào)：凸液面，凸液面，r0，ps0， r 指向液相指向液相(固相固相)內(nèi)部?jī)?nèi)部凹液面，凹液面，r 0

13、，ps0， r 指向氣相指向氣相平液面，平液面，r,ps0， 2）氣泡的附加壓強(qiáng)：）氣泡的附加壓強(qiáng)： 肥皂泡兩個(gè)肥皂泡兩個(gè)l-g界面，界面，r1r2 ps=ps,1+ ps,2= 4/r r1r2ps,1ps,2氣氣氣氣例例: :有完全為水潤(rùn)濕的兩似球形固體微粒，其接觸點(diǎn)周有完全為水潤(rùn)濕的兩似球形固體微粒，其接觸點(diǎn)周圍有水圍有水, ,氣氣/ /液界面的形狀類似于滑輪槽，液界面的形狀類似于滑輪槽，氣氣/液界面的液界面的曲率半徑為曲率半徑為0.02mm，滑輪槽的最小內(nèi)徑為，滑輪槽的最小內(nèi)徑為0.16mm，已知已知20時(shí)水的表面張力為時(shí)水的表面張力為72.810-3 Nm-1。請(qǐng)定量。請(qǐng)定量說明水對(duì)

14、微粒聚結(jié)的作用。說明水對(duì)微粒聚結(jié)的作用。解：解：r1= 210-5 m r2= 810-5 mssl2r2r1Pa2730)11(21srrp毛細(xì)現(xiàn)象毛細(xì)現(xiàn)象：毛細(xì)管插入液相中，毛細(xì)管內(nèi)液體上升或下降的現(xiàn)象毛細(xì)管插入液相中，毛細(xì)管內(nèi)液體上升或下降的現(xiàn)象。 原因：附加壓強(qiáng)原因：附加壓強(qiáng) ps=p靜壓靜壓時(shí)，時(shí)， 在液面處達(dá)力平衡在液面處達(dá)力平衡p大氣大氣hp大氣大氣pSrrm ps= 2/r p靜壓靜壓=gh cos=rm/r 2/r =gh 2cos/rm=gh h = 2cos/rmg rm or , h 90o，h0； 90o ，h0；rm，h 0rm：毛細(xì)管半徑：毛細(xì)管半徑r：凹液面曲率

15、半徑：凹液面曲率半徑 公式應(yīng)用：測(cè)表面張力公式應(yīng)用：測(cè)表面張力 最大氣泡壓力法最大氣泡壓力法ps+p控控=p大氣大氣 減小減小p控控 ：氣泡長(zhǎng)大，最終逸出：氣泡長(zhǎng)大，最終逸出氣泡半徑氣泡半徑r 變化：變化： 大大小小大大ps變化：小變化：小大大小小 ps,max= 2/r (r曲率曲率=r毛細(xì)管毛細(xì)管) ps,max = p大氣大氣 - p控控 p控控p大氣大氣pS二、微小物質(zhì)的特性二、微小物質(zhì)的特性 微小物質(zhì)：比表面積大，微小物質(zhì)：比表面積大，Gs=As大大1.彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系彎曲液面的飽和蒸氣壓與表面曲率半徑的關(guān)系將dn物質(zhì)從液滴1(r1，p1 )轉(zhuǎn)移到液滴2（r2

16、,，p2)1211221rrMndpVnGSmrr1221pplnRTndpVnGppm)11(2ln1212rrRTMppKelvin公式公式)11(2ln1212rrRTMpp r1 r2，p2 p1； r1， p1 p0， r2取為取為r， p2= pr Kelvin公式化為：公式化為：rRTMpp12ln0r 凹液面，凹液面，r0，則：則：pr= p凹凹 p0， 且且|r|越小越小，p凹凹越??；越小； 凸液面，凸液面，r0，則：則：pr= p凸凸 p0， r/m 10-6 10-7 10-8 10-9 pr / p0 1.001 1.011 1.114 2.95 物質(zhì)要小到一定程度，表

17、面效應(yīng)才顯著物質(zhì)要小到一定程度，表面效應(yīng)才顯著 微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓 pr 增大，其化學(xué)勢(shì)增高增大，其化學(xué)勢(shì)增高rRTMpp12ln0r 微小物質(zhì)的熔點(diǎn)低微小物質(zhì)的熔點(diǎn)低（凸面）（凸面） 微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓大塊物質(zhì)飽和蒸氣壓微小物質(zhì)的飽和蒸氣壓大塊物質(zhì)飽和蒸氣壓 ppRTBr,Br,ln微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)大塊物質(zhì)化學(xué)勢(shì)大塊物質(zhì)化學(xué)勢(shì)ppRTBBlnBr,B，熔融時(shí)，熔融時(shí)，B(l)B則：則：Br,B(l)微小物質(zhì)熔融應(yīng)滿足：微小物質(zhì)熔融應(yīng)滿足：B(l)Br,只有降低溫度，才能使只有降低溫度，才能使 減小，故有：減小，故有： Br,Tf（微?。ㄎ⑿。?Tf（大塊

18、（大塊） 微小固體物質(zhì)的溶解度大微小固體物質(zhì)的溶解度大溶解度：恒溶解度：恒Tp下下，溶質(zhì)在溶劑中達(dá)到溶解平衡時(shí)，溶質(zhì)在溶劑中達(dá)到溶解平衡時(shí)（飽和）的濃度。（飽和）的濃度。 將開爾文公式與亨利定律結(jié)合，推導(dǎo)得：將開爾文公式與亨利定律結(jié)合，推導(dǎo)得：rRTMcc12ln0r)11(2ln1212rrRTMcc和和若若r2r1，則，則c2 c1，即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；即：物質(zhì)顆粒越小，其溶解度越大；因?yàn)楣腆w顆粒的因?yàn)楣腆w顆粒的r0，微小物質(zhì)的溶解度微小物質(zhì)的溶解度(c r)大于正常條件下物質(zhì)的溶解度大于正常條件下物質(zhì)的溶解度(c 0) 微小物質(zhì)化學(xué)活性大微小物質(zhì)化學(xué)活性大 微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)高，

