有機(jī)化學(xué)第8章鹵代烴（章節(jié)課程）

1、第八章 鹵代烷有機(jī)化學(xué) Organic Chemistry1智囊經(jīng)驗(yàn)8.1 鹵代烴的分類和命名1.按分子中鹵原子所連烴基結(jié)構(gòu)不同，分為：（1）鹵代脂肪烴（2）鹵代脂環(huán)烴（3）鹵代芳香烴2智囊經(jīng)驗(yàn)2.按分子中所含鹵原子數(shù)目不同，分為：一鹵代烴：CH3Cl 多鹵代烴：ClCH2CH2Cl 、CCl4 、CHCl3 3.按鹵素所連的碳原子的類型不同，分為：伯（一級(jí)）鹵代烴：鹵素原子與伯碳原子相連。仲（二級(jí)）鹵代烴：鹵素原子與仲碳原子相連。叔（三級(jí)）鹵代烴：鹵素原子與伯碳原子相連。4.按含鹵原子種類不同，分為：氟代烴、氯代烴、溴代烴、碘代烴3智囊經(jīng)驗(yàn)把鹵烷看作是烷基和鹵素結(jié)合而成的化合物而命名，稱為某

2、烷基鹵：正丁基氯異丁基氯叔丁基溴新戊基碘鹵代烷 的命名1 習(xí)慣命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I4智囊經(jīng)驗(yàn)(1) 選擇含有鹵素原子的最長(zhǎng)碳鏈為主鏈,把支鏈和鹵素看作取代基,按照主鏈中所含碳原子數(shù)目稱作“某烷”.(2) 主鏈上碳原子的編號(hào)從靠近支鏈一端開(kāi)始;(3) 主鏈上的支鏈和鹵原子根據(jù)立體化學(xué)次序規(guī)則的順序,以“較優(yōu)”基團(tuán)列在后的原則排列.2-甲基-4-氯戊烷3-甲基-1-碘戊烷2 系統(tǒng)命名法4-甲基-3-溴庚烷5智囊經(jīng)驗(yàn)（4）有兩個(gè)或多個(gè)相同鹵素時(shí),在鹵素前冠以二、三、.2-甲基-3,3,5-三氯己烷 （5）當(dāng)有兩個(gè)或多個(gè)

3、不相同的鹵素時(shí)，鹵原子之間的次序是：氟、氯、溴、碘2-甲基-3-氟-4-溴-1-碘丁烷（6）在多鹵烷的命名中，常用“對(duì)稱”和“不對(duì)稱”“偏” 等字來(lái)命名CH3CHCl2不對(duì)稱二氯乙烷偏二氯乙烷6智囊經(jīng)驗(yàn)8.2 鹵代烴的物理性質(zhì)自學(xué)！7智囊經(jīng)驗(yàn)8.3 鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)R-X烷烴各種有機(jī)化合物烯烴金屬化合物還原反應(yīng)消去反應(yīng)與金屬反應(yīng)親核取代8智囊經(jīng)驗(yàn)+ 鹵原子的電負(fù)性大于碳原子,因此C-X鍵是極性共價(jià)鍵:官能團(tuán): 鹵素 C X -鹵代烷的結(jié)構(gòu)在鹵烷的取代反應(yīng)中，鹵素易被負(fù)離子（如HO-，RO-，CN- 等）或具有未共用電子對(duì)的分子（如NH3、H2O）取代，這些試劑叫親核試劑，常用Nu：或Nu-表示

4、。8.3.1 親核取代反應(yīng)9智囊經(jīng)驗(yàn)由親核試劑進(jìn)攻而引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)，用SN表示?？捎猛ㄊ剑?RX為反應(yīng)物，又稱底物；Nu-為親核試劑；X-為離去基團(tuán)。親核取代反應(yīng)（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+- 1 .鹵原子交換（NaI的丙酮溶液）CH3CHCH3NaI 丙酮 CH3CHCH3NaBr 25 Br 或相轉(zhuǎn)移催化劑 I10智囊經(jīng)驗(yàn)常將鹵烷與強(qiáng)堿（NaOH、KOH）的水溶液共熱來(lái)進(jìn)行水解： RX + H2O ROH + NaX 但實(shí)際上有一些比較復(fù)雜的分子中要引入一個(gè)羥基常比引入一個(gè)鹵素原子困難。因此，對(duì)

