物質(zhì)結(jié)構(gòu)競賽輔導(dǎo)

1、第一節(jié) 原子結(jié)構(gòu)一.原子結(jié)構(gòu)模型的演變史。1、公元前5世紀(jì)，希臘哲學(xué)家德謨克利特等人認(rèn)為 ：萬物是由大量的不可分割的微粒構(gòu)成的，即原子。2、1803年，英國科學(xué)家道爾頓提出近代原子學(xué)說，他認(rèn)為原子是微小的不可分割的實(shí)心球體。3、湯姆生原子模型（1904年）:原子是一個(gè)平均分布著正電荷的粒子，其中鑲嵌著許多電子,中和了正電荷，從而形成中性原子。4、盧瑟福原子模型（1911年）：在原子的中心有一個(gè)帶正電的核，它的質(zhì)量幾乎等于原子的全部質(zhì)量，電子在它周圍沿著不同的軌道運(yùn)轉(zhuǎn)，就像行星環(huán)繞太陽一樣運(yùn)轉(zhuǎn)。 （空心球）5、波爾原子模型（1913年）:電子在固定的軌道上分層運(yùn)動(dòng)。 6.電子云模型： 現(xiàn)代物質(zhì)結(jié)

2、構(gòu)學(xué)說核外電子排布規(guī)律(1)各電子層最多容納2n2個(gè)電子；(2)最外電子數(shù)不超過8個(gè)電子(K層為不超過2個(gè))；(3)次外(倒數(shù)第三)層電子數(shù)不超過18(32)個(gè)電子；（4）核外電子總是盡先排布在能量較低的電子層，然后由里向外，依次排布在能量逐步升高的電子層(能量最低原理)。Na:S 各能級(jí)能量高低即ns(n-2)f(n-1)d I2 I1電離能衡量原子的失電子能力電離能I 主要決定于Z*、 r、價(jià)電子構(gòu)型。同主族：價(jià)電子構(gòu)型同，r增大，I 減??；同周期： Z*增加, r減小,I總體增大(堿金屬最小，稀有氣體最大)。全滿、半滿較穩(wěn)定， I較大。電離能是原子核外電子排布的實(shí)驗(yàn)佐證。 O NFNe

3、He價(jià)電子構(gòu)型與電離能I1Na Al Mg S P Na K Rb Cs電離能（I）半滿全滿什么是電負(fù)性？電負(fù)性有何用途？不同元素的電負(fù)性有何遞變規(guī)律？電負(fù)性有何意義？電負(fù)性x在化學(xué)鍵中原子對(duì)鍵合電子吸引能力的大小，稱為元素的電負(fù)性（electronegativity）。通常以符號(hào)X表示。其值是相對(duì)的，無單位。鍵合電子：原子用以形成化學(xué)鍵的電子。電負(fù)性：規(guī)定：F =4.0 Li =1.0 比較元素金屬性和非金屬性相對(duì)強(qiáng)弱。 x大，得e-能力強(qiáng)，非金屬性強(qiáng); x小，失e-能力強(qiáng)，金屬性強(qiáng).同周期：x左右遞增; 同族：x上下遞減。反映了原子間的成鍵能力、成鍵類型、成鍵后分子極性的大小.一般: 金屬

4、x1.8;x1.7, 成離子鍵;x 孤電子對(duì)-成鍵電子 成鍵電子-成鍵電子3、 叁鍵 雙鍵 單鍵直線形平面三角形正四面體V 形三角錐形比較：價(jià)層電子對(duì)互斥模型的兩種情況0120100022233444直線形 V 形V 型平面三角形三角錐形四面體正四面體正四面體SO42-04正四面體分子或離子結(jié)構(gòu)式VSEPR模型分子或離子的立體結(jié)構(gòu)HCNNH4 +H3O+SO2 BF3NHHHH+H C NBFF FS=O= OOHHH+值得注意的是價(jià)層電子對(duì)互斥模型只能解釋化合物分子的空間構(gòu)形，卻無法解釋許多深層次的問題，如無法解釋甲烷中四個(gè) C H的鍵長、鍵能相同及HC H的鍵角為109 28。因?yàn)榘凑瘴覀?/p>

