《化學統(tǒng)計熱力學》課件Statistical Thermodynamics2

1、Chapter 2. Mathematics概率論中的一些基本概念簡單幾率的計算平均值，平均偏差，散差二項式分布及其偏差廣延量的平均值高斯分布泊松分布2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章21-1概率論中的一些基本概念隨機試驗：某些條件滿足時，某一特定結果必然出現(xiàn)的試驗，則這類試驗是非隨機的。 同一組實驗條件下，不一定得到同一的實驗結果，則這類試驗是隨機的。大量的隨機試驗得到的規(guī)律，如某一可能的結果總是以一定的幾率(probability)出現(xiàn)，這種規(guī)律就成為統(tǒng)計規(guī)律。2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章32022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章4事件（A）隨機試驗中所有可能結果中的一個（投擲硬幣出

2、現(xiàn)的正面或反面；粒子的速度處于v與v+dv之間）2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章5頻率(Frequency)與幾率(Probability)特定的條件下完成N次試驗，出現(xiàn)某一事件的次數(shù)為Ni，則這一事件出現(xiàn)的頻率為：當試驗次數(shù)趨于無窮時，vi應趨向于一固定數(shù)值這一事件的幾率：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章6幾率的基本性質：必然事件：PA=1 不可能事件： PA= 0 幾率密度分布函數(shù)2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章7幾率分布函數(shù)幾率表示為某個參數(shù)的函數(shù)二項式分布Gauss分布指數(shù)分布均勻分布三角分布泊松分布2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章8事件的和( PAB )與積( PAB

3、 )PAB = PA + PB PAB互斥事件： PAB = 0PAB = PA + PB對立事件： PA = 1 - P 獨立事件： PAB = PAPBP(B)P(A)PAB2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章9條件幾率PA|B為事件B已經(jīng)出現(xiàn)后A出現(xiàn)的幾率：PBPA|B = PAPB|A若A, B是獨立事件，則PA|B = PA2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章10求得幾率的方法：相同條件下大量的重復試驗相同條件下，對N個“相同”的體系（系綜）在同一時刻作試驗統(tǒng)計物理里更普遍的方法2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章11平均值(Average)離散型隨機變量連續(xù)型隨機變量2022/7/

4、10統(tǒng)計熱力學-第二章12平均值(Average)如果兩個物理量F和G，分別是u和v的函數(shù)， u和v分別可以取值u1, u2 um和v1, v2 vn，以Pr表示u取ur時的幾率，以Ps表示v取vs時的幾率，則有：如果u和v是獨立的，則有：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章13散差(方差，Variance)和標準偏差(Standard Deviation)2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章14偏差(Deviation)，相對偏差(Relative Deviation)，相對絕對平均偏差(Mean Unsigned Error (MUE), or Mean Absolute Deviatio

5、n (MAD)2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章15散差(方差，Variance)和標準偏差(Standard Deviation)或稱漲落2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章16散差(方差，Variance)和標準偏差(Standard Deviation)對一般的抽樣(有限樣本數(shù)）由于2 0，所以必然有：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章17相對漲落(相對誤差)2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章18廣延量的平均值和散差：對于不知道其幾率分布的量如何求其平均值？廣延量：如體系的狀態(tài)函數(shù)，內(nèi)能，熵，體積等。由于是廣延量，假定把體系分割成N個相同的統(tǒng)計獨立部分，每個部分還是包含大量的粒子，

6、第i部分的函數(shù)值為mi，則：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章19廣延量的平均值和散差：平均值又因為各個部分是相同的，所以：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章20廣延量的標準偏差：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章21廣延量的標準偏差：由于各個部分是統(tǒng)計獨立的，所以交叉項(ij)的平均值皆為零：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章22廣延量的平均值和散差：M的相對漲落當N很大時，漲落可以忽略不計，也就是說宏觀體系的廣延性質（如內(nèi)能，熵等）完全可以用其統(tǒng)計力學上的平均值來代替。2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章23二項式分布及其散差：Berloulli試驗：在同一組條件下，進行大量完全相

7、同的試驗，每次試驗的結果只有A和B兩種可能，而且每一次試驗完全是統(tǒng)計獨立的。問：在N次試驗中出現(xiàn)n次事件A的幾率是多少？很多物理過程都可以簡化為Berloulli試驗的模型（擴散，放射性蛻變，磁場中的電子、磁極）。2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章24二項式分布及其散差：設事件A的幾率為p，事件B的幾率為q，則有p + q = 1某一次試驗，出現(xiàn)n次(如第1,2,4,7)事件A且N-n次(如第3,5,6,)事件B這樣一個特定的組合（組態(tài)）的幾率是pnq(N-n)那么，具有這個幾率的可能的方式數(shù)目是多少的？2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章25二項式分布及其散差：這樣的組合其可能的數(shù)目是從N

8、個元素組成的總體中任意抽取n個無序排列的樣本的問題：則總的幾率即為：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章26二項式分布及其散差：上式即稱為二項式分布，因為：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章27n的平均值和n的標準偏差：由于：?2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章28n的平均值和n的標準偏差：代入這個結果因該是合理的，應為如果p = 1/2，則n的平均值應為N/2，比如投擲硬幣。2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章29n的平均值和n的標準偏差：這個結果因該是合理的，應為如果p = 1/2，則n的平均值應為N/2，比如投擲硬幣。2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章30n的散差：同理：2022/

9、7/10統(tǒng)計熱力學-第二章31n的散差：帶入：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章32n的散差：因此由前面的散差公式，n的散差就是Npq：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章33二項式分布的一些性質：二項式分布具有一個極大值Pmax，發(fā)生在n的平均值附近。 Pmax與N的平方根成反比。幾率分布的寬度隨N的增大而增大，但相對寬度卻與N的平方根成反比，這樣，當N足夠大時，出現(xiàn)n明顯偏離平均值的幾率可以小到忽略不計，即n的相對誤差可小到忽略不計。這個結論具有重要的意義。2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章34高斯分布：2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章35泊松(Poisson)分布：2022/7/

10、10統(tǒng)計熱力學-第二章36加和用積分來代替的條件：在統(tǒng)計熱力學中，經(jīng)常要求這樣的加和：例如配分函數(shù)，例如求統(tǒng)計平均值。什么情況下加和可以用積分來代替，如何代替呢？2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章37積分取代加和是有條件的。Why?其中：如果g(x)是幾率分布函數(shù)，f(x)則被稱為幾率密度分布函數(shù)2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章38什么情況下，上面f(x)x的加和形式可以寫成積分形式呢？只有當f(x1)和f(x2) ， f(x2)和f(x3) 很接近時，積分的面積才等于小矩形的面積之和。xxf(x)f(x1)f(x2)2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章39所以當g(x1)和g(x2) ， g(x2)和g(x3) 很接近時：f(x1)和f(x2) ， f(x2)和f(x3) 很接近，也就是g(x1)和g(x2) ， g(x2)和g(x3) 很接近2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章40例：平動配分函數(shù)寫成積分為而按上面的推導，應該寫成：n=1!?2022/7/10統(tǒng)計熱力學-第二章42熱力學量M的求得：基本，一般的求平均值的統(tǒng)計公式：其中Pi為Mi的統(tǒng)計權重。統(tǒng)計熱力學中，Pi如何求呢？就是幾率。2022/7/10統(tǒng)