5、這類分子的合成往往可以先引入鹵素原子，然后通過(guò)水解再引入羥基。一般的鹵烷是由醇制得。（經(jīng)濟(jì)因素）3. 生成硫醇 2. 水解成醇 Br(CH2)7Br NaSH HS(CH2)7SHNaOH88 11智囊經(jīng)驗(yàn)氨比水或醇具有更強(qiáng)的親核性，鹵烷與過(guò)量的氨作用可制伯胺：4. 與氨作用5. 與氰化鈉(鉀)作用RX + Na+CN- RCN + Na+X-DMSO 該反應(yīng)作為增長(zhǎng)碳鏈的方法之一. 通過(guò)氰基可再轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌倌軋F(tuán),如:羧基( -COOH )、 酰等胺基(-CONH2)等。（R如為仲、叔烷基易消除）在醇溶液中加熱回流反應(yīng)，生成伯腈（RCN）12智囊經(jīng)驗(yàn)制硝酸酯和鹵化銀沉淀 鹵代烷反應(yīng)活性次序：叔

6、鹵烷 仲鹵烷 伯鹵烷 此反應(yīng)可用于鹵代烷的定性鑒別.7. 與硝酸銀作用RX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH6. 與醇鈉作用制醚RX + RO-Na+ ROR + NaX 該反應(yīng)中的鹵烷一般指伯鹵烷,如用叔鹵烷與醇鈉反應(yīng),往往主要得到烯烴（消除反應(yīng)）.13智囊經(jīng)驗(yàn)消除反應(yīng)這種從分子中失去一個(gè)簡(jiǎn)單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)，稱為消除反應(yīng)，用E表示。該反應(yīng)在有機(jī)合成上常作為在分子中引入碳碳雙鍵和碳碳三鍵的方法。8.3.2 消除反應(yīng)（Elimination reaction)1. 脫鹵化氫叔鹵烷最易，仲鹵烷次之，伯鹵烷最難鹵烷脫鹵化氫的難易與烴基結(jié)構(gòu)有關(guān)：14智囊經(jīng)驗(yàn) 叔鹵烷和仲鹵烷在

7、脫鹵化氫時(shí)可能得到兩種不同的消除產(chǎn)物。例22-甲基-2-丁烯 80%2-甲基-1-丁烯 20% 查依采夫規(guī)則 鹵烷脫鹵化氫時(shí)，氫原子往往是從含氫較少的碳原子上脫去的。在大多數(shù)情況下，鹵烷的消除反應(yīng)和取代反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，而且相互競(jìng)爭(zhēng)，哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì)則與分子的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條件有關(guān)。例115智囊經(jīng)驗(yàn)鄰二鹵化物除了能發(fā)生脫鹵化氫反應(yīng)生成炔烴或較穩(wěn)定的共軛二烯烴外，在鋅粉（或鎳粉）存在下，鄰二鹵化物更能脫去鹵素生成烯烴： 如果是鄰二碘化物，一般在加熱的條件下脫碘反應(yīng)很快就進(jìn)行，這也是碘和雙鍵較難發(fā)生加成反應(yīng)的原因。3. 脫鹵素8.3.3 還原反應(yīng)CH3(CH2)6CH2XLiAlH4 CH3(CH2)6CH

8、3 AlH3LiX 還可用NaBH4 ，KBH4作還原劑。THF，無(wú)水2516智囊經(jīng)驗(yàn)8.3.4 與金屬鋰反應(yīng)（CH3）3CCl2Li 戊烷，低溫 （CH3）3CLiLi在惰性溶劑（戊烷，醚）中，鋰與鹵代烷反應(yīng)生成烷基鋰，付產(chǎn)物少，比格氏試劑具更大活性（C-Li 鍵比C-Mg 鍵極性強(qiáng)）.2RLiCuX 純醚，N 2 R2CuLiLiXC2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH （C2H5）2CuLi C2H5CCHCH2CH2CCHCH2OH Corey-House反應(yīng)不影響羰基、酯基、羥基、氰基和孤立雙鍵。ICH3C2H5CH31 二烷基銅鋰17智囊經(jīng)驗(yàn)孚茲 (Wrtz)反應(yīng) ： RX +

9、 2Na RNa + NaX烷基鈉形成后容易進(jìn)一步與鹵烷反應(yīng)生成烷烴： RNa + RX R-R + NaX如 ： 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 該方法產(chǎn)率低,副產(chǎn)物多。只適用于相同的伯鹵烷（一般為溴烷或碘烷）。2 與金屬鈉作用孚茲 菲蒂希（Wrtz- Fittig）反應(yīng)-制備芳烴:注意：該方法無(wú)重排。18智囊經(jīng)驗(yàn)3.與金屬鎂的反應(yīng) 鹵代烷與鎂作用，生成有機(jī)鎂化合物RMgX的反應(yīng)，是法國(guó)化學(xué)家格利雅在1900年發(fā)現(xiàn)的。所以把這種有機(jī)鎂化合物稱為格利雅試劑，簡(jiǎn)稱格氏試劑。通常采用RX與金屬M(fèi)g在無(wú)水乙醚中進(jìn)行反應(yīng)，制格氏試劑產(chǎn)率達(dá)85%95%。 例如：19智囊

