氧化還原反應(yīng)電化學(xué)基礎(chǔ)N

1、氧化還原反應(yīng)及電化學(xué)基礎(chǔ)1 是指某元素的一個原子的表觀電荷數(shù)，該電荷數(shù)是假定把每一化學(xué)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得的。 有電子得失或電子對偏移的反應(yīng)，稱為氧化還原反應(yīng)。1、氧化值一、氧化還原反應(yīng)2 確定氧化值的規(guī)則(1) 單質(zhì)中，元素的氧化值為零。(2) 中性分子中，各元素原子的氧化值的代數(shù)和為零 。(3) 在簡單離子中，元素氧化值等于該離子所帶的電荷 數(shù) ，復(fù)雜離子的電荷等于各元素氧化值的代數(shù)和。(4) 在大多數(shù)化合物中，氫的氧化值為 +1；只有在金屬 氫化物中氫的氧化值為 -1。(5) 通常，氧在化合物中的氧化值為-2；但是在過氧化 物中，氧的氧化值為-1，在氟的氧化物中，如OF

2、2 和O2F2中，氧的氧化值分別為+2和+1。3例：42、氧化還原半反應(yīng)和氧化還原電對 氧化還原反應(yīng)的方程式可分解成兩個“半反應(yīng)”。 反應(yīng)中，氧化劑（氧化型）在反應(yīng)過程中氧化數(shù)降低生成氧化數(shù)較低的還原型； 還原劑（還原型）在反應(yīng)過程中氧化數(shù)升高轉(zhuǎn)化為氧化數(shù)較高的氧化型。 由一對氧化型和還原型構(gòu)成的共軛體系稱為氧化還原電對，可用“氧化型/還原型”表示。 例： 2Fe3+ + 2I- = Fe2+ +I2 存在 Fe3+/Fe2+ 和 I2/I- 兩個氧化還原電對。5 半反應(yīng)的寫法： 氧化型 + ne- 還原型 例：Fe3+/Fe2+ ：Fe3+ + e- Fe2+ MnO4-/Mn2+ ：MnO

3、4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O6（1）半反應(yīng)式的書寫格式是統(tǒng)一的高價(jià)態(tài)寫在左 邊，低價(jià)態(tài)寫在右邊；半反應(yīng)式里一定有電子， 而且寫在等式左邊。半反應(yīng)式的正向和逆向都有 發(fā)生的可能，究竟向哪個方向視具體反應(yīng)而定。（2）半反應(yīng)式從左到右相當(dāng)于氧化劑接受電子生成共 軛還原劑，反之，從右到左，相當(dāng)于還原劑放出 電子生成共軛氧化劑。半反應(yīng)式書寫的規(guī)則Fe3+ + e- Fe2+7（3）半反應(yīng)式必須是配平的，一個半反應(yīng)中發(fā)生氧化態(tài) 變動的元素只能有一個;（4）對于水溶液系統(tǒng)，半反應(yīng)式中的物質(zhì)必須是它們在 水中的主要存在形態(tài)，符合通常的離子方程式的書 寫規(guī)則；（5）我們可以把半反應(yīng)式中沒

4、有發(fā)生氧化態(tài)變化的元素 稱為“非氧化還原組分”。半反應(yīng)式中的非氧化還原 組分主要有：酸堿組分、沉淀劑、配合物的配體等；AgCl + e - Ag + Cl -81、氧化數(shù)法： 遵循電子守恒、電荷守衡和質(zhì)量守衡。2、離子-電子法： 先配平兩個氧化還原半反應(yīng)，再合并為總反應(yīng)。3、氧化還原方程式的配平91、氧化數(shù)法反應(yīng)物寫出氧化劑和還原劑，產(chǎn)物寫出還原產(chǎn)物和氧化產(chǎn)物 及其它產(chǎn)物；確定氧化劑和還原劑的氧化數(shù)變化值，并根據(jù)變化相等的 要求配上系數(shù)；KMnO4 + HCl MnCl2 + Cl2+7-1+20降低52升高25配平其他原子22516+ KCl+ H2O2810例1 向紫色的KMnO4溶液中加