5、已經(jīng)學(xué)過的價(jià)鍵理論，甲烷的4個(gè)C H單鍵都應(yīng)該是鍵，然而，碳原子的4個(gè)價(jià)層原子軌道是3個(gè)相互垂直的2p軌道和1個(gè)球形的2s軌道，用它們跟4個(gè)氫原子的1s原子軌道重疊，不可能得到四面體構(gòu)型的甲烷分子。為了解決這一矛盾，鮑林提出了雜化軌道理論，它的要點(diǎn)是：當(dāng)碳原子與4個(gè)氫原子形成甲烷分子時(shí)，碳原子的2s軌道和3個(gè)2p軌道會(huì)發(fā)生混雜，混雜時(shí)保持軌道總數(shù)不變，得到4個(gè)相同的sp3雜化軌道，夾角109 28 ，表示這4個(gè)軌道是由1個(gè)s軌道和3個(gè)p軌道雜化形成的如下圖所示：提示：C：1S22S 2P激發(fā)C：1S22S 2P雜化軌道理論63雜化軌道理論（一）價(jià)鍵理論的局限性。 用價(jià)鍵理論能較好地說明不少雙原

6、子分子價(jià)鍵的形成，但不能很好說明多原子分子價(jià)鍵的形成和分子構(gòu)型，如CH4就遇到困難。（二）雜化軌道理論 鮑林在價(jià)鍵理論中引入雜化軌道概念，并發(fā)展成為雜化軌道理論。 65SP3雜化：同一原子由一個(gè)S和3個(gè)P軌道混雜，稱SP3雜化。實(shí)測：CH4分子，正四面體構(gòu)型，鍵角10928，四個(gè)C-H鍵等同。除CH4分子外，CCl4、CF4、SiH4、SiCl4、GeCl4等分子也是SP3雜化。662p2s2s2psp3 sp3雜化excited hybridization 67SP2雜化：同一原子內(nèi)一個(gè)S和2個(gè)P軌道混雜，稱SP2雜化。實(shí)測：氣態(tài)BF3，具有三角形結(jié)構(gòu)，3個(gè)B-F鍵等同，鍵角120。除BF3

7、外，其余氣態(tài)鹵化硼分子中B也是SP2雜化。68 sp2雜化2s2p軌道2s2p2s2psp269SP雜化：以BeCl2為例說明。 實(shí)驗(yàn)結(jié)果，氣態(tài)BeCl2是一個(gè)直線型共價(jià)分子，鍵角180，鍵長、鍵能均相等。 雜化軌道理論的說明：中心Be原子價(jià)層構(gòu)型2S2，成鍵時(shí)，Be原子在鍵合Cl原子作用下，運(yùn)動(dòng)狀態(tài)改變。電子激發(fā)2S22p02S12p1，與此同時(shí)，Be原子的2S軌道與一個(gè)剛躍進(jìn)電子的2P軌道發(fā)生SP雜化，形成兩個(gè)等價(jià)SP軌道。70成鍵時(shí)，Cl原子以具有未成對(duì)電子的3P軌道與Be原子的2個(gè)SP軌道進(jìn)行軌道重疊，電子配對(duì)，形成兩個(gè)（PSP）鍵，由于SP軌道S、P成份相同，所以與P軌道重疊后，重疊

8、部分應(yīng)相同，故BeCl2中兩個(gè)鍵鍵能相同，鍵長相等。根據(jù)理論計(jì)算，這兩個(gè)雜化軌道正好成180夾角，即在同一直線上為最大限度重疊，Cl原子只能從直線兩端進(jìn)行重疊，故Cl原子只能位于Be原子為中心的直線兩端，故BeCl2為直線型分子。 此外，周期表中B的某些共價(jià)化合物,如HgCl2也采取SP雜化。 71 sp雜化2s2p2s2psp2pexcited hybridization HBeH72代表物雜化軌道數(shù)雜化軌道類型分子結(jié)構(gòu)CO20+2sp直線形CH2O0+3sp2平面三角形CH4 0+4sp3正四面體形SO21+2sp2V形NH31+3sp3三角錐形H2O2+2sp3V形73雜化軌道理論要點(diǎn)總