10、經(jīng)驗(yàn)格氏試劑的反應(yīng)20智囊經(jīng)驗(yàn) RMgX與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)，生成醇、酸等一系列化合物。所以RMgX在有機(jī)合成上用途極廣。用此可合成其它有機(jī)金屬化合物。格利雅因此而獲得1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)（41歲）。 格氏試劑還可與還原電位低于鎂的金屬鹵化物作用，這是合成其他有機(jī)金屬化合物的一個(gè)重要方法。21智囊經(jīng)驗(yàn)中心碳原子一般是負(fù)離子或帶孤電子對(duì)的中性分子RCH2L + Nu： RCH2Nu + L：底物（進(jìn)攻基團(tuán)） 親核試劑產(chǎn)物離去基團(tuán)受進(jìn)攻的對(duì)象通式:8.4 親核取代反應(yīng)機(jī)理22智囊經(jīng)驗(yàn)烷烴、烯烴、炔烴R-XNaOHRONaNaCNHCCNaNH3RCOONaROH 醇類ROR

11、醚類RCN 腈類RCCH 炔類RNH2 胺類RCOOR 酯類AgONO2RONO2 硝酸酯+AgXNaIRI + NaX鹵代烴的SN反應(yīng)在有機(jī)合成上有重要用途23智囊經(jīng)驗(yàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果24智囊經(jīng)驗(yàn)只有一種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為單分子親核取代（SN）反應(yīng)。反應(yīng)速度只取決于一種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為一級(jí)反應(yīng)。V=kA有兩種分子參與了決定反應(yīng)速度關(guān)鍵步驟的親核取代反應(yīng)稱為雙分子親核取代（SN2）反應(yīng)。反應(yīng)速度取決于兩種化合物濃度的反應(yīng)，在動(dòng)力學(xué)上稱為二級(jí)反應(yīng)。V=kAB25智囊經(jīng)驗(yàn)伯鹵代烷、不被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烷及其衍生物按SN機(jī)理進(jìn)行按SN 1 機(jī)理進(jìn)行：叔鹵代烷

12、及其衍生物和被共軛體系穩(wěn)定的仲鹵代烴及其衍生物26智囊經(jīng)驗(yàn)（）反應(yīng)歷程兩步反應(yīng)（SN1反應(yīng)是分兩步完成的）碳正離子8.4.1 單分子親核取代反應(yīng)27智囊經(jīng)驗(yàn)（）SN1反應(yīng)的能量變化 28智囊經(jīng)驗(yàn)（）SN1反應(yīng)的立體化學(xué)第一：外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持） 29智囊經(jīng)驗(yàn)第二：部分外消旋化（構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持） SN1反應(yīng)在有些情況下，往往不能完全外消旋化，而是其構(gòu)型翻轉(zhuǎn) 構(gòu)型保持，因而其反應(yīng)產(chǎn)物具有旋光性。例如：30智囊經(jīng)驗(yàn)（）SN1反應(yīng)的特征有重排產(chǎn)物生成重排反應(yīng)當(dāng)化學(xué)鍵的斷裂和形成發(fā)生在同一分子中時(shí)，引起組成分子的原子的配置方式發(fā)生改變，從而形成組成相同，結(jié)構(gòu)不同的新分子，這種反應(yīng)稱為重

13、排反應(yīng)。31智囊經(jīng)驗(yàn) CH3 C CH2.CH3CH3斷裂形成重排一級(jí)碳正離子三級(jí)碳正離子重排產(chǎn)物32智囊經(jīng)驗(yàn) 一步完成（新鍵的形成和舊鍵的斷裂同步進(jìn)行），無(wú)中間體生成，經(jīng)過(guò)一個(gè)不穩(wěn)定的“過(guò)渡態(tài)”。（）反應(yīng)歷程8.4.2 雙分子親核取代反應(yīng)33智囊經(jīng)驗(yàn)（）SN2反應(yīng)的能量變化SN2反應(yīng)機(jī)理的能量變化可用反應(yīng)進(jìn)程 位能曲線圖表示如下：34智囊經(jīng)驗(yàn)（）SN2反應(yīng)的立體化學(xué)第一：異面進(jìn)攻反應(yīng)（Nu-從離去基團(tuán)L的背面進(jìn)攻反應(yīng)中心）。35智囊經(jīng)驗(yàn)第二：構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（產(chǎn)物的構(gòu)型與底物的構(gòu)型相反即瓦爾登Walden轉(zhuǎn)化）。Nu:L+ L-NuSN2標(biāo)志36智囊經(jīng)驗(yàn)SN1 SN2單分子反應(yīng) 雙分子反應(yīng) V =