19、所以化學(xué)活性大微小物質(zhì)化學(xué)勢(shì)高，所以化學(xué)活性大 介安狀態(tài)與新相難成介安狀態(tài)與新相難成 易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程難冷易蒸發(fā)，易升華，易融化，易溶解，其逆過程難冷凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。凝，難凝華，難凝固，難結(jié)晶。 共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相共同特征：從原體系中形成新的相態(tài)，初成的新相顆粒是極微小的，則顆粒是極微小的，則i大，大，微粒微粒很快很快蒸發(fā)蒸發(fā)( (升華，融升華，融化，溶解化，溶解) )。形成亞穩(wěn)（介安）體系。形成亞穩(wěn)（介安）體系 過飽和蒸氣過飽和蒸氣 過冷液體過冷液體 過熱液體過熱液體 過飽和溶液過飽和溶液 介安狀態(tài)（熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)）介安狀態(tài)（熱

20、力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)） 過飽和蒸氣過飽和蒸氣 降溫過程：降溫過程：A A：不能凝出微小液滴：不能凝出微小液滴B B：凝出微小液滴：凝出微小液滴ABAB：過飽和蒸氣：過飽和蒸氣 pB pA消除：如人工降雨，加消除：如人工降雨，加AgI顆粒顆粒 pBT微小微小大塊大塊BAlgTAppA 過冷液體過冷液體原因：凝固點(diǎn)下降。如純凈水可到原因：凝固點(diǎn)下降。如純凈水可到-40-40不結(jié)冰。不結(jié)冰。過熱液體過熱液體 液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過正液體在正常沸騰溫度不沸騰，要溫度超過正 常沸騰溫度才沸騰。常沸騰溫度才沸騰。原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡原因：液體表面氣化，液體內(nèi)部的極微小氣泡 （新

21、相）不能長(zhǎng)大逸出（氣泡內(nèi)為凹液面）。（新相）不能長(zhǎng)大逸出（氣泡內(nèi)為凹液面）。小氣泡受到的壓力為：小氣泡受到的壓力為： p = p大氣大氣+ ps+ p靜靜 p靜靜=gh ps = 2/rp大氣大氣psh如如 r =-10-8m，T = 373.15K時(shí)，時(shí)， = 58.8510-3N.m-1， ps= 2 /r =11.77103kPa00712712ln0rrRTMpp h = 0.02m，=958.1kgm-3 p靜靜= gh = 958.19.80.02=0.1878kPa p大氣大氣=100kPa p =100 + 0.1878 + 11.77103 = 11.87103kPa 根據(jù)開

22、爾文公式根據(jù)開爾文公式 得：得： 氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為：氣泡內(nèi)液面上的液體飽和蒸氣壓為： pr=94.34kPa p pr 過飽和溶液過飽和溶液原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種原因：微小物質(zhì)的溶解度大。解決方法：加晶種一、吸附熱力學(xué)一、吸附熱力學(xué) 吸附：在一定條件下，某種物質(zhì)在相界面上自動(dòng)吸附：在一定條件下，某種物質(zhì)在相界面上自動(dòng) 聚集的現(xiàn)象。聚集的現(xiàn)象。 1.1.吸附熱吸附熱 固體吸附氣體時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度下降，固體吸附氣體時(shí)，氣體分子運(yùn)動(dòng)自由度下降，則：則：Ss0 0 ，可逆條件下，可逆條件下，Qr = TSs 0 0 ， 故吸附過程為故吸附過程為放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)

23、且表面過程且表面過程Gs0 0， ：Hs= Gs + TSs 0 0 4 4 固固/ /氣界面的吸附作用氣界面的吸附作用)11(ln1212TTnRQppr)/1 (d)/ln(drTppnRQ吸附熱的大小吸附熱的大小 吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì)吸附強(qiáng)弱，吸附性質(zhì)小：與氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程?。号c氣體的液化熱接近，氣體液化為物理過程大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附大：與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)接近，吸附 化學(xué)過程化學(xué)過程 2 2吸附熱的確定吸附熱的確定 量熱方法：用熱量計(jì)量熱方法：用熱量計(jì) 由克由克- -克公式計(jì)算（等量吸附熱）克公式計(jì)算（等量吸附熱）二、物理吸附與化學(xué)吸附二、物理吸附與化學(xué)吸附

24、 吸收光譜：有新的特征譜線出現(xiàn)吸收光譜：有新的特征譜線出現(xiàn) 化學(xué)吸附化學(xué)吸附 原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng)原有特征譜線出現(xiàn)位移或加強(qiáng) 物理吸附物理吸附性質(zhì)性質(zhì)物理吸附物理吸附化學(xué)吸附化學(xué)吸附作用力作用力范德華力（長(zhǎng)程力）范德華力（長(zhǎng)程力） 化學(xué)鍵力（短程力）化學(xué)鍵力（短程力）吸附熱吸附熱與液化熱相近與液化熱相近與反應(yīng)熱相近與反應(yīng)熱相近吸附層數(shù)吸附層數(shù)單或多分子層單或多分子層單分子層單分子層選擇性選擇性無(wú)無(wú)有有可逆性可逆性可逆可逆不可逆不可逆吸附速率吸附速率快快慢慢吸附溫度吸附溫度吸附質(zhì)沸點(diǎn)附近或吸附質(zhì)沸點(diǎn)附近或以下以下遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn)遠(yuǎn)高于吸附質(zhì)沸點(diǎn)共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一

25、規(guī)律。共同之處是吸附熱服從同一規(guī)律，吸附量也服從同一規(guī)律。物理吸附與化學(xué)物理吸附與化學(xué)吸附并不一定是吸附并不一定是截然分開的，由截然分開的，由物理吸附轉(zhuǎn)到化物理吸附轉(zhuǎn)到化學(xué)吸附也許是捷學(xué)吸附也許是捷徑。徑。Ed Ea|QC| |QP |(+)(+)( )( )NiNiHHHDH-HQPQCEaPH+Hd dEd0Ea：吸附活化能吸附活化能Ed：解：解吸活化能吸活化能QC：化學(xué)吸附熱化學(xué)吸附熱QP：物理吸附熱物理吸附熱 三、吸附曲線類型三、吸附曲線類型 1 1吸附量吸附量： 吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的吸附達(dá)到平衡時(shí)單位質(zhì)量的吸附劑吸附氣體的 體積體積V V（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（