5、入少量NaOH溶液后加熱， 溶液變?yōu)橥该鞯木G色，寫出配平后的離子方程式 。 4MnO4- +4OH- = 4MnO42- + O2 + 2H2O MnO4- + OH- MnO42- + O2 + H2O +7 -2 +6 0 14 4MnO4- + OH - 4MnO42- + O2 + H2O 414MnO4- +4OH- 4MnO42- + O2 + H2O11例2.在酸性介質(zhì)中鉍酸鈉可將MnSO4氧化為NaMnO4 ， 寫出配平后的離子方程式 。 5 + 2 Mn2+ + 14 H+ 2 + 5 Bi3+ + 7 H2O + Mn2+ + Bi3+12酸性介質(zhì)： 一邊多n個O，加2n個

6、H+，另一邊加n個H2O 堿性介質(zhì)： 一邊多n個O，加n個H2O，另一邊加2n個OH- 中性介質(zhì)： 左邊多n個O，加n個H2O，右邊加2n個OH- 右邊多n個O，加2n個H+，左邊加n個H2O總之：酸中加H+和H2O；堿中加OH-和H2O；中性溶液， 左加水，右加H+或OH-H、O 配平規(guī)律13例 3 改錯：2 Cr3+ + 3Cl2 + 8OH = 2CrO42 + 6Cl + 8H+ 分析： 堿性條件、酸性條件 ？ 改正： 堿性介質(zhì)中： 2 Cr(OH)3 + 3Cl2 + 10 OH = 2CrO42+ 6Cl+ 8 H2O 酸性介質(zhì)中： 2 Cr3+ + 3Cl2 + 7 H2O =

7、Cr2O72 + 6Cl + 14 H141.寫出相應(yīng)的離子方程式(未配平）2.將反應(yīng)分成兩個半反應(yīng)，并根據(jù)反應(yīng)條件確定反應(yīng)的 酸堿介質(zhì)3.分別配平兩半反應(yīng)4.根據(jù)得失電子數(shù)相等的原則確定兩半反應(yīng)的系數(shù)并疊加2、離子-電子法（半反應(yīng)法）15例1. 用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式 + + 6H+ = 2Mn2+ + + 3H2O + = + Mn2+(2) + 8H+ + 5e- = Mn2+ + 4H2O + H2O = + 2H+ + 2e- (3) 2 + 5得 16例2. 用半反應(yīng)法配平方程式24 + 5 得：17二、 原電池在CuSO4溶液中放入一片Zn，將發(fā)生下列氧化還原反應(yīng)： Zn(

8、s) + Cu2+(aq) Zn2+(aq) + Cu(s)在溶液中電子直接從Zn片傳遞給Cu2+，使Cu2+在Zn片上還原而析出金屬Cu，同時Zn氧化為Zn2+。這個反應(yīng)同時有熱量放出，這是化學(xué)能轉(zhuǎn)化為熱能的結(jié)果。1、原電池18這一反應(yīng)可在下列裝置中分開進(jìn)行 這種裝置能將化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔?，稱為原電池。鹽橋：在U型管中裝滿用飽和KCl溶液和瓊膠作成的凍膠。鹽橋的作用：使Cl-向鋅鹽方向移動， K+向銅鹽方向移動，使Zn鹽和Cu鹽溶液一直保持電中性， 從而使電子不斷從 Zn極流向Cu極。19正極（銅電極）：Cu2+ + 2e- Cu 負(fù)極（鋅電極）：Zn Zn2+ + 2e-正、負(fù)兩極分別發(fā)生的

9、反應(yīng)，稱為電極反應(yīng)。電池反應(yīng)：Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+（總反應(yīng)）20原電池的表示方法： (-)Zn|Zn2+ (C1) Cu2+ (C2)|Cu(+) “|”表示液-固相有一界面； “”表示鹽橋。注：在有氣體參加的電池中還要表明氣體的壓力， 溶液要表明濃度。21如：（-）Pt|H2(100KPa)|H+(1.0molL)Cr2O72(10molL-1), Cr3+(1.0molL-1), H+(1.010-2molL)|Pt(+) 負(fù)極:H2 2H+ + 2e- 正極:Cr2O72- +14H+ +6e- 2Cr3+7H2O 總反應(yīng):Cr2O72- + 3H2 + 8H+ =

