熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)

1、化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩課程簡(jiǎn)介課程簡(jiǎn)介 物理化學(xué)是干什么的？物理化學(xué)是干什么的？探究過程的本質(zhì)，尋求反應(yīng)的規(guī)律。探究過程的本質(zhì)，尋求反應(yīng)的規(guī)律。1.1. 變化能否進(jìn)行？變化能否進(jìn)行？（熱力學(xué)（熱力學(xué)方向和限度方向和限度）2.2. 變化如何進(jìn)行？變化如何進(jìn)行？（動(dòng)力學(xué)（動(dòng)力學(xué)速率和機(jī)理速率和機(jī)理）3.3. 體系狀態(tài)描述？體系狀態(tài)描述？（氣、液、固、界面、膠體（氣、液、固、界面、膠體n、P、T、V、E）4.4. 能量變化情況？能量變化情況？（功、熱、熱力學(xué)能、自由能、化學(xué)勢(shì)）（功、熱、熱力學(xué)能、自由能、化學(xué)勢(shì)）Physical Chemistry熱力學(xué)第一定律與熱化學(xué)熱力學(xué)第一定律與熱化

2、學(xué)化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩重要概念及相關(guān)公式重要概念及相關(guān)公式 理想氣體理想氣體 分壓分壓 分體積分體積 范德華方程范德華方程 臨界參數(shù)臨界參數(shù) 壓縮因子壓縮因子pVnRTBBBpVxpVmpVZRTcm,cc83p VRT2mmapVbRTV化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩重要概念及相關(guān)公式重要概念及相關(guān)公式 系統(tǒng)與環(huán)境系統(tǒng)與環(huán)境 隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng)隔離系統(tǒng)，封閉系統(tǒng) 廣延量，強(qiáng)度量廣延量，強(qiáng)度量 功功 熱熱 熱容熱容 熱力學(xué)能熱力學(xué)能 焓焓V，U，H，S，A，G具有加和性具有加和性(偏偏)摩爾量，摩爾量，T，p不具有加和性不具有加和性dW= -p外dV 21dVVWp V 21ln

3、VnRTV 21dVVnRTVV CV,m = d dQV /dT = ( Um/ T )V Cp,m = d dQp /dT = ( Hm/ T )P 理性氣體：理性氣體：Cp,m- CV,m=R ；凝聚態(tài)：；凝聚態(tài)：Cp,m- CV,m0UQW=H UpV化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩重要概念及相關(guān)公式重要概念及相關(guān)公式 平衡態(tài)平衡態(tài) 可逆過程可逆過程 真空膨脹過程真空膨脹過程 節(jié)流過程節(jié)流過程 標(biāo)準(zhǔn)態(tài)標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓 標(biāo)準(zhǔn)生成焓標(biāo)準(zhǔn)生成焓 標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓標(biāo)準(zhǔn)燃燒焓 熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡熱平衡、力學(xué)平衡、相平衡、化學(xué)平衡 能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何

4、能使系統(tǒng)和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性變化的過程，其每一步都接近于平衡態(tài)。永久性變化的過程，其每一步都接近于平衡態(tài)。( )UU T( )HH T0HJ-T()HTp100kPapBcmB(B)H rmHBfmB(B)HB,mB(B)ppCC21rm2rm1()( )dTpTHTHTCT 恒壓與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式恒壓與恒容摩爾反應(yīng)熱的關(guān)系式: Qp-QV = rHm(T) - rUm(T) =S SvB(g)RTQ=0 化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程Q、W、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算1解題時(shí)可能要用到的內(nèi)容解題時(shí)可能要用到的內(nèi)容 (1) 對(duì)于氣體無特別聲明，認(rèn)為是

5、理想氣體，對(duì)于氣體無特別聲明，認(rèn)為是理想氣體，N2，O2，H2等。等。n 恒溫過程恒溫過程 n 非恒溫過程非恒溫過程 (2) 對(duì)于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為只與溫度有關(guān)。對(duì)于凝聚相，狀態(tài)函數(shù)通常近似認(rèn)為只與溫度有關(guān)。n U H= nCp,m TdT=0， U= H=0， Q=W U = n CV,m T， H = n Cp,m T化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=p=常數(shù)，常數(shù)，W=0 W=-p外外(V2-V1) Q= H =21,dTp mTnCT U= H- (pV) p外外=0，W=0 W=0Q= U理