26、摩爾數(shù)）。（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）或物質(zhì)的量（摩爾數(shù)）。 = V/m m3g-1 m3kg-1 或或 = n/m molg-1 molkg-1 顯然顯然 = f (T,p) ,T, p之間的關(guān)系之間的關(guān)系( (三維三維) ) 2. 2. 吸附曲線：吸附曲線： 恒恒T = f (p) 吸附等溫式吸附等溫式 吸附等溫線吸附等溫線 恒恒p = f (T) 吸附等壓式吸附等壓式 吸附等壓線吸附等壓線 恒恒 p= f (T) 吸附等量式吸附等量式 吸附等量線吸附等量線 根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)根據(jù)吸附等量線數(shù)據(jù)，作出吸附壓強(qiáng)(p)與溫度與溫度 (1/T)曲線，可以求出吸附熱。曲線，可以求出吸附熱。 最常用

27、的是吸附等溫線，有五種類型最常用的是吸附等溫線，有五種類型(P559)四固體吸附氣體的等溫方程式四固體吸附氣體的等溫方程式1 1FreundlichFreundlich公式公式 - - 經(jīng)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)( (實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)) )式式nkp1 klgplgnlg1 2. Langmuir 2. Langmuir單分子層吸附理論單分子層吸附理論 bpbp1m假設(shè)：假設(shè)：1. 被吸附分子之間無(wú)作用力被吸附分子之間無(wú)作用力2. 表面是均勻的表面是均勻的3. 氣體單分子層吸附氣體單分子層吸附4. 吸附吸附/解附動(dòng)態(tài)平衡，解附動(dòng)態(tài)平衡， b = k吸吸/k解解（吸附平衡常數(shù)）（吸附平衡常數(shù)）解吸vv 解吸kpk1bpb

28、p1解解吸吸kvpkv1mbpbp1mbpmm111壓強(qiáng)低壓強(qiáng)低(p小小)，吸附弱，吸附弱(b小小)， bp1，p1；壓強(qiáng)高壓強(qiáng)高(p大大)，吸附強(qiáng)，吸附強(qiáng)(b大大)， bp1，p0；一般狀態(tài)下，一般狀態(tài)下， p01 p1/n (弗倫德利希表達(dá)弗倫德利希表達(dá))。bppmm1m123ppp/理)(p實(shí))(p理實(shí)3BET多分子層吸附理論多分子層吸附理論 （Brunauer-Emmett-Teller提出）提出） 假設(shè)：假設(shè)：1. 固體表面是均勻的固體表面是均勻的2. 被吸分子之間無(wú)作用力被吸分子之間無(wú)作用力3. 吸附可以是多分子層的吸附可以是多分子層的4. 每層的吸附與解析處于動(dòng)態(tài)平衡每層的吸附與

29、解析處于動(dòng)態(tài)平衡二常數(shù)公式：二常數(shù)公式： 0.05 p/ps 0.35SSmp/p1C1ppCpn=1 Langmuir公式公式 xn=0 二常數(shù)公式二常數(shù)公式三常數(shù)公式：三常數(shù)公式：Snnnmp/pxCxxCnxxnxCx1111111aLA截距斜率CCCppCCCpppmmmmSmmS111111 直線式直線式:5 固固/液界面現(xiàn)象液界面現(xiàn)象mccVmn)(0,BBB若若cB,0 cB，則，則B 0。一、固固/液界面的吸附液界面的吸附 1.固固/液界面吸附的特點(diǎn)液界面吸附的特點(diǎn) 含溶質(zhì)、溶劑，情況復(fù)雜含溶質(zhì)、溶劑，情況復(fù)雜2.固固/液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律液界面吸附的一些經(jīng)驗(yàn)規(guī)律 “相似相

30、吸相似相吸” 溶解度小易吸溶解度小易吸 結(jié)構(gòu)（尺度）匹配易吸結(jié)構(gòu)（尺度）匹配易吸 反電離子易吸反電離子易吸3.固固/液界面吸附等溫線液界面吸附等溫線 非稀溶液復(fù)合吸附等溫線非稀溶液復(fù)合吸附等溫線 溶質(zhì)和溶劑被吸附的綜合結(jié)果溶質(zhì)和溶劑被吸附的綜合結(jié)果 稀溶液吸附等溫線稀溶液吸附等溫線 與氣相吸附等溫線第一類曲線相似與氣相吸附等溫線第一類曲線相似iimbcbc1二、二、 潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕：簡(jiǎn)單說是液體附著在固體上的現(xiàn)象。潤(rùn)濕：簡(jiǎn)單說是液體附著在固體上的現(xiàn)象。 某種液體取代固體表面上原有流體的表面作用某種液體取代固體表面上原有流體的表面作用dGs=Asd0是自動(dòng)過程，潤(rùn)濕程度與是自動(dòng)過程，潤(rùn)濕程

31、度與降低程度有關(guān)。降低程度有關(guān)。 沾濕、浸濕、鋪展沾濕、浸濕、鋪展1.1.沾濕（粘附潤(rùn)濕）沾濕（粘附潤(rùn)濕）特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形狀大體保持不變。特點(diǎn)：液、固接觸后，液體的形狀大體保持不變。增加：增加：一個(gè)一個(gè)s/l界面；界面；減少：一個(gè)減少：一個(gè)l/g界面和界面和一個(gè)一個(gè)s/g界面；界面； G沾沾= s/ls/gl/g= Wa 0平衡平衡自動(dòng)自動(dòng) s/g s/l l/g 沾濕的條件沾濕的條件自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡 s/g s/l 浸濕的條件浸濕的條件2.2.浸濕（浸潤(rùn)）浸濕（浸潤(rùn)） 當(dāng)固體浸入液體時(shí)，當(dāng)固體浸入液體時(shí)，s/g界面完全被界面完全被s/l界面所取代。界面所取代。特點(diǎn)