14、K R-X V = K R-X Nu：兩步反應(yīng) 一步反應(yīng)有中間體碳正離子生成 形成過(guò)渡態(tài) 構(gòu)型翻轉(zhuǎn) + 構(gòu)型保持 構(gòu)型翻轉(zhuǎn)（瓦爾登轉(zhuǎn)化）有重排產(chǎn)物 無(wú)重排產(chǎn)物SN1反應(yīng)與SN2反應(yīng)的區(qū)別37智囊經(jīng)驗(yàn)1 烷基結(jié)構(gòu)的影響2 離去基團(tuán)的影響3 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響4 試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響8.4.3 影響親核取代反應(yīng)歷程的因素38智囊經(jīng)驗(yàn)1 烷基結(jié)構(gòu)的影響烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN2的影響V V V VCH3X1o RX2o RX3o RXR-Br + I- RI + Br -R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì) 150 1 0.01 0.001考慮位阻效應(yīng) 碳上取

15、代基增加也影響SN2的反應(yīng)39智囊經(jīng)驗(yàn)V V V V3 o RX2o RX1o RXCH3X結(jié)論 CH3X RCH2X R2CHX R3CX SN2 SN2 SN1， SN2 SN1R: CH3 CH3CH2 (CH3)2 CH (CH3)3 CV相對(duì) 1 1.7 45 108R-Br + H2O R-OH + HBr甲酸烷基結(jié)構(gòu)對(duì)SN1的影響40智囊經(jīng)驗(yàn)(1) 溴代新戊烷的親核取代E1親核試劑強(qiáng)，SN2。親核試劑弱，溶劑極性強(qiáng)，SN1碳正離子重排。幾種特殊結(jié)構(gòu)的情況分析41智囊經(jīng)驗(yàn)相對(duì)V 1 40 120SN2SN1：C+穩(wěn)定 SN2：過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定(3) 苯型(芳香鹵代烴)、乙烯型鹵代烴較難發(fā)

16、生SN反應(yīng)。SN1: C-X鍵不易斷裂 SN2：不能發(fā)生瓦爾登轉(zhuǎn)化(2) 烯丙型、苯甲型鹵代烷是1oRX,但其SN1和SN2反應(yīng)都很易進(jìn)行。RX CH3CH2X CH2=CHCH2X42智囊經(jīng)驗(yàn)(4) 橋頭鹵素，不利于SN反應(yīng)（比苯型、乙烯型鹵代烴更難）（CH3)3CBr相對(duì)V 1 10-3 10-6 10-13 SN1SN1：不利于形成平面結(jié)構(gòu) SN2：不利于Nu ：從背面進(jìn)攻43智囊經(jīng)驗(yàn)離去基團(tuán)的離去能力越強(qiáng)，對(duì)SN1和SN2反應(yīng)越有利。不好的離去基團(tuán)有F-， HO-， RO-， -NH2， -NHR， -CN好的離去基團(tuán)有Cl- Br - H2O I- 1 50 50 150 180 3

17、00 2800 2 離去基團(tuán)的影響44智囊經(jīng)驗(yàn)鍵能越弱，越易離去離去基團(tuán)堿性越弱，越易離去C-F (485.3) C-Cl (339.0) C-Br (284.5) C-I (217.0)共軛酸酸性 HF HCl HBr Cl- Br - I-45智囊經(jīng)驗(yàn)溶劑的分類：質(zhì)子溶劑、偶極、非極性溶劑溶劑對(duì)反應(yīng)影響的規(guī)律1 極性溶劑對(duì)SN1反應(yīng)有利，對(duì)SN2反應(yīng)多數(shù)情況不利。 （因?yàn)镾N1反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性增大，SN2反應(yīng)過(guò)渡態(tài)極性減?。? 非極性溶劑對(duì)SN1、 SN2反應(yīng)都不利(RX不溶于非極性溶劑）。3 溶劑對(duì)親核取代反應(yīng)的影響SN1 RXRX R+ + X-+SN2 Nu- + RX Nu RX N

