5光電子能譜分析

1、7 光電子能譜分析11 概述 電子能譜是一種研究物質(zhì)外表的性質(zhì)和狀態(tài)的物理方法。 外表的含義：指固體最外層的110個(gè)原子的外表層和吸附在它上面的原子、分子、離子或其它覆蓋層。外表由于各種原因，具有與基體不同的物理化學(xué)性質(zhì)。21.1 外表分析可以得到的信息 借助各種外表分析儀，對(duì)物體10nm以內(nèi)的外表層進(jìn)行分析，可得到的信息有：（1）物質(zhì)外表層（包括吸附層）的化學(xué)成分，除氫元素以外的元素都可以從外表分析法獲得定性和定量的結(jié)果。（2）物質(zhì)外表層元素所處的狀態(tài)或與其它元素間的結(jié)合狀態(tài)和結(jié)構(gòu)，即元素所處的原子狀態(tài)、價(jià)態(tài)、分子結(jié)構(gòu)等信息。（3）外表層物質(zhì)的狀態(tài)。（4）物質(zhì)外表層的物理性質(zhì)。 3 由于外表

2、分析法的分析范圍有限（10個(gè)原子層的厚度以內(nèi)，即10nm以內(nèi)），一般物質(zhì)的外表極易受到周圍環(huán)境的污染。因此，在作外表分析工作時(shí)，不僅在制備樣品時(shí)要求在高真空和超凈條件下進(jìn)行，而且在測(cè)試過程中也要注意儀器中的條件，以防止因污染而引起測(cè)試誤差。（對(duì)真空度有要求）41.2 外表分析法的特點(diǎn) 外表分析法主要指用一種粒子（電子、離子、中性粒子或光子）作輻射源轟擊樣品，使樣品受激放出二次粒子，測(cè)量二次粒子的能量和性質(zhì)。 二次粒子和輻射源既可是同種也可以是異種。 外表分析技術(shù)與普通光譜儀不同，它不是研究光與物質(zhì)的相互作用后所產(chǎn)生的光的特性，而是研究光（或粒子）與物質(zhì)相互作用后被激發(fā)出來(lái)的二次粒子（電子、離子

3、）的能量，以到達(dá)所要獲得的結(jié)果。 5 外表分析一般是測(cè)定物質(zhì)外表的平均成分，不是體內(nèi)、也不是微區(qū)成分，它測(cè)定的是物質(zhì)受激發(fā)而發(fā)出的價(jià)電子或內(nèi)層電子的能量；與紅外光譜相比，紅外光譜給出的是分析指紋，或是基團(tuán)特征，而外表分析則可給出原子指紋，測(cè)定原子的價(jià)態(tài)（電子結(jié)構(gòu)）、原子和電子所處的能級(jí)，從而可以定出分子結(jié)構(gòu)。6常見的外表分析法的比較俄歇電子能譜 AES: Auger Electron Spectroscopy紫外電子能譜 UPS光電子能譜 XPS: X-ray Photoelectron Spectroscopy離子探針顯微分析 外表分析法是一種無(wú)損分析，分析的是最表層的元素信息，分析的靈敏度

4、極高。71.3 各種外表分析儀及其研究目的 外表分析測(cè)定物質(zhì)外表層厚度在10nm以內(nèi)的各種信息，所以與粒子逸出的深度緊密相關(guān)。外表分析法所用的儀器主要有以下幾種：（1）離子探針微區(qū)分析（IMMA）（注意與電子探針的區(qū)別） 激發(fā)源：離子束 發(fā)射源（信號(hào)）：二次離子。 離子探針對(duì)二次離子的收集效率比特征X射線高，因此分析效率高，可以作包括H元素的成分分析，而且還可以分析同位素。（2）紫外光電子能譜（UPS） 激發(fā)源：紫外光 發(fā)射源（信號(hào)）：價(jià)電子（3）俄歇電子能譜（AES) 激發(fā)源：電子、X射線 發(fā)射源（信號(hào)）：俄歇電子 8（4）光電子能譜（或X光電子能譜（XPS）又稱電子能譜化學(xué)分析（ESCA：

5、 Electron Spectroscopy for Chemical Analysis ） 激發(fā)源：X射線 發(fā)射源（信號(hào)）：電子 用X射線作激發(fā)源轟擊出樣品中元素的內(nèi)層電子，并直接測(cè)量二次電子的能量，這能量表現(xiàn)為元素內(nèi)層電子的結(jié)合能Eb。Eb隨元素而不同，并且有較高的分辨力，它不僅可以得到原子的第一電離能，而且可以得到從價(jià)電子到K殼層的各級(jí)電子電離能，有助于了解離子的幾何構(gòu)型和軌道成鍵特征。 9X-ray BeamX-ray penetration depth 1mm.Electrons can be excited in this entire volume.X-ray excitatio