32、：固體完全浸沒在液體之中。特點(diǎn)：固體完全浸沒在液體之中。增加：增加：一個(gè)一個(gè)s/l界面；界面；減少：一個(gè)減少：一個(gè)s/g界面；界面； G浸浸 = s/ls/g 0自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡3.3.鋪展?jié)櫇瘢ㄍ耆珴?rùn)濕）鋪展?jié)櫇瘢ㄍ耆珴?rùn)濕） 少量的某液體在少量的某液體在s/g界面（或界面（或l/g界面）上自動(dòng)展開，界面）上自動(dòng)展開，形成一層液態(tài)薄膜的過程。形成一層液態(tài)薄膜的過程。 特點(diǎn)：特點(diǎn)：l/g界面界面增加很多增加很多 原有的原有的s/g界面（或界面（或l/g界面）為新的界面）為新的l/g界面取代。界面取代。增加：增加：一個(gè)一個(gè)s/l和和l/g界面；界面；減少：一個(gè)減少：一個(gè)s/g界面；界面； G展展

33、= l/g +s/ls/g 0自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡s/g s/l l/g 鋪展的條件鋪展的條件4.4.內(nèi)聚功內(nèi)聚功（Wc）內(nèi)聚：其實(shí)質(zhì)是某種液體在與之完全相同的液體表面鋪內(nèi)聚：其實(shí)質(zhì)是某種液體在與之完全相同的液體表面鋪展的逆向過程。展的逆向過程。內(nèi)聚功：內(nèi)聚功：Wc = 2l/g 鋪展系數(shù)鋪展系數(shù) = WaWc 若若WaWc ，則，則 0， G展展 0，自動(dòng)鋪展。，自動(dòng)鋪展。 Gs 增大增大 更難于進(jìn)行更難于進(jìn)行 潤(rùn)濕層次增高潤(rùn)濕層次增高GT,p,沾濕沾濕 =Gs,沾濕沾濕 =s/l -s/g -l/g GT,p,浸濕浸濕 = Gs,浸濕浸濕 =s/l -s/g GT,p,鋪展鋪

34、展 = Gs,鋪展鋪展 =s/l -s/g+l/gs/g s/l l/g 最低條件：最低條件：s/g s/l l/g 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡 s/g s/l 最低條件：最低條件： s/g s/l 自動(dòng)自動(dòng)平衡平衡s/g s/l l/g 最低條件：最低條件： s/g s/l l/g 提問：液體潤(rùn)濕固體，對(duì)同一液體來(lái)說，固體表面張力提問：液體潤(rùn)濕固體，對(duì)同一液體來(lái)說，固體表面張力大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？ 對(duì)同一固體來(lái)說，液體表面張力大的容易潤(rùn)濕還對(duì)同一固體來(lái)說，液體表面張力大的容易潤(rùn)濕還是小的容易潤(rùn)濕？是小的容易潤(rùn)濕？ 三、接觸角（潤(rùn)濕角）三、接觸角（

35、潤(rùn)濕角） 1.1.接觸角（接觸角（）：）： 固、液、氣三相交點(diǎn)處，固固、液、氣三相交點(diǎn)處，固- -液界面與氣液界面與氣- -液界面液界面在交點(diǎn)處切線之間的夾角，在交點(diǎn)處切線之間的夾角，總在液滴內(nèi)。總在液滴內(nèi)。gls 固體固體gls ls固體固體 2 2 楊氏方程楊氏方程(Young(Young方程）方程） O點(diǎn)受力分析：點(diǎn)受力分析： s/g，s/l，l/g 的方向確定：的方向確定：使界面縮小使界面縮小 三個(gè)力處于平衡狀態(tài)，合力為三個(gè)力處于平衡狀態(tài)，合力為0 0cosl/gs/ls/gl/gs/ls/gcos YoungYoung方程方程l sg l/gl/g s/ls/l s/gs/go 3

36、3與潤(rùn)濕現(xiàn)象的關(guān)系與潤(rùn)濕現(xiàn)象的關(guān)系 若若 ，則，則= 0= 0，符合鋪展，符合鋪展 潤(rùn)濕的最低條件，故發(fā)生完全潤(rùn)濕潤(rùn)濕的最低條件，故發(fā)生完全潤(rùn)濕( (可逆可逆) )； 若若0 0 ，則，則0 09090o o s/g s/l 是浸濕的最低條件，是浸濕的最低條件， 故在此范圍內(nèi)發(fā)生故在此范圍內(nèi)發(fā)生浸浸潤(rùn)；潤(rùn)；9090o o 是潤(rùn)濕與否的分界線是潤(rùn)濕與否的分界線9090o o 液體潤(rùn)濕固體；液體潤(rùn)濕固體；9090o o液體不潤(rùn)濕固體；液體不潤(rùn)濕固體； 若若 0 0 ，則，則9090o o 180 180o o 在此范圍內(nèi)不潤(rùn)濕，在此范圍內(nèi)不潤(rùn)濕，=180=180o o為完全不潤(rùn)濕為完全不潤(rùn)濕l/g

37、s/ls/gs/ls/gl/gl/gs/ls/g4 4接觸角測(cè)量接觸角測(cè)量 1 1）直接觀察法：照相，測(cè)角度。）直接觀察法：照相，測(cè)角度。 例：高溫例：高溫x-x-射線透射儀測(cè)金屬射線透射儀測(cè)金屬( (冰銅冰銅) )與爐渣間與爐渣間 2 2）顯微測(cè)算）顯微測(cè)算 四潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用四潤(rùn)濕現(xiàn)象的應(yīng)用 利用潤(rùn)濕：金屬利用潤(rùn)濕：金屬AlAl電解（熔液潤(rùn)濕電極）、金屬焊接電解（熔液潤(rùn)濕電極）、金屬焊接 印染印染洗滌洗滌農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑農(nóng)藥、機(jī)械設(shè)備潤(rùn)滑 利用不潤(rùn)濕：注水采油利用不潤(rùn)濕：注水采油礦物浮選礦物浮選 應(yīng)用很多，其它自學(xué)。應(yīng)用很多，其它自學(xué)。6 液液/氣氣 界界 面面 現(xiàn)現(xiàn) 象象一、溶液表面吸附