10、 2Cr3+ +7H2O22原電池總是由兩個半電池組成，半電池又可稱為電極。常見電極可分為三大類：電極及電極種類第一類電極：金屬與其陽離子組成的電極氫電極氧電極鹵素電極汞齊電極 23第二類又稱難溶鹽電極：24第三類又稱氧化-還原電極：25例： 在稀H2SO4中，KMnO4 和FeSO4發(fā)生以下反應(yīng)：MnO4- + H+ + Fe2+ Mn2+ + Fe3+如將此反應(yīng)設(shè)計(jì)為原電池，寫出正、負(fù)極的反應(yīng)，電池反應(yīng)，和電池符號。解：電極為離子電極，即將一金屬鉑片插入到含有Fe2+、 Fe3+ 溶液中，另一鉑片插入到含有MnO4- 、Mn2+ 及H+ 的溶液 中，分別組成負(fù)極和正極：負(fù)極反應(yīng)： Fe2+

11、 Fe3+ + e-正極反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O電池反應(yīng)： MnO4- + 8H+ + 5Fe2+ Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O電池符號： (-)Pt|Fe2+(c1),Fe3+(c2)|MnO4-(c3),H+(c4),Mn2+(c5)|Pt (+) 262、電極電勢() 在Cu-Zn原電池中，為什么檢流計(jì)的指針只偏向一個方向，即電子由Zn傳遞給Cu2+，而不是從Cu傳遞給Zn2+？這是因?yàn)樵姵刂蠧u電極的電極電勢比Zn電極的電極電勢更高（或更正）。電極電勢是怎樣產(chǎn)生的？是什么原因引起各個電極的電勢不同呢？27雙電層理論 德國化學(xué)家W.H

12、.Nernst在1889年提出“雙電層理論”對電極電勢給予了說明。 “雙電層理論”認(rèn)為：金屬晶體里有金屬陽離子和公共化電子（金屬鍵）。當(dāng)把金屬放入含有該金屬離子的鹽溶液時，有兩種反應(yīng)的傾向存在。一方面，金屬表面構(gòu)成晶格的金屬離子和極性大的H2O分子相互吸引，從而使金屬離子具有一種以水合離子的形式進(jìn)入金屬表面附近的溶液中的傾向： M Mn+(aq) + ne-， 金屬越活潑，溶液越稀，這種傾向就越大。另一方面，鹽溶液中的Mn+(aq)離子又有一種從金屬表面獲得電子而沉積在金屬表面的傾向： Mn+(aq) + ne- M 金屬越不活潑，溶液越濃，這種傾向就越大。28 這兩種對立的傾向在一定條件下，

13、建立暫時的平衡： M Mn+(aq) + ne- 金屬越活潑，上述平衡向右進(jìn)行的程度就越大，此時，在極板附近的溶液中有過剩的正電荷，而極板表面上 有過剩的負(fù)電荷，即在極板表面上形成“雙電層”。 這樣，在金屬和鹽溶液之間產(chǎn)生了電位差，這種產(chǎn)生 在金屬和它的鹽溶液之間的電勢叫做金屬的電極電勢。溶解沉積電極電勢：(Mn+/M)29M活潑: 溶解 沉積稀-+-M不活潑: 沉積 溶解+-濃30 E = （+）（-）原電池的電動勢E313.標(biāo)準(zhǔn)氫電極和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 任何一個電極的電極電勢的絕對值是無法測量的， 但是我們可以選擇某種電極作為基準(zhǔn)，規(guī)定它的電 極電勢為零，通常選擇標(biāo)準(zhǔn)氫電極 （Standard