6、n area 1x1 cm2. Electrons are emitted from this entire areaElectrons are extracted only from a narrow solid angle.1 mm210 nm102 光電子能譜的根本原理2.1 光與物質(zhì)的相互作用光電效應(yīng) 當(dāng)具有一定能量h的入射光子與樣品中的原子相互作用時(shí)，單個(gè)光子把全部能量交給原子中某殼層上的一個(gè)受束縛的電子，這個(gè)電子就獲得了能量h。如果h大于該電子的結(jié)合能Eb，那么電子就將脫離原來(lái)受束縛的能級(jí)。若還有多余的能量可以使電子克服功函數(shù)s，則電子將從原子中發(fā)射出去，成為自由光電子。過程如下：

7、 當(dāng)光與物質(zhì)起相互作用時(shí)并不總產(chǎn)生光電效應(yīng)，而是有一定的幾率。112. 受激原子的弛豫-去激發(fā) 當(dāng)入射光子與原子相互作用產(chǎn)生了光電子，這時(shí)原子處于受激發(fā)高能量狀態(tài)，有趨于平衡的趨向，以到達(dá)低能量狀態(tài)，這稱為弛豫過程。去激的方式一般有兩種可能，即發(fā)射特征X射線：或發(fā)射俄歇電子：12Conduction BandValence BandL2,L3L1KFermiLevelFree Electron Level光：Incident X-ray發(fā)射出的光電子Ejected Photoelectron1s2s2p光電效應(yīng) （Photoelectric Process）133. 光電子逸出深度 由于原子是

8、處于物體內(nèi)部而不是孤立狀態(tài)，當(dāng)受激原子發(fā)射的電子脫離原來(lái)原子，就有從外表逸出的可能性，當(dāng)光電子在固體內(nèi)移動(dòng)，最終逸出固體外表以前所經(jīng)歷的距離是電子逸出深度，它決定于電子能量和電子平均自由程。 電子平均自由程是指光電子在固體樣品外表不發(fā)生非彈性碰撞時(shí)逸出的深度。（粒子在連續(xù)兩次碰撞之間自由通過的距離為自由程，在屢次碰撞以后的自由程平均值稱平均自由程）。但是由于X射線激發(fā)的深度比光電子逸出深度要大得多，使得從深度大于光電子自由程的那些原子所發(fā)射的光電子與樣品中自由電子發(fā)生非彈性碰撞，最后不能逸出，而被吸收掉。14 綜上，光電子發(fā)射可以分為三個(gè)過程： （1）電子因光吸收而激發(fā)； （2）釋放出的電子向

9、固體外表移動(dòng)； （3）克服外表勢(shì)場(chǎng)而射出-脫離固體外表。 其中（2）與電子的逸出深度和能量有關(guān)，而過程（3）則與化學(xué)位移有關(guān)。152.2 光電子能譜測(cè)量原理 根據(jù)光電效應(yīng)定律，X射線被自由原子或分子吸收后，X射線的能量h將轉(zhuǎn)變?yōu)楣怆娮拥膭?dòng)能Ek以及激發(fā)態(tài)原子能量的變化，表示為：Er-原子的反沖能；Eb-電子的結(jié)合能；Ek-光電過程中發(fā)射光電子的動(dòng)能。16原子的反沖能量： 電子的質(zhì)量m相對(duì)于原子的質(zhì)量M是很小的，所以Er一般都很小。而且不同的X射線源引起的原子反沖能是不同的，它與X射線源及受激原子的原子序數(shù)有關(guān)，Er隨原子序數(shù)的增大而減小。 在光電子能譜儀中，常用Al和Mg作X射線源（引起的原子

10、反沖能很?。?，所以Er可以忽略不計(jì)。因此得到：17 電子的動(dòng)能Ek可以實(shí)際測(cè)得的。根據(jù)上式，可以計(jì)算出電子在原子各能級(jí)的結(jié)合能Eb。而電子能譜也正是通過對(duì)結(jié)合能的計(jì)算及其變化規(guī)律來(lái)了解被測(cè)樣品，因而對(duì)于結(jié)合能應(yīng)當(dāng)有深入的理解。18 結(jié)合能Eb的概念 原始概念：一束縛電子從所在能級(jí)移動(dòng)到不受原子核吸引而處于最低能態(tài)時(shí)所需克服的能量（真空靜止電子）或是電子從結(jié)合態(tài)移到無(wú)窮遠(yuǎn)處所做的功。 實(shí)際概念：某個(gè)能級(jí)或軌道上的電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)所需的能量。 概念的轉(zhuǎn)變引起了表達(dá)式的變化。 電子要脫離原子，必須從費(fèi)米能級(jí)躍遷到真空靜止電子（自由電子）能級(jí)，這一躍遷所需的能量稱為逸出功（功函數(shù)）19對(duì)于固體樣品，