38、一、溶液表面吸附 1. 1. 溶液表面的吸附現(xiàn)象溶液表面的吸附現(xiàn)象 降低表面張力降低表面張力(d0) )的表面過程為自動(dòng)過程。的表面過程為自動(dòng)過程。形成溶液時(shí)，若形成溶液時(shí)，若溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大，則溶質(zhì)將自動(dòng)、大量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集。量進(jìn)入表面層，形成溶質(zhì)在溶液表面的自動(dòng)聚集。這就符合吸附的定義，稱為這就符合吸附的定義，稱為溶液表面的吸附現(xiàn)象。溶液表面的吸附現(xiàn)象。 sinssBBAccVAn)(吸附量定義吸附量定義(簡(jiǎn)單簡(jiǎn)單)為：為：溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，出現(xiàn)，出現(xiàn) cin cs，B 0，正吸附正吸附溶質(zhì)溶質(zhì) 溶劑溶劑，出現(xiàn)，出現(xiàn) cin cs，B 0，負(fù)

39、吸附負(fù)吸附改變表面張力趨勢(shì)溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(shì)改變表面張力趨勢(shì)溶質(zhì)的擴(kuò)散趨勢(shì)( (動(dòng)態(tài)平衡動(dòng)態(tài)平衡) )2 2表面張力等溫線（表面張力等溫線（三種類型）三種類型）1 1）A線：線：c , ，負(fù)吸附，負(fù)吸附例：不揮發(fā)酸（堿），含多個(gè)例：不揮發(fā)酸（堿），含多個(gè)OH-OH-基的有基的有機(jī)化合物機(jī)化合物2 2）B線：線： c，, 正吸附。正吸附。例：大部分低脂肪酸，醇，醛等極性有例：大部分低脂肪酸，醇，醛等極性有機(jī)物，機(jī)物，比水小。比水小。OH2-1mN/ABC 3)3) C線：線： c，到一定濃度后，到一定濃度后，幾乎不再變幾乎不再變化，化，正吸附。正吸附。例：含八個(gè)例：含八個(gè)C C原子的有機(jī)酸，有機(jī)胺鹽

40、，磺酸鹽，苯磺酸鹽。原子的有機(jī)酸，有機(jī)胺鹽，磺酸鹽，苯磺酸鹽。最低點(diǎn)，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。最低點(diǎn)，可能是雜質(zhì)影響的結(jié)果。3.Szyszkowski3.Szyszkowski經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式 、為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)可描述表面張力等溫線可描述表面張力等溫線B B線線)1ln(00cc)1ln(0cc或或：同系物具有相同的值：同系物具有相同的值; ;：表面活性常數(shù)。表面活性常數(shù)。同系物每增加一個(gè)同系物每增加一個(gè)-CH-CH2 2- -，長(zhǎng)，長(zhǎng) 鏈有機(jī)物的鏈有機(jī)物的值為短鏈的值為短鏈的3 3倍。倍。 碳鏈增加，碳鏈增加，值增大，值增大，(表面活性值表面活性值) )增大。增大。 極稀溶液極稀溶液 與與

41、c 成正比成正比(線性部分線性部分), c 越大越大,越小越小(到最低點(diǎn)到最低點(diǎn))； 濃溶液，濃溶液， 與與c 成對(duì)數(shù)關(guān)系（成對(duì)數(shù)關(guān)系（等溫線曲線部分等溫線曲線部分）。）。cccc)1ln(cccccc)1 ()ln(lncc 4. 4.溶液表面吸附的溶液表面吸附的GibbsGibbs吸附等溫式吸附等溫式 （1 1） 推導(dǎo)推導(dǎo)BBsBBBBBsBBBBBinssinsdadRTaAnadaRTndAadaRTndndGdAdGdGdGdG 00Gibbs吸附等溫式吸附等溫式 意義：意義：?jiǎn)挝幻娣e的表面層中，所含溶質(zhì)的量與單位面積的表面層中，所含溶質(zhì)的量與同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，

42、稱溶同量溶劑在溶液本體中所含溶質(zhì)的量的差值，稱溶質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。質(zhì)的表面吸附量（表面超額）。 若為稀溶液，則若為稀溶液，則 a 用用 c 代替，故有：代替，故有：cRTcddGibbs吸附等溫式吸附等溫式cdd：也是一種溶質(zhì)的表面活性：也是一種溶質(zhì)的表面活性B B類線：類線：d/dc0， 0，正吸附，正吸附，表面濃表面濃度高于本體濃度；度高于本體濃度； C類線：類線：達(dá)極小值后，達(dá)極小值后，幾乎不變，具有飽和吸附量，幾乎不變，具有飽和吸附量，即，即，表面濃度與內(nèi)部濃度有表面濃度與內(nèi)部濃度有確定差值確定差值( (不變不變) )。 (d/dc) 越大，越大， 越大。越大。（2 2） c

43、 關(guān)系關(guān)系 A類線類線 ，d/dc0， 0，負(fù)吸附，負(fù)吸附， 表面濃度低于本體濃度；表面濃度低于本體濃度；BBBBOH2-1mN/ABC （3）溶質(zhì)的表面活性 表示溶質(zhì)降低表面張力的能力， 用(0-)/0或d/dc 表示。 0：純水的表面張力 ：濃度為c 的溶液的表面張力。 Traube近似規(guī)則：同系物每增加一個(gè)-CH2-， 表面活性增為原來(lái)的3倍。cdcdcc 1)1ln(0cRTcddccRT 1 （4） d/dc的求算的求算 根據(jù)表面張力的等溫曲線（根據(jù)表面張力的等溫曲線（c）作切線；）作切線； Szyszkowski經(jīng)驗(yàn)公式求導(dǎo)經(jīng)驗(yàn)公式求導(dǎo) （見（見P576式式11-59和式和式11-