14、 Hydrogen Electrode）作為基準(zhǔn)。將待測電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一個原電池，通過測定該電池的電動勢（Electrmotive Force）就可以求出待測電極的電極電勢的相對值。在298.15 K 時，以水為溶劑，當(dāng)氧化態(tài)和還原態(tài)的濃度等于1mol/L 時的電極電勢稱為：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢。32將鉑片表面鍍上一層多孔的鉑黑(細(xì)粉狀的鉑)，放入H+濃度為1molL-1的酸溶液中(如HCl)。不斷地通入壓力為101.3kPa的氫氣流，使鉑黑電極上吸附的氫氣達(dá)到飽和。這時，H2與溶液中H+可達(dá)到以下平衡：2H+ + 2e- H2 101.3kPa氫氣飽和了的鉑片和H+濃度為1molL-1的 酸溶

15、液之間所產(chǎn)生的電勢差就是標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢，定為零：H+/H20.0000V標(biāo)準(zhǔn)氫電極:H+ H2(g) Pt33甘汞電極: 在金屬Hg的表面覆蓋一層氯化亞汞（Hg2Cl2），然后注入氯化鉀溶液。 電極反應(yīng)：1/2Hg2Cl2+-=Hg(l)+Cl- 電極符號：Hg-Hg2Cl2(s)Cl-標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極: c (Cl- ) = 1.0 mol L-1 (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2628 V飽和甘汞電極: c (Cl- ) = 2.8 mol L-1(KCl飽和溶液) (Hg2Cl2 / Hg) = 0.2415 V附34標(biāo)準(zhǔn)電極電勢的測定將待測的標(biāo)準(zhǔn)電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，在2

16、5C下，用檢流計(jì)確定電池的正、負(fù)極，然后用電位計(jì)測定電池的電動勢。 E=（+）（-）如：標(biāo)準(zhǔn)鋅電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成原電池，鋅為負(fù)極，氫為正極測得 E 0.7618 (V) , 則 (Zn2+/Zn) = 0.0000 0.7618 = - 0.7618(V)35又如：(-)Pt|H2(101 325 Pa ),H+(1mol/L)|Ag+(1mol/L)|Ag（+）因電位差：+ 0.799 V，故銀電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：+ 0.799 V。36注：此表只適合于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的水溶液半反應(yīng)半反應(yīng)(Ox/Red) (Ox/Red) 298 K時酸性水溶液中一些常用的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢37標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表都分為兩

17、種介質(zhì)：酸性、堿性溶液。什么時候查酸表、或堿表？有幾條規(guī)律可循：（a）H+無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查酸表：（b）OH-無論在反應(yīng)物或產(chǎn)物中出現(xiàn)皆查堿表：（c）沒有H+或OH-出現(xiàn)時，可以從存在狀態(tài)來考慮。 如Fe3+e-Fe2+，F(xiàn)e3+只能在酸性溶液中存在， 故在酸表中查此電對的電勢。4、標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表及其應(yīng)用38 氧化劑、還原劑的強(qiáng)弱可由值大小來判斷： 值越小，還原型物質(zhì)是越強(qiáng)的還原劑;值越大， 氧化型物質(zhì)是越強(qiáng)的氧化劑。 值反映物質(zhì)得失電子的能力，它與物質(zhì)的量無關(guān), 且與半反應(yīng)的方向無關(guān)。例：Cu2+ 2e- Cu = +0.337V 2Cu2+ 4e- 2Cu = +0.337V 3

18、9對既有氧化性又有還原性的物質(zhì),判斷其氧化性 時要看其為氧化型的電對,判斷其還原性時要看 其為還原型的電對。如 H2O2既有氧化性又有還原性，有關(guān)電對如下： H2O2 +2H+ +2e- = 2H2O A = 1.776V O2 +2H+ +2e- = H2O2 A = 0.595V HO2 +H2O+2e- = 3OH B = 0.878V O2 +H2O +2e- = HO2+OH B = 0.076V從 可判斷H2O2在酸性和堿性條件下的氧化性。從 可判斷H2O2在酸性和堿性條件下的還原性。40三、電池電動勢E和r、K的關(guān)系 在等溫等壓下，體系的減少量等于體系所做的最大非膨脹功： r =