18、uR + X- - -46智囊經(jīng)驗(yàn)試劑親核性的強(qiáng)弱對(duì)SN1反應(yīng)不重要。試劑親核性越強(qiáng)，對(duì)SN2反應(yīng)越有利。親核性： 一個(gè)試劑在形成過(guò)渡態(tài)時(shí)對(duì)碳原子的親合能力。親核試劑的親核性由兩種因素決定試劑的給電子能力 試劑的可極化性給電子能力強(qiáng)，可極化性大，試劑親核性強(qiáng)。4 試劑親核性對(duì)親核取代反應(yīng)的影響47智囊經(jīng)驗(yàn) 在進(jìn)行飽和碳原子上的親核取代反應(yīng)時(shí),除了生成取代產(chǎn)物外,常常還有烯烴的生成.這是因?yàn)橥瑫r(shí)還有消除反應(yīng)發(fā)生(競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)).例如: R-CH2-CH2-OH + X- R-CH2-CH2-X + OH- R-CH=CH2 + H2O + X-取代消除 究竟哪種反應(yīng)占優(yōu)勢(shì):則要看反應(yīng)物的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)條

19、件而定. 消除反應(yīng)也存在單分子消除反應(yīng)和雙分子消除反應(yīng)兩種不同的歷程.8.5 消除反應(yīng)機(jī)理48智囊經(jīng)驗(yàn) 單分子消除反應(yīng)也是分兩步進(jìn)行的:(1) 第一步是鹵烷分子在溶劑中先離解成碳正離子;(2) 第二步是在碳原子上脫去一個(gè)質(zhì)子,同時(shí)在與碳原子之間形成一個(gè)雙鍵:離解去質(zhì)子 SN1和E1歷程常同時(shí)發(fā)生,如何衡量何者占優(yōu)勢(shì),則主要看碳正離子在第二步中消除質(zhì)子或與試劑結(jié)合的相對(duì)趨勢(shì)而定.8.5.1 單分子消除反應(yīng)（E1）49智囊經(jīng)驗(yàn) 此外：E1或SN1反應(yīng)中生成的碳正離子還可以發(fā)生重排而轉(zhuǎn)變?yōu)楦€(wěn)定的碳正離子,然后再消除質(zhì)子(E1)或與親核試劑作用(SN1).注意例如: 新戊基溴和乙醇作用:50智囊經(jīng)驗(yàn)

20、 雙分子消除反應(yīng)是堿性親核試劑進(jìn)攻鹵烷分子中的氫原子，使這個(gè)氫原子成為質(zhì)子和試劑結(jié)合而脫去，同時(shí)，分子中的鹵原子在溶劑作用下帶著一對(duì)電子離去，在 碳原子與碳原子之間形成了雙鍵。反應(yīng)經(jīng)過(guò)一個(gè)較高的過(guò)渡態(tài)。例如： 伯鹵烷在強(qiáng)堿的作用下所發(fā)生的消除反應(yīng)：8.5.2 雙分子消除反應(yīng)（E2）51智囊經(jīng)驗(yàn) 上述反應(yīng)歷程：新鍵的生成和舊鍵的破裂同時(shí)發(fā)生的。反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度以及進(jìn)攻試劑的濃度成正比，這說(shuō)明反應(yīng)是按雙分子歷程進(jìn)行的，因此叫雙分子消除反應(yīng)，以E2表示。 過(guò)渡態(tài)：E2（反式消除）SN2（反面進(jìn)攻）:B代表堿性試劑； L代表離去基團(tuán) 因此， E2和SN2反應(yīng)也往往是同時(shí)發(fā)生的。52智囊經(jīng)驗(yàn) 消除反

21、應(yīng)常常與親核取代反應(yīng)同時(shí)發(fā)生并相互競(jìng)爭(zhēng)。 消除產(chǎn)物和取代產(chǎn)物的比例受反應(yīng)物結(jié)構(gòu)、試劑、溫度、溶劑等多種因素的影響。 沒(méi)有支鏈的伯鹵烷與強(qiáng)親核試劑作用:主要起SN2反應(yīng). 如鹵烷碳原子上支鏈增加,對(duì)碳原子進(jìn)攻的空間空間位阻加大,則不利于SN2而有利于E2. 碳原子上有支鏈的伯鹵烷也容易發(fā)生消除反應(yīng)：烴基結(jié)構(gòu)的影響8.5.3 影響消除反應(yīng)歷程的因素53智囊經(jīng)驗(yàn) 碳原子上有支鏈的伯鹵烷容易發(fā)生消除反應(yīng)因?yàn)樘荚由系臒N基會(huì)阻礙試劑從背面接近碳原子而不利于SN2的進(jìn)行. 叔鹵烷在沒(méi)有強(qiáng)堿存在時(shí)起SN1和E1反應(yīng)，得到取代產(chǎn)物和消除產(chǎn)物的混合物： (CH3)3CBr (CH3)3COC2H5 + (CH3