44、60） 則得類似于則得類似于蘭繆爾吸附等溫式的表達(dá)：蘭繆爾吸附等溫式的表達(dá)：由式由式11-6011-60可知：可知：當(dāng)溶質(zhì)濃度很高時(shí)，有：當(dāng)溶質(zhì)濃度很高時(shí)，有：constBBBRTccRT1令：令：RTm稱為飽和吸附量稱為飽和吸附量BBmBcc1bpbp1m蘭繆爾吸附等溫式蘭繆爾吸附等溫式 5. 5.表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì)表面惰性物質(zhì)與表面活性物質(zhì) 1）表面惰性物質(zhì)：表面惰性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)，凡是使溶液表面張力增加的物質(zhì)， 例例A； 2）表面活性物質(zhì)：表面活性物質(zhì)： 凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)，凡是使溶液表面張力減小的物質(zhì)， 例例B，C。 習(xí)慣上：加入少量就能習(xí)慣上：

45、加入少量就能顯著降低顯著降低表面張力的物表面張力的物 質(zhì)，又稱質(zhì)，又稱表面活性劑表面活性劑，例，例C 。二、表面活性劑二、表面活性劑 加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì)加入少量就能顯著降低溶液表面張力的物質(zhì) 1. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類 結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有不對(duì)稱性，含兩親基團(tuán)，結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：具有不對(duì)稱性，含兩親基團(tuán)， 用用 o o表示，以水的表面活性劑為例，表示，以水的表面活性劑為例， 親水親水( (憎油憎油) )極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中極性基團(tuán)：易溶于極性溶劑中 親油親油( (憎水憎水) )非極性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏湻菢O性基團(tuán)：一般為碳?xì)滏?分類：可按用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類分類：可按

46、用途、物理性質(zhì)或化學(xué)結(jié)構(gòu)分類 按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：（按化學(xué)結(jié)構(gòu)分：（P577P577）離子型：離子型：在水中能電離為離子在水中能電離為離子陰離子型陰離子型 RCOONaRCOO 陽(yáng)離子型陽(yáng)離子型 RNH3ClRNH3+ 兩性型兩性型 R1NHR2COOH R1NHR2COO R1NH2R2COOH+非離子型：非離子型：在水中不能電離為離子在水中不能電離為離子 HOCH2CH2OCH2nCH2OH混合型：混合型：含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電含有兩種親水基團(tuán)，一個(gè)帶電，一個(gè)不帶電 R(C2H4O)n SO4 Na2. 物理、化學(xué)性質(zhì)物理、化學(xué)性質(zhì)表面吸附的定向排列與形成溶液膠團(tuán)表面吸附的定向排

47、列與形成溶液膠團(tuán) 空 氣空 氣空 氣空 氣水水水水極稀溶液極稀溶液稀溶液稀溶液開始形成開始形成膠團(tuán)溶液膠團(tuán)溶液大于大于CMC溶液溶液位置：位置：對(duì)應(yīng)對(duì)應(yīng)- -c 曲線上轉(zhuǎn)折處曲線上轉(zhuǎn)折處膠團(tuán)：膠團(tuán)：穩(wěn)定存在，穩(wěn)定存在， 無(wú)表面活性無(wú)表面活性 形狀：形狀：球，棒，球，棒， 層，橢圓層，橢圓CMC 臨界膠臨界膠團(tuán)濃度團(tuán)濃度（CMC）： 形成一定形狀的膠團(tuán)所需表面活性物質(zhì)的形成一定形狀的膠團(tuán)所需表面活性物質(zhì)的 最低濃度。最低濃度。CMC越小，表面活性越大。越小，表面活性越大。 CMC測(cè)定：測(cè)定：通過物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。通過物理化學(xué)性質(zhì)的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 L-B膜膜形成形成 3.3.表面活性劑的應(yīng)用表面活性

48、劑的應(yīng)用 潤(rùn)濕作用潤(rùn)濕作用 ， 改變改變 ，可以改變潤(rùn)濕狀態(tài)（程度），可以改變潤(rùn)濕狀態(tài)（程度） 助磨：助磨：干磨效率干磨效率 濕磨效率濕磨效率l/gs/ls/g/ )(cosi/j 增溶作用增溶作用 起泡作用與消泡作用起泡作用與消泡作用 洗滌去污作用洗滌去污作用 潤(rùn)濕、起泡、增溶、乳化潤(rùn)濕、起泡、增溶、乳化4. 表面活性劑的表面活性劑的HLB值值 HLB值：親水親油平衡值值：親水親油平衡值 估算估算 Davies提出：提出： HLB=7+ （基團(tuán)（基團(tuán)HLB） 離子型表面活性劑也適用離子型表面活性劑也適用5100憎水基質(zhì)量親水基質(zhì)量親水基質(zhì)量值HLB（非離子型）（非離子型）一、分散體系的分類一

49、、分散體系的分類1 1按聚集狀態(tài)分按聚集狀態(tài)分 2. 2. 按分散度分按分散度分 分散系統(tǒng)分散系統(tǒng) 粒子線度粒子線度 實(shí)實(shí) 例例 分子分散分子分散 1nm 乙醇水溶液、空氣乙醇水溶液、空氣 膠體分散膠體分散 1nm 100nm AgI或或Al(OH)3 粗分散粗分散 100nm 懸濁液、乳濁液、泡沫懸濁液、乳濁液、泡沫7 7 膠體化學(xué)基本概念膠體化學(xué)基本概念3. 3. 不同分散系統(tǒng)的性質(zhì)不同分散系統(tǒng)的性質(zhì) 分子分散：分子分散：透明，不能發(fā)生光的散射，擴(kuò)散速度透明，不能發(fā)生光的散射，擴(kuò)散速度快，溶質(zhì)和溶劑均可透過半透膜，溶質(zhì)和溶劑不會(huì)快，溶質(zhì)和溶劑均可透過半透膜，溶質(zhì)和溶劑不會(huì)自動(dòng)的分散成兩相，