9、結(jié)：1.雜化的前提是電子的躍遷，且參與雜化的原子軌道必須能量相近。2.雜化軌道的數(shù)目與組成雜化軌道的各原子軌道的數(shù)目相等3.雜化軌道成鍵能力比各原子軌道的成鍵能力強(qiáng)（因?yàn)殡娮釉频姆植几校┬纬傻姆肿臃€(wěn)定性也強(qiáng)。不同類型雜化軌道成鍵能力大小如下： sp sp2 sp34.雜化軌道成鍵時(shí)，要滿足化學(xué)鍵間的最小排斥原理。74NH3分子,實(shí)測:鍵角10718，比120差得遠(yuǎn)，接近10928。H2O分子,實(shí)測:鍵角10445也與10928接近。這里N、O均取SP3雜化，如N原子5.雜化軌道可分為等性雜化何不等性雜化等性雜化：原子軌道雜化以后，新的軌道完全等同（能量相等、成分相等）如CH4不等性雜化：孤

10、電子對(duì)占據(jù)其中的雜化軌道，造成軌道不完全等同如：H2O75 有一對(duì)電子未成鍵，因更靠近N原子，其電子云在N原子外占據(jù)較大空間，對(duì)三個(gè)N-H鍵的電子云有較大排斥作用，使鍵角被壓縮到10718，故NH3為三角錐型。H2O為兩對(duì)孤電子對(duì)，對(duì)成鍵電子對(duì)的排斥，鍵角被壓得更小，故為10445。 由于孤電子對(duì)的電子云比較集中于N原子附近，即它們有更多的S軌道成分，所以四個(gè)SP3雜化軌道不完全等同。這種產(chǎn)生不完全等同軌道的雜化，稱不等性雜化。 76部分雜化 以CO2為例，C原子的價(jià)層軌道不完全參與雜化，它采取SP雜化。又如C2H4、C2H2中C分別取SP2和SP雜化。 第三周期及其后的元素原子，還可能有d軌

11、道參與的雜化，后再介紹。 77試用雜化軌道理論解釋下面問題： NH3、H2O 的鍵角為什么比 CH4 ?。緾O2 的鍵角為何是180？ 乙烯為何取120 的鍵角？ 在 BCl3 和 NCl3 分子中，中心原子的氧化數(shù)和配體數(shù)都相同， 為什么兩者的空間分子結(jié)構(gòu)卻不同？Question 7還是雜化形式不同 在 sp2 和 sp 雜化軌道中，是否也存在不等性雜化？各舉一例！例如 SO2 和 CO雜化形式不同78練習(xí)：在學(xué)習(xí)價(jià)層電子對(duì)互斥模型和雜化軌道理論的基礎(chǔ)上描述化合物中每個(gè)化學(xué)鍵是怎樣形成的？C原子發(fā)生SP雜化生成了兩個(gè)SP軌道分別與兩個(gè)O原子的一個(gè)P軌道形成兩個(gè)鍵； C原子剩余的兩個(gè)P軌道分別

12、與兩個(gè)O原子剩余的1個(gè)P軌道形成兩個(gè)鍵。2 H2OO原子發(fā)生SP3雜化生成了四個(gè)SP3雜化軌道，其中的兩個(gè)分別與兩個(gè)H原子的S軌道形成兩個(gè)鍵； O原子剩余的兩個(gè)SP3雜化軌道分別被兩對(duì)孤對(duì)電子占據(jù)。1CO2O： 1S22S 2PO C O提示：C：1S22S 2P激發(fā)C：1S22S 2PSP雜化配合物理論80一、配位鍵定義：共用電子對(duì)有一個(gè)原子單方面提供而跟另一個(gè)原子共用的共價(jià)鍵叫配位鍵注意：1.配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵2. 可以看成電子對(duì)給予接受鍵3.條件：其中一原子有多余電子，另一原子有空軌道配位化合物定義：通常把金屬離子（或原子）與某些分子或離子以配位鍵結(jié)合形成的化合物稱為配位化合物，簡

13、稱配合物。討論：哪些微?？梢宰鲋行脑樱磕男┛梢宰雠湮辉樱砍Ｒ姷呐湮惑w有哪些？1.常見中心原子：（含有空軌道）一般為過渡金屬，特別是鐵系、鉑系、第IB、IIB族元素。2.常見配位原子：（多電子原子）有C、N、O、F、P、S、Cl、Br等，3.常見配體有水、氨等中性分子或鹵離子、擬鹵離子(CN-等)、羥離子(OH-)、酸根離子等離子。Fe 3+ +SCN Fe (SCN) 2+ 硫氰酸根血紅色例題一：下列分子中的中心原子雜化軌道的類型相同的是 ( ) ACO2與SO2 BCH4與NH3 CBeCl2與BF3 DC2H2與C2H4B例題二：下列分子或離子中都存在著配位鍵的是 ( )ANH3、H2