22、)2C=CH2C2H5OH取代產(chǎn)物 消除產(chǎn)物54智囊經(jīng)驗(yàn) 碳原子上烷基增加時(shí),則對(duì)E1 反應(yīng)比SN1反應(yīng)更有利.例: 叔鹵烷在25時(shí)與80%乙醇作用,得到消除和取代產(chǎn)物的產(chǎn)率分別是:消除產(chǎn)物%取代產(chǎn)物%16 34 62 7884 66 38 2255智囊經(jīng)驗(yàn)+11 %89 % 仲鹵烷的情況較復(fù)雜,介于兩者之間,而碳原子上有支鏈的仲鹵烷更易生成消除產(chǎn)物.例如: 鹵代物的結(jié)構(gòu)對(duì)消除和取代反應(yīng)有如下影響:消除增加取代增加所以,常用叔鹵烷制備烯烴,伯鹵烷制備醇、醚等取代物CH3X RCH2X R2CHX R3CX56智囊經(jīng)驗(yàn) 親核性強(qiáng)的試劑有利于取代反應(yīng),親核性弱的試劑有利于消除反應(yīng). 堿性強(qiáng)的試劑有

23、利于消除反應(yīng),堿性弱的試劑有利于取代反應(yīng). 當(dāng)伯或仲鹵烷用NaOH水解時(shí),往往得到取代和消除兩種產(chǎn)物(因?yàn)?OH-既是親核試劑又是強(qiáng)堿);試劑的影響而當(dāng)鹵烷與KOH的醇溶液作用時(shí),由于試劑為堿性更強(qiáng)的烷氧負(fù)離子RO-,故主要產(chǎn)物是烯烴; 如果堿性加強(qiáng)或堿的濃度增加,消除產(chǎn)物的量也相應(yīng)增加.例如:親核試劑(負(fù)離子),其堿性大小次序?yàn)?NH2- RO- HO- CH3COO- I-57智囊經(jīng)驗(yàn) 降低試劑濃度有利于單分子反應(yīng)(E1和SN1);增加試劑濃度則有利于雙分子反應(yīng)的進(jìn)行.例如:叔鹵烷,如增加堿的濃度就會(huì)增加消除產(chǎn)物,因?yàn)閺?qiáng)堿容易進(jìn)攻叔鹵烷的氫原子,使反應(yīng)有利于按E2進(jìn)行:58智囊經(jīng)驗(yàn) 當(dāng)分子

24、中含有兩個(gè)碳原子的鹵烷進(jìn)行消除反應(yīng)時(shí)，如果每個(gè)碳原子上都連有氫原子，則消除反應(yīng)往往可以在不同的方向進(jìn)行，生成的產(chǎn)物可能不止一種： 只生成一種產(chǎn)物的反應(yīng)叫定向反應(yīng)；生成幾種可能的產(chǎn)物（一種占顯著優(yōu)勢(shì)）的反應(yīng)叫擇向反應(yīng)；如果產(chǎn)物近于平均分布，叫非定向反應(yīng)。 消除反應(yīng)的擇向規(guī)律與其歷程有關(guān)。例：2-甲基-2-溴丁烷的E1反應(yīng)：優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多)第一步第二步8.5.4 消除反應(yīng)的取向59智囊經(jīng)驗(yàn)活化能高活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則 E1反應(yīng)的能量曲線60智囊經(jīng)驗(yàn) 在E2反應(yīng)中,它的擇向與其過(guò)渡態(tài)有關(guān).例:2-溴丁烷與乙醇鉀的E2反應(yīng):4:1(1) 2-溴丁烷在消除鹵化氫時(shí),

25、由于-OH進(jìn)攻氫原子位置不同,生成過(guò)渡態(tài)和能量變化也不同:61智囊經(jīng)驗(yàn)活化能高活化能低優(yōu)勢(shì)產(chǎn)物 (雙鍵上烷基多) 查依采夫規(guī)則E2反應(yīng)的能量曲線62智囊經(jīng)驗(yàn)1-丁烯2-丁烯 超共軛效應(yīng)C-H鍵與雙鍵發(fā)生超共軛效應(yīng)。(2) 超共軛效應(yīng)來(lái)解釋:63智囊經(jīng)驗(yàn)E2（反式消除）SN2（反面進(jìn)攻）離解去質(zhì)子E1&SN1E2&SN28.5.5 消除反應(yīng)與取代反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)64智囊經(jīng)驗(yàn) SN E 烷基結(jié)構(gòu) CH31 2 3 3 2 1CH3 試劑堿性很弱、稀堿有利強(qiáng)親核試劑有利強(qiáng)堿、濃堿、體積大的堿有利 溶劑溶劑的極性增加有利溶劑的極性增加不利弱極性溶劑有利于E2 溫度升溫有利（低溫）升高溫度有利（高溫）65智囊