6、想氣體理想氣體(Joule實(shí)驗(yàn)實(shí)驗(yàn))結(jié)果：結(jié)果：dT=0，W=0，Q= U=0， H=0 化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=常數(shù)，常數(shù)，W=0 例例1： 1mol 理想氣體于理想氣體于27 、101325Pa狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓狀態(tài)下受某恒定外壓恒溫壓縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到縮到平衡，再由該狀態(tài)恒容升溫到97 ，則壓力升到，則壓力升到1013.25kPa。求。求整個(gè)過程的整個(gè)過程的W、Q、 U及及 H。已知該氣體。已知該氣體CV,m 恒定為恒定為20.92Jmol-1K-1。T1=27p1=10132

7、5PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=常數(shù)，常數(shù)，W=0 T1=27p1=101325PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2W1=Q1= U1= H1=W2=Q2= U2= H2=-p外外(V2-V1) -W1000 U2n CV,m T U2 + (pV)= n CV,m T +nR T= n Cp,m T化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q

8、、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算2 恒壓過程：恒壓過程： p外外=常數(shù)，常數(shù)，W=0 T1=27p1=101325PaV1=?T2=27p2=p外外=?V2=?T3=97p3=1013.25kPaV3= V2W1=-p外外(V2-V1) = -p2nR(T3/p3-T1/p1) = -p2(V3-V1) = -(nRT2/V2) nR(T3/p3-T1/p1) = -(nRT2/(nRT3/p3) nR(T3/p3-T1/p1) = -(nRT2/V3) nR(T3/p3-T1/p1) = -(T2p3/T3) nR(T3/p3-T1/p1) 化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q

9、 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算3. 恒容過程恒容過程 ： dV=0 W=Q= U= H=0 U U + (pV)= U +nR T= U +V p21,dTV mTnCT21,dTp mTnCT化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算4絕熱過程：絕熱過程： Q=0 21,mdTVTTnCW U H= U+pV 理想氣體的可逆絕熱過程方程：理想氣體的可逆絕熱過程方程：p1V1g g= p2V2g g ，g g =Cp,m/CV,m 化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算5. 節(jié)流過程節(jié)流過程(等焓過程等焓過程

10、)：6. 相變過程相變過程 (1) 可逆相變：可逆相變： (2) 不可逆相變不可逆相變: 2121,()( )dTp mTH TH Tn CT 利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點(diǎn)，根據(jù)題目利用狀態(tài)函數(shù)與路徑無關(guān)的特點(diǎn)，根據(jù)題目所給的條件，設(shè)計(jì)成題目給定或根據(jù)常識(shí)知所給的條件，設(shè)計(jì)成題目給定或根據(jù)常識(shí)知道的道的(比如水的正常相變點(diǎn)比如水的正常相變點(diǎn))若干個(gè)可逆過程，若干個(gè)可逆過程，然后進(jìn)行計(jì)算。然后進(jìn)行計(jì)算。 化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算6. 相變過程相變過程 H1H3 例例2：計(jì)算水在：計(jì)算水在 -5 結(jié)冰過程的結(jié)冰過程的 H 。H2O(l，1

11、 mol，-5 ，pq q)H2O(l，1 mol， 0，pq qH2O(s，1 mol，-5，pq q)H2H4H2O(s，1 mol，0，pq q)分析分析：水在：水在 -5 的結(jié)冰過程為不可逆過程，計(jì)算時(shí)要利用的結(jié)冰過程為不可逆過程，計(jì)算時(shí)要利用0 結(jié)冰結(jié)冰的可逆相變過程。的可逆相變過程。化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算7化學(xué)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓化學(xué)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓 rHmq q的計(jì)算的計(jì)算(1)(1)由由298.15K298.15K時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓或標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，再利用基希霍夫

12、公式計(jì)算另一溫度準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓，再利用基?；舴蚬接?jì)算另一溫度T T 時(shí)的時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓。(2)(2)一般過程焓的計(jì)算：基本思想是一般過程焓的計(jì)算：基本思想是(1)(1)，再加上相變焓等。，再加上相變焓等。(3)(3)燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計(jì)算：燃燒反應(yīng)系統(tǒng)的最高溫度計(jì)算：視為視為等壓絕熱等壓絕熱過程由過程由 H H=0 =0 計(jì)算。計(jì)算。(4)(4)爆炸反應(yīng)系統(tǒng)的最大壓力計(jì)算：爆炸反應(yīng)系統(tǒng)的最大壓力計(jì)算：視為視為等容絕熱等容絕熱過程由過程由 U U=0 =0 計(jì)算。計(jì)算?；瘜W(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算7化學(xué)過程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓化學(xué)過