50、自動(dòng)的分散成兩相，熱力學(xué)穩(wěn)定體系熱力學(xué)穩(wěn)定體系，溶質(zhì)、溶劑，溶質(zhì)、溶劑間無(wú)相界面，為均相系統(tǒng)。間無(wú)相界面，為均相系統(tǒng)。 膠體分散：膠體分散：分散質(zhì)與分散相間存在界面，微小粒分散質(zhì)與分散相間存在界面，微小粒子高度分散，恒子高度分散，恒T、p下：下： dGs= dAs+Asd 微小粒子有自動(dòng)聚集成大顆粒或降低微小粒子有自動(dòng)聚集成大顆?；蚪档?的趨勢(shì)，擴(kuò)散的趨勢(shì)，擴(kuò)散速度慢，滲透壓低，不能透過半透膜（速度慢，滲透壓低，不能透過半透膜（熱力學(xué)不穩(wěn)熱力學(xué)不穩(wěn)定體系定體系，但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系，但動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定體系-布朗運(yùn)動(dòng)）布朗運(yùn)動(dòng)） 粗分散體系：粗分散體系：分散質(zhì)與分散相間存在界面。與膠分散質(zhì)與分散相間存在界

51、面。與膠體存在共同特性，也是膠體化學(xué)的研究對(duì)象體存在共同特性，也是膠體化學(xué)的研究對(duì)象注意：高分子溶液注意：高分子溶液（舊稱（舊稱: :親液溶膠親液溶膠）：高分子化合高分子化合物從分散度（線度大?。槟z體分散系統(tǒng)，具有溶物從分散度（線度大小）為膠體分散系統(tǒng)，具有溶膠性質(zhì)（如擴(kuò)散速率慢，不能通過半透膜），與水膠性質(zhì)（如擴(kuò)散速率慢，不能通過半透膜），與水或其它溶劑具有很強(qiáng)親和力，為或其它溶劑具有很強(qiáng)親和力，為熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)熱力學(xué)穩(wěn)定系統(tǒng)，為真溶液均相體系。為真溶液均相體系。 其它溶膠分散系（舊稱：其它溶膠分散系（舊稱：憎液溶膠）憎液溶膠）二、二、 膠體的制備與純化膠體的制備與純化1 1制備制備親液膠

52、體：親液膠體：直接溶解直接溶解憎液膠體：憎液膠體： 分散法分散法( (膠磨法膠磨法 、超聲波法、膠溶法、電分散法、超聲波法、膠溶法、電分散法) ) 凝聚法凝聚法( (物理凝聚與化學(xué)凝聚方法物理凝聚與化學(xué)凝聚方法) )2 2純化：純化：除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：滲析法、超濾法除去膠體中的電解質(zhì)及雜質(zhì)，常用：滲析法、超濾法三、膠體的基本性質(zhì)三、膠體的基本性質(zhì) 1.1. 動(dòng)力性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)：膠體粒子不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起。膠體粒子不規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)引起。（1 1）布朗運(yùn)動(dòng)：）布朗運(yùn)動(dòng)：線度線度 40nm40nm的粒子，在分散介質(zhì)中處的粒子，在分散介質(zhì)中處于不停的，無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。于不停的，無(wú)規(guī)則的熱運(yùn)動(dòng)

53、狀態(tài)。（2）擴(kuò)散：擴(kuò)散：有濃度梯度時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而有濃度梯度時(shí)，物質(zhì)粒子因熱運(yùn)動(dòng)而 發(fā)生宏觀上的定向遷移發(fā)生宏觀上的定向遷移( (高濃度高濃度低濃度低濃度) )。 T一定：動(dòng)能一定：動(dòng)能=(3/2)kT = (1/2) mv2 = const 膠體粒子運(yùn)動(dòng)速率膠體粒子運(yùn)動(dòng)速率溶液中的溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)速率溶液中的溶質(zhì)運(yùn)動(dòng)速率 布朗運(yùn)動(dòng)公式，愛因斯坦布朗運(yùn)動(dòng)公式，愛因斯坦- -布朗位移公式，可求出膠團(tuán)布朗位移公式，可求出膠團(tuán)的摩爾質(zhì)量。的摩爾質(zhì)量。（3 3）滲透壓）滲透壓VnRT n: : 體積為體積為V的溶液中所含溶質(zhì)的量。的溶液中所含溶質(zhì)的量。 對(duì)大分子溶液，注意唐南平衡。對(duì)大分子溶液，注意唐南

54、平衡。（4 4）沉降與沉降平衡）沉降與沉降平衡 沉降與沉降平衡沉降與沉降平衡 沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受沉降：多相分散系統(tǒng)中的物質(zhì)粒子，因受 重力作用下沉的過程。重力作用下沉的過程。 擴(kuò)散擴(kuò)散沉降沉降 沉降平衡：沉降平衡：擴(kuò)散速擴(kuò)散速率率= =沉降速沉降速率率 沉降速度：沉降速度： 當(dāng)重力場(chǎng)中凈力（重力與浮力差）等于介質(zhì)當(dāng)重力場(chǎng)中凈力（重力與浮力差）等于介質(zhì) 中質(zhì)點(diǎn)所受阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)作勻速運(yùn)動(dòng)，此運(yùn)中質(zhì)點(diǎn)所受阻力時(shí)，質(zhì)點(diǎn)作勻速運(yùn)動(dòng)，此運(yùn) 動(dòng)速率為沉降速率。動(dòng)速率為沉降速率。grv0292 解釋一些現(xiàn)象，解釋一些現(xiàn)象，如離心分離技術(shù)。如離心分離技術(shù)。 2.光學(xué)性質(zhì)光學(xué)性質(zhì) 丁達(dá)爾（丁達(dá)爾