11、X射線的能量被固體吸收后將分配在：（1）內(nèi)層電子躍遷到費(fèi)米能級(jí)所需的能量（Eb）；（2）電子由費(fèi)米能級(jí)進(jìn)入自由電子能級(jí)所需的能量，即克服功函數(shù)；（3）自由電子所具有的動(dòng)能。表達(dá)式變?yōu)椋海芰糠峙洌?0 由于功函數(shù)的引入，僅測(cè)定光電子的動(dòng)能Ek，并不能計(jì)算出Eb，還需知，而是隨樣品而異的。 但是在用光電子能譜儀測(cè)定時(shí)，非金屬樣品放在譜儀中的樣品托（金屬）上，和儀器壁（金屬）緊密接觸，而且都接地，它們的費(fèi)米能級(jí)將處于同一水平，原因：如果樣品的功函數(shù)大于儀器材料的功函數(shù)，兩種材料接地后，功函數(shù)小的儀器中的電子向功函數(shù)大的樣品遷移，并且分布在樣品的外表，使樣品帶負(fù)電，譜儀入口處則因少電子而帶正電，于是

12、在樣品和儀器之間便產(chǎn)生了一個(gè)接觸電位差V=- 。這個(gè)電場(chǎng)阻止電子繼續(xù)從儀器向樣品遷移，兩者到達(dá)動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，兩材料的化學(xué)勢(shì)相同，費(fèi)米能級(jí)完全重合。由于這個(gè)電勢(shì)的存在，將加速光電子的運(yùn)動(dòng)，使自由電子的動(dòng)能從Ek增加到Ek，并且：2122 由于是譜儀的功函數(shù)，與樣品無(wú)關(guān)，是固定值，一般儀器的功函數(shù)約4eV，即是的。h是實(shí)驗(yàn)時(shí)選用的X射線能量，也是的，于是只要在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得光電子的動(dòng)能，就可以計(jì)算Eb了。231 激發(fā)光源X射線（軟X射線；Mg K : hv = 1253.6 eV；Al K : hv = 1486.6 eV）或UV；2 電子能量分析器-對(duì)應(yīng)上述能量的分析器，只可能是外表分析；3 高真空系

13、統(tǒng)：超高真空腔室super-high vacuum chamber（ UHV防止光電子與氣體分子碰撞的干擾。3 XPS的儀器Instrumentation for XPS2425X射線光電子譜儀X射線源是用于產(chǎn)生具有一定能量的X射線的裝置，在目前的商品儀器中，一般以Al/Mg雙陽(yáng)極X射線源最為常見。 26X射線光電子譜儀27X射線光電子譜儀作為X射線光電子譜儀的激發(fā)源，希望其強(qiáng)度大、單色性好。同步輻射源是十分理想的激發(fā)源，具有良好的單色性，且可提供10 eV10 keV連續(xù)可調(diào)的偏振光。在一般的X射線光電子譜儀中，沒有X射線單色器，只是用一很薄(12m)的鋁箔窗將樣品和激發(fā)源分開，以防止X射線

14、源中的散射電子進(jìn)入樣品室，同時(shí)可濾去相當(dāng)局部的軔致輻射所形成的X射線本底。28XPS的儀器Instrumentation for XPS29XPS的儀器Instrumentation for XPS30鈀的XPS（XPS spectrum obtained from a Pd metal sample using MgKa radiation) ; 主峰在330, 690, 720, 910 and 920 eV。將KE轉(zhuǎn)換為BE， 得到下頁(yè)圖-注意坐標(biāo)左右顛倒。311. 價(jià)帶 (4d,5s) 出現(xiàn)在 0 - 8 eV 。2 4p 、 4s 能級(jí)出現(xiàn)在 54 、88 eV 。3. 335 eV

15、 的最強(qiáng)峰由 3d 能級(jí)引起。4 3p 和3s 能級(jí)出現(xiàn)在 534/561 eV 和 673 eV 。5. 其余峰非 XPS 峰， 而是Auger 電子峰。32例：試作出在Mg Ka ( hn = 1253.6 eV ) 作用下Na的XPS示意譜圖， Na的能級(jí)分布如右圖。解：由KE = hv - BE , KE1s = ( 1253.6 - 1072 ) = 182 eV KE2s = ( 1253.6 - 64 ) = 1190 eV KE2p = ( 1253.6 - 31 ) = 1223 eV 334 俄歇電子能譜 AES(Auger electron Spectrocopy) 光子作用下：K層電離；L層補(bǔ)充躍遷；能量使另一層L電子激發(fā)成AuE。即雙級(jí)電離過程：A*+=A 2+e-。34AES特點(diǎn)：1 受價(jià)態(tài)影響；2 受結(jié)合態(tài)影響；3 受外表勢(shì)壘影響。與XPS相比， 優(yōu)點(diǎn)如下：1 可用電子激發(fā)， 并形成聚焦；2可掃描得到AuE象， 直觀反映外表；3電子束流可調(diào)小， 使空間分辨率提高。355 XPS（AES)的應(yīng)用：1元素定性2 定量分析3 元素價(jià)態(tài)、結(jié)合態(tài)的研究。36實(shí)例1： 木乃伊所用的顏料分析1501451401