14、O BNH4 + 、H3O+ CN2、HClO D Cu(NH3) 42+ 、PCI3B 由于該離子的顏色極似血液，常被用于電影特技和魔術(shù)表演。例題：對(duì)SO2與CO2說法正確的是( ) A都是直線形結(jié)構(gòu) B中心原子都采取sp雜化軌道 C S原子和C原子上都沒有孤對(duì)電子 D SO2為V形結(jié)構(gòu)， CO2為直線形結(jié)構(gòu)D例題：下列各種說法中錯(cuò)誤的是（ ）A、形成配位鍵的條件是一方有空軌道一方有孤對(duì)電子。B、配位鍵是一種特殊的共價(jià)鍵。C、配位化合物中的配體可以是分子也可以是陰離子。D、共價(jià)鍵的形成條件是成鍵原子必須有未成對(duì)電子。D例題：寫出下列分子的路易斯結(jié)構(gòu)式(是用短線表示鍵合電子,小黑點(diǎn)表示未鍵合的

15、價(jià)電子的結(jié)構(gòu)式)并指出中心原子可能采用的雜化軌道類型，并預(yù)測分子的幾何構(gòu)型。 (1)PCI3 (2)BCl3 (3)CS2 (4) C12O(1) PCI3： SP3 三角錐形. .PCICI解析：. . . .CI. . .CI. .(2)BCl3 ： SP2 平面三角形BCI. . .Cl. . .(3)CS2 ： SP 直線形C=S=S. . . . . (4) C12O： SP3 V形O. . .Cl. . .CI. . .指出下列分子中化學(xué)鍵類型,并標(biāo)出各元素原子的化合價(jià)H2、HCl、P4、CO2、H2O、CH40 + - 0 +4 -2 + -2 -4 +H2、HCl、P4、C O

16、 2、H2O、 C H4非極性分子包括：一、稀有氣體和全部是非極性鍵的單質(zhì)分子二、含有極性鍵但分子結(jié)構(gòu)對(duì)稱的多原子分子極性分子包括：含有極性鍵且分子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱經(jīng)驗(yàn)規(guī)律：對(duì)稱結(jié)構(gòu)多為中心原子價(jià)層電子對(duì)全為成鍵電子對(duì)無孤對(duì)電子對(duì)且中心原子周圍為相同原子的分子典型對(duì)稱構(gòu)型和分子 直線形 CO2、CS2、BeCl2、C2H2 正三角形 BF3、SO3、C2H4 正四面體形 CH4、CCl4分子的極性與鍵的極性的關(guān)系：分子共價(jià)鍵的極性分子中正負(fù)電荷中心分子的極性舉例H2、N2、O2、P4、C60非極性分子重合非極性鍵同核原子分子異核雙原子分子異核多原子分子極性鍵分子中各鍵向量和為零分子中各鍵向量和不為零

17、重合不重合不重合非極性分子極性分子極性分子CO、HClCO2、CH4HCN、H2O、NH3、CH3Cl(1)范德華力大小結(jié)論：1、范德華力很弱，約比化學(xué)鍵能小1-2數(shù)量級(jí)；2、分子結(jié)構(gòu)相似，相對(duì)分子質(zhì)量越大，范德華力越大；分子HCl HBr HI范德華力(kJ/mol)21.1423.1126.00共價(jià)鍵鍵能(kJ/mol)431.8366298.7問題1、范德華力與化學(xué)鍵的相對(duì)大??？問題2、HCl、HBr、HI分子在結(jié)構(gòu)上有何相似處？不同？范德華力與此有何關(guān)系？單質(zhì)相對(duì)分子質(zhì)量熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/F238-219.6-188.1Cl271-101.0-34.6Br2160-7.258.8I22541