26、經(jīng)驗(yàn)66智囊經(jīng)驗(yàn)67智囊經(jīng)驗(yàn)68智囊經(jīng)驗(yàn)以前已講過(guò)的方法有：1.烷烴鹵代2.芳烴鹵代（1）苯環(huán)上的鹵代8.6 鹵代烴的制備8.6.1 烴類的鹵代反應(yīng)69智囊經(jīng)驗(yàn)3烯烴-H的鹵代（2） -H鹵代70智囊經(jīng)驗(yàn)1醇與HX反應(yīng)這是實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)上普遍制RX的方法。 這個(gè)反應(yīng)是可逆反應(yīng)。增大反應(yīng)物的濃度或移去生成的水，將有利于RX的生成。如制備氯代烷，一般將干燥HCl在無(wú)水ZnCl2 存在下通入醇中制得。也可以用濃鹽酸與醇作用制取。醇的反應(yīng)活性：叔醇仲醇伯醇。例如：8.6.2 由醇制備71智囊經(jīng)驗(yàn) 而伯醇制伯鹵烷時(shí)，則需要在濃HCl仲加入無(wú)水ZnCl2作為催化劑。例如： 此反應(yīng)多用于制RBr或RI。在制備

27、中，常將赤磷與碘（溴）加到醇中，然后加熱，讓三碘（溴）化磷邊生成邊與醇作用。醇與三氯化磷作用生成氯代烷，產(chǎn)率不高。一般低于50%，因有副反應(yīng)生成。2醇與鹵化磷作用 故此法不適用于制備RCl。從伯醇制氯代烷多采用PCl5 。72智囊經(jīng)驗(yàn)3醇與亞硫酰氯作用制氯代烷 通常加入少量吡啶來(lái)加速反應(yīng)，因?yàn)檫拎わ@弱堿性，能與HCl結(jié)合，使平衡向右移動(dòng)。 此法只用于氯代烷的制備，產(chǎn)率高，易提純。73智囊經(jīng)驗(yàn)8.6.3 不飽和烴與鹵化氫或鹵素的加成74智囊經(jīng)驗(yàn) 這是一個(gè)可逆反應(yīng)，通常將氯代烷或溴代烷的丙酮溶液與碘化鈉共熱，由于碘化鈉（碘化鉀）溶于丙酮后反應(yīng)生成的NaCl,NaBr（KCl,KBr）的溶解度很小，

28、這樣可使平衡向右移動(dòng)促使反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這是制備碘代烷比較方便而且產(chǎn)率較高的方法。8.6.4 鹵素的置換75智囊經(jīng)驗(yàn)特殊制法：NBS試劑法NBS試劑是進(jìn)行烯丙式烴類-H溴代的特殊試劑。76智囊經(jīng)驗(yàn)芳環(huán)上的氯甲基化反應(yīng)制芐氯的方法 苯環(huán)上有第鄰對(duì)位定位基時(shí)，使氯甲基化反應(yīng)容易進(jìn)行；有間位定位基時(shí)和鹵素時(shí)則使反應(yīng)難于進(jìn)行。77智囊經(jīng)驗(yàn)8.7 重要的鹵代烴8.7.1 三氯甲烷 三氯甲烷的商品名氯仿，為無(wú)色有甜味的透明液體，不溶于水，是一種不燃性的有機(jī)溶劑。三氯甲烷溶解性很好，純的三氯甲烷還是一種麻醉劑，但對(duì)肝臟有嚴(yán)重傷害，現(xiàn)已很少使用。 三氯甲烷在光照下能產(chǎn)生劇毒物光氣，故應(yīng)保存在封閉的棕色瓶中，以防