19、 W非 在原電池中，非膨脹功只有電功一種，則： r電 W電Q 因?yàn)镕=9.65104Cmol-1，n mol電子的電量=nF 所以 rG = nFE 若反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)： rG = nFE 41因反應(yīng)能否自發(fā)進(jìn)行的判據(jù)是rG 0。rG = nFE rG= - 2.303 RT lgK nFE=2.303RTlgK RTnFK303.2lgqqE=42例：若把下列反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池，求電池的E 及反應(yīng) 的rG？ Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3+3Cl2+7H2O 解：正極反應(yīng) Cr2O72-+ 14H+6e-= 2Cr3+7H2O =1.23v 負(fù)極反應(yīng) 3Cl2+6e- = 6Cl

20、- =1.36v E = （正）- （負(fù)） = 1.23v-1.36v = -0.13v rG = - nF E = - 696500Cmol-1(-0.13v) = 75.27KJmol-143例：求SnCl2 還原FeCl3 反應(yīng)（298K)的平衡常數(shù) K解： 正極反應(yīng)：Fe3+ + e = Fe2+ E = 0.771 (V) 負(fù)極反應(yīng)：Sn2+ = Sn4+ + 2 e E = 0.151 (V)E = （正）- （負(fù)） 0.771 - 0.151 0.620 (V)反應(yīng)式（1）時： 2 Fe3+ + Sn2+ = 2 Fe2+ + Sn4+反應(yīng)式（2）時： Fe3+ + Sn2+ =

21、 Fe2+ + Sn4+2121101097.2K=q0592.0nKlgqqE=473.100592.0620.0=0592.0nKlgqqE=K 為廣度量，有加合性； E、 為強(qiáng)度量，無加合性。 44氧化型 ne- 還原型T=298K時：1.能斯特（Nernst)方程式四、影響電極電勢的因素lg0.0592還原型氧化型n+=qjj45 = 0 +n0.0592lg氧化型還原型 應(yīng)用能斯特方程式時，注意： 式中氧化型 、還原型應(yīng)包括半反應(yīng)中的所有物質(zhì)； 濃度或分壓上要有與計(jì)量數(shù)相同的指數(shù)； 氣體用壓力表示，純固體、純液體的濃度作為常數(shù) (數(shù)值為1)處理。46(MnO4-/Mn2+)=(MnO

22、4-/Mn2+) + lg0.05925 MnO4- H+8 Mn2+例. 已知298K:MnO4+8H+5e- Mn2+4H2O =1.56V, 寫出該電極反應(yīng)的能斯特方程。由上可看出，當(dāng)離子濃度改變時電極電勢也會發(fā)生改變。例. 已知:O2+4H+4e- 2H2O=1.229V， 寫出該電極反應(yīng)的能斯特方程。47例：已知(MnO4-/Mn2+)=1.56v，求298K時 MnO4-=Mn2+=H+=0.1molL-1時的電極電勢. 解：電極半反應(yīng)式： MnO4-+8H+5e-Mn2+4H2O48例:已知298K時，氧氣的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為+1.229， 問當(dāng)氧氣壓力下降為1kpa時的電極電勢？解

23、：電極半反應(yīng)式：O2+4H+4e-2H2O49（1）濃度改變的影響（2）沉淀生成的影響例：Ag/Ag 加入Cl-，求平衡且Cl-=1.0molL-1時，求 Ag/Ag ? 解： Ag+ + e- = Ag Ag+/Ag=0.799v 又 AgCl = Ag + Cl Ksp (AgCl) = 1.7710-10 Ksp= AgCl Ag=1.7710-10molL1 Ag/Ag= Ag/Ag + 0.0592lg 1.771010= 0.222V可見，沉淀使c(Ag)， Ag/Ag ，Ag氧化能力2.電極電勢的影響因素50（3）酸堿的影響 例：計(jì)算電極NO3- + 4H + 3e- = NO