13、程：標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)焓 rHmq q的計(jì)算的計(jì)算例例 3 一個(gè)缸壁和活塞均為絕熱的氣缸被一固定的導(dǎo)熱隔板分為兩部份，靠近一個(gè)缸壁和活塞均為絕熱的氣缸被一固定的導(dǎo)熱隔板分為兩部份，靠近活塞的部分里有活塞的部分里有 1mol H2， 另一部分里有另一部分里有 0.005mol O2和和 0.01mol CO，反應(yīng)開始前兩部分的溫度均為反應(yīng)開始前兩部分的溫度均為 25 ， 反應(yīng)過程中活塞所受的壓力恒反應(yīng)過程中活塞所受的壓力恒定，假定導(dǎo)熱隔板熱容為零，活塞運(yùn)動(dòng)無摩擦，定，假定導(dǎo)熱隔板熱容為零，活塞運(yùn)動(dòng)無摩擦， CO的氧化反應(yīng)可以進(jìn)的氧化反應(yīng)可以進(jìn)行到底，所有氣體均為理想氣體。求從反應(yīng)開始到結(jié)束并達(dá)到熱平衡時(shí)行

14、到底，所有氣體均為理想氣體。求從反應(yīng)開始到結(jié)束并達(dá)到熱平衡時(shí)整個(gè)氣缸系統(tǒng)的整個(gè)氣缸系統(tǒng)的 Q、W 、 U 、 H。CO和和CO2在在 25 下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾下的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓分別為：生成焓分別為：-110.525 kJ mol-1 、 - 393.609 kJ mol-1 。COO2H2化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算解：缸壁和活塞均為絕熱，故整個(gè)氣缸系統(tǒng)無熱交換，即解：缸壁和活塞均為絕熱，故整個(gè)氣缸系統(tǒng)無熱交換，即 Q =0 。 對(duì)隔板固定的左邊系統(tǒng)狀態(tài)變化為恒容過程，可設(shè)想如下：對(duì)隔板固定的左邊系統(tǒng)狀態(tài)變化為恒容過程，可設(shè)想如下：過程過程 Q

15、左左 = Qr + Qt =0.01( -393609+110525 - 0.50) - ( -0.58.315298.15) J +0.012.58.315(T/K -298.15)J = (-2880.4+0.2079 T/K)J0.005mol O2 (25) 0.01mol CO(25)0.01mol CO2 (25)0.01mol CO2 (T)22CO0.5OCO ( -S SvBRT ) S SvB fHB+ nCO2 Cv,m( T -298.15K) rHm rUm S SvBRT化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算解：缸壁和活

16、塞均為絕熱，故整個(gè)氣缸系統(tǒng)無熱交換，即解：缸壁和活塞均為絕熱，故整個(gè)氣缸系統(tǒng)無熱交換，即 Q =0 。 對(duì)于帶有活塞的右邊系統(tǒng)，發(fā)生恒壓變化，即對(duì)于帶有活塞的右邊系統(tǒng)，發(fā)生恒壓變化，即過程熱過程熱 Q右右 = nH2Cp,m ( T- 298.15K) = 13.58.315(T/K-298.15)J =(29.10T/K 676.9)J1mol H2 (25 , p , V1)1mol H2 (t , p , V2)化學(xué)因化學(xué)因“理理”而精彩而精彩各種過程各種過程W 、Q 、 U、 H 的計(jì)算的計(jì)算解：解： 缸壁和活塞均為絕熱，故整個(gè)氣缸系統(tǒng)無熱交換，即缸壁和活塞均為絕熱，故整個(gè)氣缸系統(tǒng)無熱交換，即 Q =0 。 由由 Q左左 = Q右右 得到得到 T =394.34KW = W左左 + W右右 = 0 -p(V2 -V1) = -nH2 R(T- 298.15K) = -18.315(394.34 -298.15) J = -799.8J化學(xué)因化學(xué)