29、止和空氣接觸，也可在三氯甲烷中加人1乙醇，乙醇可與光氣生成無(wú)毒的碳酸二乙酯。78智囊經(jīng)驗(yàn)8.7.2 四氯化碳 四氯化碳不燃燒，不導(dǎo)電，且其蒸氣比空氣重，能阻絕燃燒物與空氣的接觸，適宜撲滅油類的燃燒和電源附近的火災(zāi)。但它在高溫下能與水反應(yīng)，產(chǎn)生毒性極大的光氣，現(xiàn)在已經(jīng)禁用。 四氯化碳是一種良好的有機(jī)溶劑，能溶解脂肪、油漆、橡膠等。四氯化碳又是一種干洗劑，但其對(duì)肝臟毒性較大，應(yīng)慎用。 四氯化碳是甲烷氯化的最終產(chǎn)物，工業(yè)上用甲烷和氯混合，在440下制備四氯化碳，產(chǎn)量可達(dá)到96。此外，也可以通過(guò)二硫化碳和氯在SbCI3或AICI3等催化下制取的。79智囊經(jīng)驗(yàn)8.7.3 氯乙烯 氯乙烯是無(wú)色液體，由于氯

30、乙烯分子中的雙鍵和氯原子之間存在p-共扼作用，氯乙烯分子中的氯原子不能發(fā)生親核取代反應(yīng)；它與鹵化氫的加成及脫去鹵化氫也都比一般烯烴困難。 氯乙烯在少量過(guò)氧化物的作用下，能聚合成白色粉狀固體高聚物聚氯乙烯，簡(jiǎn)稱PVC。 聚氯乙烯化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，耐酸，耐堿，不易燃燒，不被空氣氧化，不溶于一般溶劑，常用來(lái)制備塑料制品、合成纖維、薄膜等，在工業(yè)上具有廣泛應(yīng)用。8.7.4 氯苯 氯苯為無(wú)色液體，常用作溶劑和有機(jī)合成原料。氯苯分子中的氯原子與氯乙烯分子中的氯原子很相似，也是不活潑的，一般情況下不進(jìn)行親核取代反應(yīng)。 氯苯可由苯直接氯化來(lái)制備。工業(yè)上用苯蒸氣、空氣及氯化氫通過(guò)氯化銅催化劑來(lái)制備。80智囊經(jīng)驗(yàn)8.

31、7.5 氯化芐氯化芐又稱苯氧甲烷或芐氯。它是一種催淚性的液體，不溶于水，沸點(diǎn)為179。工業(yè)上制備氯化節(jié)是在日光或較高溫度下把氯氣通入沸騰的甲苯中，也可以由苯的氯甲基化來(lái)制備。該反應(yīng)用三聚甲醛HCI在氯化鋅、氯化鋁、氯化錫、硫酸等催化劑存在下進(jìn)行。81智囊經(jīng)驗(yàn)8.8 有機(jī)氟化物自學(xué)！注意有機(jī)氟化物與環(huán)境的關(guān)系！82智囊經(jīng)驗(yàn)8.9 金屬有機(jī)化合物金屬有機(jī)化合物是指鹵代烴與Mg , Li , K , Na , Zn , Al , Cd等金屬反應(yīng)生成的一類金屬直接與碳原子相連的化合物，其他含B , Si , P , Se , Te等元素的有機(jī)化合物叫非金屬有機(jī)化合物。8.9.1 有機(jī)鋰化合物 有機(jī)鋰化

32、合物是一類重要的堿金屬有機(jī)化合物，近年來(lái)在有機(jī)合成、高分子合成等方面有很多重要應(yīng)用。 鹵代烴與金屬Li在惰性氣體保護(hù)下反應(yīng)得到烷基鋰，烷基鋰的化學(xué)活性高于格氏試劑。它更容易被氧化或與活潑氫結(jié)合，所以制備應(yīng)在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，所用溶劑如乙醚、苯、環(huán)己烷等必須特別干燥。83智囊經(jīng)驗(yàn)與格氏試劑類似，有機(jī)鋰試劑可以與醛、酮發(fā)生加成反應(yīng)，其產(chǎn)物經(jīng)水解后生成仲醇和叔醇。但由于有機(jī)鋰試劑活性大于格氏試劑，故有機(jī)鋰化合物能與有較大空間位阻的碳基化合物反應(yīng)，而格氏試劑很難進(jìn)行。不過(guò)由于有機(jī)鋰試劑價(jià)格較貴，通常用得較少。有機(jī)鋰試劑還可以與羧酸作用，先生成鋰鹽，繼續(xù)反應(yīng)生成酮。有機(jī)鋰與金屬鹵化物反應(yīng)生成二烷基銅鋰，即銅鋰試劑，銅鋰試劑可與鹵代烴發(fā)生交叉偶聯(lián)反應(yīng)，合成各種烴類化合物。84智囊經(jīng)驗(yàn)8.9.2 有機(jī)磷化合物1有機(jī)磷化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)、分類和命名磷與碳