18、13.5184.4結(jié)論：范德華力越大，分子的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)越高(3)范德華力與分子的極性的關(guān)系分子相對(duì)分子質(zhì)量分子的極性熔點(diǎn)/沸點(diǎn)/CO28極性-205.05-191.49N228非極性-210.00-195.81結(jié)論：相對(duì)分子質(zhì)量相同或相近時(shí)，分子的極性越大， 范德華力越大范德華力關(guān)系大 高小 低例2：下列敘述正確的是：A氧氣的沸點(diǎn)低于氮?dú)獾姆悬c(diǎn)B、稀有氣體原子序數(shù)越大沸點(diǎn)越高C、分子間作用力越弱分子晶體的熔點(diǎn)越低D、同周期元素的原子半徑越小越易失去電子(B C）1、氫鍵：除范德華力外的另一種分子間作用力，它是由已經(jīng)與電負(fù)性很強(qiáng)的原子形成共價(jià)鍵的氫原子與另一分子中電負(fù)性很強(qiáng)的原子之間的作用力.(

19、不屬于化學(xué)鍵)一般表示為 XH-Y。 X、Y : F、O、NCOHHHHCOHHHH2、氫鍵鍵能大?。篎H-FOH- ONH- N氫鍵鍵能 (kJ/mol)28.118.820.9共價(jià)鍵鍵能(kJ/mol)568462.8390.8結(jié)論：氫鍵介于范德華力和化學(xué)鍵之間,是一種較弱的作用力3、氫鍵的類型：分子內(nèi)氫鍵分子間氫鍵（屬于分子間作用力）（不屬于分子間作用力）思考題：為什么冰的密度比液態(tài)水小?練習(xí)：（04廣東）下列關(guān)于氫鍵的說法中正確的是( )A、每個(gè)水分子內(nèi)含有兩個(gè)氫鍵B、在所有的水蒸氣、水、冰中都含有氫鍵C、分子間能形成氫鍵，使物質(zhì)的熔沸點(diǎn)升高D、HF穩(wěn)定性很強(qiáng)，是因?yàn)槠浞肿娱g能形成氫鍵

20、 C定義范德華力氫鍵共價(jià)鍵作用微粒分子間普遍存在的作用力已經(jīng)與電負(fù)性很強(qiáng)的原子形成共價(jià)鍵的氫原子與另一分子中電負(fù)性很強(qiáng)的原子之間的作用力原子之間通過共用電子對(duì)形成的化學(xué)鍵相鄰原子之間分子間或分子內(nèi)氫原子與電負(fù)性很強(qiáng)的F、O、N之間分子之間強(qiáng)弱弱較強(qiáng)很強(qiáng)對(duì)物質(zhì)性質(zhì)的影響范德華力越大，物質(zhì)熔沸點(diǎn)越高對(duì)某些物質(zhì)(如水、氨氣)的溶解性、熔沸點(diǎn)都產(chǎn)生影響物質(zhì)的穩(wěn)定性四、溶解性1影響物質(zhì)溶解性的因素影響固體溶解度的主要因素是_。影響氣體溶解度的主要因素是_和_。2相似相溶規(guī)律：_。如果存在氫鍵，則溶劑和溶質(zhì)之間的氫鍵作用力越大，溶解性越_。相反，無氫鍵相互作用的溶質(zhì)在有氫鍵的水中的溶解度就比較_?！跋嗨葡?/p>

21、溶”還適用于分子結(jié)構(gòu)的_。如果溶質(zhì)與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)可_其溶解度。 溫度溫度 壓強(qiáng)非極性溶質(zhì)一般能溶于非極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶于極性溶劑。好小相似性增大思考與交流1比較NH3和CH4在水中的溶解度。怎樣用相似相溶規(guī)律理解它們的溶解度不同？2為什么在日常生活中用有機(jī)溶劑(如乙酸乙酯)溶解油漆而不用水？3怎樣理解汽油在水中的溶解度很??？4怎樣理解低碳醇與水互溶，而高碳醇在水中的溶解度卻很?。烤毩?xí)根據(jù)物質(zhì)的溶解性“相似相溶”的一般規(guī)律，說明溴、碘單質(zhì)在四氯化碳中比在水中溶解度大，下列說法正確的是( )A溴、碘單質(zhì)和四氯化碳中都含有鹵素B溴、碘是單質(zhì)，四氯化碳是化合物CBr2、I2是非極性分子，CCl4也是非極性分子，而水是極性分子D以上說法都不對(duì) C左手和右手不能重疊 左右手互為鏡像五、手性1具有完全相同的 和 的一對(duì)