24、+ 2H2O在下列 條件下的值（298K）。 （1）pH = 1.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 （2）pH = 7.0其它物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 解： (1)pH = 1.0 ，c（H）= 0.1molL-1 ， = 0.88V (2)pH = 7.0 ，c ( H) = 1.010-7molL-1 ， = 0.41V 說明NO3-隨酸度,其氧化能力（即HNO3 ）51例：計(jì)算O2在H+ =1molL-1 、中性溶液和H+ =10-14 molL-1中的電極電勢。 根據(jù)能斯特方程:(O2/H2O) = (O2/H2O) + lg0.05924p(O2) H+4 =1.229V+(0.0592/4)VlgH

25、+4=1.229V-0.0592VpHpH=0 H+=1molL-1 (O2/H2O) = (O2/H2O) = 1.229V pH=7 H+=10-7molL-1 (O2/H2O) = 0.815V pH=14 OH-=1molL-1 (O2/H2O) = 0.401V計(jì)算結(jié)果表明：溶液的酸堿性對O2的氧化性有很大影響。解： 寫出半反應(yīng)式： O2 +4H+ +4e- 2H2O=1.229V52（4）配合物的生成對電極電勢的影響()()()()?/CuCuL1.0molNHCuCuCu.10NHCu0.337V/CuCu例 21243213.32243f2=.=+-+時，氨水，當(dāng)組成的半電池中

26、，加入和在，已知c(),L1.0molNH13.=-cK)NH()Cu()Cu(NHf342243+=Kccc)Cu(NH1)Cu(Lmol01)Cu(NH)NH(243f212433+-+=.=Kc.c c時當(dāng))Cu(NH4NHCu24332+解()()()()0.0573V10lg2V0592.00.337VNHCu1lg20592V.0Cu/CuCulg2V0592.0Cu/Cu32.13243f222-=+=+=+=-+Kc()Cu/Cu2+Cu2eCu2-+53)Co(NH/ )Co(NH.10)Co(NH10)Co(NH1.84V)/Co(Co例 26336311.5263f2.3

27、5363f23？求，已知=+KK()()()()V0587.010100.0592Vl1.84V)NH(Co)Co(NHlgV0592.0/CoCo)Co(NH1)NH(Co1lg0592.0/CoCoNH/CoNHCo2.3511.5363f263f23263f363f23263363=+=+=+=+gKKKK解 氧化型形成配合物， q ;還原型形成配合物， q . 氧化型和還原型都形成配合物，看 兩者 的相對大小.fK54五、電極電勢的應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢數(shù)值越小，其還原型的還原性越強(qiáng)，氧化型的氧化性越弱，反之亦然。1、判斷氧化劑和還原劑的強(qiáng)弱55 例. 試確定金屬Fe、Co、Ni、Cr、Mn

28、、Zn、Pb 在水溶液中的活動性順序。查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得： 由以上數(shù)據(jù)可知，活動性順序?yàn)椋?MnZnCrFeCoNiPb Fe2+ Fe = - 0.440VCo2+ Co = - 0.277V Ni2+ Ni = - 0.246V Cr3+ Cr = - 0.740V Mn2+ Mn = - 1.18V Pb2+ Pb = - 0.126V Zn2+ Zn = - 0.763V56 有一含有Cl - 、Br - 、I -的混合溶液，欲使I -氧化為I2，而Br -和Cl -不發(fā)生變化. 在常用的氧化劑 H2O2、Fe2(SO4)3 和 KMnO4中選擇哪一種合適？2、 選擇合適的氧化劑和還原

29、劑查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢表得：V77.1V51.1V36.1V07.1V771.0V535.0O/HOHMnMnO/ClCl/BrBrFe3FeI/I2222422-22+-+合適選擇因此和卻小于大比342/ClCl/BrBrI/IFe3Fe)SO(Fe,22-22-+57 即：一種氧化劑可以氧化幾種還原劑時，首先氧化最強(qiáng)的還原劑. 同理，還原劑首先還原最強(qiáng)的氧化劑.注意：上述判斷只有在有關(guān)的氧化還原反應(yīng)速率足夠大的情況下才正確.3、 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的次序V82.0V29.0V36.1V07.1V535.0/ClCl/BrBrI/I22-2=-58 一定TP下由 G大小判斷反應(yīng)進(jìn)行的方向。 rG