55、（Tyndall）現(xiàn)象：）現(xiàn)象： 一束光通過溶膠，從側(cè)面（與光垂直方向）一束光通過溶膠，從側(cè)面（與光垂直方向） 可以看到一個(gè)光的圓錐體可以看到一個(gè)光的圓錐體 區(qū)分溶膠與溶液區(qū)分溶膠與溶液 原因：發(fā)生了光的原因：發(fā)生了光的散射散射作用作用分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波長(zhǎng)：反射或折散入射光波長(zhǎng)：反射或折散分散相粒子尺寸分散相粒子尺寸 入射光波長(zhǎng)：散射入射光波長(zhǎng)：散射 膠體膠體1 100nm，可見光波長(zhǎng)，可見光波長(zhǎng)400 700nm 散射光強(qiáng)散射光強(qiáng)瑞利公式：瑞利公式：)cos(nnnnlNVII22202202242201229單位體積分散系的光散射強(qiáng)度入射光波長(zhǎng)單位體積分散系內(nèi)分散相的顆

56、粒數(shù)單個(gè)顆粒的體積分散相和分散介質(zhì)的折射率INV0nn和I-4 ：可解釋現(xiàn)實(shí)中多彩的散射光；：可解釋現(xiàn)實(shí)中多彩的散射光；In ：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異；：可解釋憎液溶膠與親液溶膠的差異； n2 (n0)2 = ( n + n0) ( n n0) = n ( n + n0) IV 2： 可解釋真溶液為什么難見光散射；可解釋真溶液為什么難見光散射；IN ： 可解釋濁度計(jì)的基本原理；等等?？山忉対岫扔?jì)的基本原理；等等。)cos(nnnnVclII2220220224201229)cos(nnnnlNVII22202202242201229 四、膠體的電性質(zhì)四、膠體的電性質(zhì) 1.1.電動(dòng)現(xiàn)象：

57、電動(dòng)現(xiàn)象：在外場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)在外場(chǎng)作用下，分散相與分散介質(zhì)之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象。之間發(fā)生相對(duì)移動(dòng)的現(xiàn)象。電泳電泳：在外電場(chǎng)作用下，在外電場(chǎng)作用下，膠體粒子膠體粒子（分散相）在分散（分散相）在分散介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。介質(zhì)中定向移動(dòng)的現(xiàn)象。 膠體粒子帶電膠體粒子帶電 在相同的電勢(shì)梯度下，膠體粒子與一般離子具有相在相同的電勢(shì)梯度下，膠體粒子與一般離子具有相近的移動(dòng)速率近的移動(dòng)速率 膠體粒子帶電量大膠體粒子帶電量大 膠體粒子質(zhì)量為一般離子的膠體粒子質(zhì)量為一般離子的10001000倍，膠體離子帶電量也應(yīng)為一般離子的倍，膠體離子帶電量也應(yīng)為一般離子的10001000倍。倍。 向溶膠中加入電

58、解質(zhì)，電泳速率降低甚至降為零向溶膠中加入電解質(zhì)，電泳速率降低甚至降為零 外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶電的多少甚至帶電外加電解質(zhì)可以改變膠體粒子帶電的多少甚至帶電符號(hào)相反。符號(hào)相反。 電滲電滲：在多孔膜：在多孔膜( (或毛細(xì)管或毛細(xì)管) ) 的兩端施加一定電壓，的兩端施加一定電壓， 分散介質(zhì)分散介質(zhì)將通過多孔將通過多孔 膜而定向移動(dòng)膜而定向移動(dòng)液液 體帶電體帶電，多孔膜帶電，多孔膜帶電 與液體相反。與液體相反。 +外加電解壓對(duì)電滲速度影響大。外加電解壓對(duì)電滲速度影響大。 流動(dòng)電勢(shì)流動(dòng)電勢(shì)：在外力作用下，迫使分散介質(zhì)通過：在外力作用下，迫使分散介質(zhì)通過 多孔膜（毛細(xì)管）定向移動(dòng)，多孔膜多孔膜（毛細(xì)

59、管）定向移動(dòng)，多孔膜 兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差。兩端產(chǎn)生的電勢(shì)差。 電滲過程的逆過程電滲過程的逆過程 沉降電勢(shì)沉降電勢(shì)：分散相粒子在重力或離心力場(chǎng)的作分散相粒子在重力或離心力場(chǎng)的作 用下快速運(yùn)動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向兩端所用下快速運(yùn)動(dòng)時(shí)，在移動(dòng)方向兩端所 產(chǎn)生的電勢(shì)差產(chǎn)生的電勢(shì)差。 電泳過程的逆過程電泳過程的逆過程 電動(dòng)現(xiàn)象說明：電動(dòng)現(xiàn)象說明：分散相和分散介質(zhì)均帶電。分散相和分散介質(zhì)均帶電。 2.2.膠體帶電的原因膠體帶電的原因 離解離解 SiO2+H2O H2SiO3 HSiO3 + H+ 吸附吸附 高度分散的膠體粒子具有很高的表面高度分散的膠體粒子具有很高的表面Gibbs 自由能，吸附帶電粒子以降低自由能

60、，吸附帶電粒子以降低Gs。礦物表面組分的非等當(dāng)量溶解礦物表面組分的非等當(dāng)量溶解蛇紋石表面蛇紋石表面OHOH- -優(yōu)先溶解優(yōu)先溶解 3.電動(dòng)電勢(shì)（電動(dòng)電勢(shì)（電勢(shì)）電勢(shì)） 雙電層雙電層（Stern模型與模型與Bockris模型）模型） 電勢(shì)電勢(shì) 電勢(shì)的測(cè)定電勢(shì)的測(cè)定 電泳法電泳法 電滲法電滲法vfUl外12311 . 0rr1100f1 = 1f1 = 1.5)(2sefIV 五、膠體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和聚結(jié)五、膠體結(jié)構(gòu)、穩(wěn)定性和聚結(jié) 動(dòng)力性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)動(dòng)力性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)膠體的微粒性，膠體的微粒性， 與分散介質(zhì)存在界面。與分散介質(zhì)存在界面。 電性質(zhì)電性質(zhì)膠體帶電，膠體帶電， 所帶電是一般離子的所帶電是一