30、m=nFE 判斷水溶液中氧化還原方向，則rGm0， E0， 正向自發(fā)rGm0， E0， 逆向自發(fā)rGm0， E0， 平衡狀態(tài) 如果在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，則直接可用E進(jìn)行判斷。4、判斷反應(yīng)方向 自發(fā)的氧化還原反應(yīng)的條件是氧化劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢大于還原劑的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 59例:試解釋在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，三氯化鐵溶液為什么可以 溶解銅板?解：2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+ Cu2+2e-Cu=0.337VFe3+e-Fe2+=0.770V 電對Fe3+/Fe2+，作電池的正極； 電對Cu2+/Cu，作電池的負(fù)極。 E=+-=0.770-0.3370， 反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行。 所以三氯化鐵溶液可以溶解銅板。605、判斷

31、氧化還原反應(yīng)的程度 正、負(fù)極標(biāo)準(zhǔn)電勢差值越大，平衡常數(shù)也就越大，反應(yīng)進(jìn)行得越徹底. 因此，可以直接利用 Eq 的大小來估計(jì)反應(yīng)進(jìn)行的程度. 一般的，平衡常數(shù) Kq =105，反應(yīng)向右進(jìn)行程度就算相當(dāng)完全了.當(dāng) n=1 時，相應(yīng)的 Eq =0.3 V，這是一個直接從電勢的大小來衡量反應(yīng)進(jìn)行程度的有用數(shù)據(jù).61例:由標(biāo)準(zhǔn)電極電勢求Ag+Cl-=AgCl(s)的K和Ksp（AgCl）。解：將Ag+生成AgCl(s)的反應(yīng)方程式兩邊各加1個Ag， 得下式：Ag+Cl-+Ag=AgCl(s)+Ag上述反應(yīng)可以分解為 負(fù)極: Cl- /AgCl(s)/Ag電對 = 0.222V 正極:Ag+/Ag電對 =

32、 0.799V。 lgK=(0.799V-0.222V)/0.0592=9.75 K =5.62109 Ksp=1/K =1.7810-106、求各種常數(shù)62 例：電池(-) Pt, H2(p)| HA(1.0 mol/L), A(1.0 mol/L)|H+ (1.0 mol/L)| H2(p),Pt (+)在298K時，測得電池電動勢為0.551 V, 試計(jì)算HA 的Ka.解： E = (H+/H2) (HA/H2) (HA/H2) = 0.000 0.551 = -0.551 V據(jù)： 0.551 = 0.000 + 0.0592lgKa,HA lgKa（HA）= -0.551/0.0592

33、 = -9.307 Ka（HA） = 4.93 1010 63 H2O作為氧化劑時的還原產(chǎn)物為H2，作為還原劑時的氧化產(chǎn)物O2，所涉及的兩個還原半反應(yīng)分別為: 2 H+(aq) + 2 e - H2(g) 0 V O2(g) + 4 H+(aq) + 4 e - 2H2O(l), +1.23 V 半反應(yīng)中出現(xiàn)物種H+的事實(shí)表明, 氧化劑或還原劑的強(qiáng)弱與溶液中H+離子濃度有關(guān): = 0.0592VpH (H+/H2) 0 V 0.0592VpH (O2/H2O) 1.23 V 0.0592VpH對兩個半反應(yīng)64 將(O2/H2O) 、(H+/H2)對溶液的pH作圖，得到如圖所示斜率相同(-0.0

34、592)而截距分別為0和+1.23的兩條直線a和b。顯然, 值低于線a的任何電對的還原型都可將H2O還原為H2； 值高于線b的任何電對的氧化型都可將H2O氧化為O2；值處于兩線之間的任何電對不能使水氧化或還原，線a和線b之間的區(qū)域就是H2O的理論穩(wěn)定區(qū)7、電勢-pH圖O2H2H2O的穩(wěn)定區(qū)65 盡管值低于線a和高于線b的電對對H2O不穩(wěn)定，但由于超電勢的存在, 使熱力學(xué)上的這種判斷往往與實(shí)際不符。如果考慮超電勢這一動力學(xué)因素, 將圖中的線a下移0.6 V至線c，而將線b上移0.6 V至線d, 則得到擴(kuò)大了的水的穩(wěn)定區(qū)。66 相關(guān)的半反應(yīng)和標(biāo)準(zhǔn)電極電勢為 由于以上電極電勢與pH無關(guān)，圖上應(yīng)出現(xiàn)斜

35、率為零而截距分別為+2.87 和 -2.71的兩條直線. 前一條直線不但高于線b，而且高于線d；后一條不但低于線a，而且低于線c。這意味著即使考慮擴(kuò)大了的穩(wěn)定區(qū)，F(xiàn)2 和 Na 在任何酸度的水溶液中都不能穩(wěn)定存在。前者被 H2O 還原為 F-，后者被 H2O 氧化為 Na+。 F2 + 2e- 2F- q = + 2.87 VNa+ + e- Na q = - 2.71 V 由水的穩(wěn)定區(qū)圖判斷MnO4-、 F2 和 Na 能否分別在水中穩(wěn)定存在 ？ 而MnO4- +8H+ + 5e =MnO2+4H2O q = + 1.679 V 其值在理論氧線之上，但在虛線之下，屬水的穩(wěn)定區(qū)， 故室溫下能穩(wěn)

36、定存在。O2H2H2O的穩(wěn)定區(qū)Na+ + e- NaF2 + 2e- 2F-Fe3+ +e- Fe2+MnO4-/MnO267對于具有多種氧化態(tài)的某元素，可將其各種氧化態(tài)按從高到低的順序排列，在每兩種氧化態(tài)之間用直線連接起來并在直線上標(biāo)明相應(yīng)電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢值，以這樣的圖形表示某一元素各種氧化態(tài)間電極電勢變化的關(guān)系稱為元素電勢圖。因是拉提么(Latimer,W.M.)首創(chuàng)，故又稱為拉提么圖?，F(xiàn)以溴在堿性介質(zhì)中的電勢圖為例，作些說明：8、元素電勢圖681、從已知電對求未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢 n1,1 n2,2 n3,3 A: ABCD n, 可由公式:rG=-nFE=-nF(+-)導(dǎo)出下式

37、: 式中未知電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；1、2、i分別為依次相鄰電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢；n1、n2、ni分別為依次相鄰電對中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)。n11+n22+niin1+n2+ni= 元素電勢圖的應(yīng)用69例：已知下列各電對的電極電勢，求 ClO3-/Cl =？ 1.21 1.64 1.63A:ClO3-HClO2HClO1/2Cl2 ClO3-/Cl2 21.21+21.64+11.632+2+1=所以 ClO3-/Cl2= +1.47v 計(jì)算不相鄰物種之間電對的電極電勢n11+n22+niin1+n2+ni=解：70 判斷歧化反應(yīng)能否發(fā)生()()0V0.3560.159V0.515VCu/CuCu / Cu

38、2jj=-=-+進(jìn)行逆歧化(歸中)能歧化左右左右jjjj0.337VCu 0.515VCu0.159VCuVCuCu 2Cu22j+=+/711、一次電池普通鋅錳電池鋅筒石墨棒MnO2和C普通鋅-錳干電池的結(jié)構(gòu)NH4Cl、ZnCl2 和 H2O等負(fù)極正極（Zn）：Zn = Zn 2+ + 2e- （MnO2和C）：2MnO2(s)+2NH4+(aq)+2e- = Mn2O3(s)+2NH3+H2O電池反應(yīng)：Zn+2MnO2(s)+ 2NH4+(aq) = Zn 2+ + Mn2O3(s)+2NH3+H2O 缺點(diǎn)：放電量小，放電過程中漏液六、常見化學(xué)電源72堿性鋅-錳干電池電解質(zhì)：KOH負(fù)極：正極：(Zn)(MnO2)Zn + 2OH- - 2e- = Zn(OH)22MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH-電池反應(yīng)：Z