腐蝕電化學原理、方法及應用 教學通用課件 ppt 作者 王鳳平、康萬利、敬和民 等編著 第

1、第 3 章 金 屬 腐 蝕 動 力 學第3章 電化學腐蝕動力學20世紀40年代末、50年代初發(fā)展起來的電化學動力學是研究非平衡體系的電化學行為及動力學過程的一門科學. 電化學動力學中的一些理論在金屬腐蝕與防護領(lǐng)域中的應用就構(gòu)成了電化學腐蝕動力學的研究內(nèi)容；1.金屬電化學腐蝕的電極行為與機理；2.金屬電化學腐蝕速度及其影響因素等。為什么鋁的標準電極電位很負（-1.662V），但比鐵要耐蝕？3.1 電化學反應速度電極系統(tǒng) 兩層含義： 電子導體相(金屬) （1）由兩個相組成： 離子導體相(電解質(zhì)) （2）在“金屬/電解質(zhì)” 界面上有電荷轉(zhuǎn)移，3.1.1 電極過程1.學習幾個基本概念電極系統(tǒng)和電極反應

2、電極系統(tǒng)電極系統(tǒng)發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移和化學反應，稱為電極反應。 Zn Zn2+ + 2e電化學反應至少包括三個過程：1.陽極過程：Fe Fe2+ +2e 氧化反應2.陰極過程：Cu2+ + 2e Cu 還原反應3. 傳質(zhì)過程: （液相傳質(zhì)過程）傳質(zhì)過程的三種方式：遷移(migration)、擴散(diffusion)及對流(convection)。 電極反應O + ne R不是一個簡單的過程一般電極反應的途徑 電極反應的步驟 一個電極反應至少需包括如下連續(xù)步驟： (1) 液相傳質(zhì)：溶液中的反應物向電極界面遷移。 (2) 電子轉(zhuǎn)移(放電)：反應物在電極界面上發(fā)生 電化學反應，放出電子(氧化)或得到電子

3、(還原)，轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物。 (3) 液相傳質(zhì)或新相生成：產(chǎn)物如果是離子，向溶液內(nèi)部遷移；如果是固體或氣體，則有新相生成。 3.1.2 電極反應速度任何一個電極反應都可以寫成如下的通式： O + ne R 當電極反應按正向(還原方向)進行時，陰極反應， 反應速度用 表示。當電極反應按逆向(氧化方向)進行時，陽極反應， 反應速度用 表示。O + ne R當電極處于平衡時，正、逆反應速度相等，即 = ；當電極處于非平衡時，凈反應速度為兩過程速度之差，若，則電極總反應速度=-，電極做陰極；電極反應速度的定義通常用單位時間內(nèi)發(fā)生反應的物質(zhì)的量來定義化學反應速度，用符號表示。電極反應是一種異相的界面反應。異相

4、化學反應速度常用單位面積、單位時間內(nèi)發(fā)生反應的物質(zhì)的量x來表示，即： V = x / St x: 發(fā)生電極反應的物質(zhì)的量，(mol)，S: 電極面積， (m2)；t: 為反應時間。若時間以s為單位，則v的SI單位為molm-2s-1。V與電流密度的關(guān)系法拉第定律：在電極上發(fā)生反應的物質(zhì)的量x和通過電極的電量Q成正比，即 x= Q / nF 則： V= x / St =Q / StnF =It / StnF = i / nFV與電流密度的關(guān)系 i = nFvi 的單位: A/m2 ，v 的單位: mol/m2s，F(xiàn) = 96500C/mol電極上的電流密度與化學反應速度成正比 常用電流密度(單位

5、電極截面上通過的電流，SI單位為Am-2)來表示電化學反應速度的大小。 3.1.3 交換電流密度如果電極上沒有凈電流通過，電極處于平衡狀態(tài)，其電極電位為平衡電位Ee。 O + ne R 此平衡電位下，陰極反應速度和陽極反應速度相等，方向相反，即交換電流密度在平衡狀態(tài)下，同一電極上大小相等、方向相反的電流密度稱為交換電流密度，簡稱交換電流，以i0表示。 O + ne R室溫下某些電極反應的交換電流密度 電極材料 電極反應 溶液組成及濃度 i0，A/cm2 Pt HgNiFeCoCuZnHg 2H+ + 2e H22H+ + 2e H2Ni2+ + 2e NiFe2+ + 2e FeCo2+ +

6、2e CoCu2+ + 2e CuZn2+ + 2e ZnHg2Cl2+2e 2Hg+Cl- 0.1mol/L H2SO40.5mol/L H2SO41.0mol/L NiSO41.0mol/L FeSO41.0mol/L CoCl21.0mol/L CuSO41.0mol/L ZnSO4飽和KCl 10-3510-13210-910-8810-7210-5210-5？ 交換電流密度的意義i 0數(shù)值很大，表明電極上可以通過很大的外電流，而電極電位改變很小，表明這種電極反應的可逆性大；i 0數(shù)值很小，說明電極上只要有少量的外電流通過，就會引起電極電位較大的改變，表明這種電極反應的可逆性小，意義：

7、可以根據(jù)交換電流密度的大小估計某一電極的可逆性以及衡量電化學平衡到達的速度。交換電流密度和平衡電極電位是從不同的角度描述平衡電極狀態(tài)的兩個參數(shù)。平衡電極電位是從靜態(tài)性質(zhì)（熱力學函數(shù)）得出的，而i 0則是體系的動態(tài)性質(zhì)。無法由電流表直接測試，但可以用各種暫態(tài)和穩(wěn)態(tài)的方法間接求得。3.2 極化作用3.2.1 腐蝕電池的極化現(xiàn)象通電前的一些參數(shù)：E0,Zn0.80V，E0,Cu 0.05VR230。 I00 通電瞬間，電池通過的電流應為：I始（E0,Cu E0,Zn）R0.05（0.80）230 3.7103A 3.7mA但短路后幾秒，電流逐漸減小，最后達到一穩(wěn)定值：0.2mA。 什么原因？歐姆定律

8、：I = E / R影響電池電流大小的因素有兩個，一是電池的電阻，二是兩電極間的電位差。電池接通后，陰極電位負移，陽極電位正移。結(jié)果使腐蝕電池的電位差減小，腐蝕電流急劇降低，這種現(xiàn)象稱為電池的極化作用。極化定義：當電極上有凈電流通過時，電極電位顯著偏離了未通電時開路電位（平衡電位或非平衡的穩(wěn)態(tài)電位）的現(xiàn)象叫做電極的極化( polarization)。3.2.2 極化原因及類型 一個最簡單的電極反應至少包含幾個串聯(lián)的、互相連續(xù)的單元步驟：液相傳質(zhì)步驟、電子轉(zhuǎn)移步驟和生成新相。電極反應過程的速度控制步驟 如果其中有某一步驟阻力最大，整個電極反應所表現(xiàn)的動力學特征就與這個最慢步驟的動力學特征相同，這

9、個速度最慢的步驟就是控制步驟。雙電層示意圖(a) (b)電極電位的產(chǎn)生及其含義M(s) Mn+(aq) + ne (溶解)Mn+(aq) + ne M(s) (沉積)活化極化 （電化學極化）Zn Zn2+ 2e反應不易進行，因Zn2+的水化需要一定的活化能，而電子的轉(zhuǎn)移速度很快，故Zn電極表面上電子逐漸減少，結(jié)果電位正移。濃度極化 實際上，Zn2+離子向溶液本體中的遷移速度是很慢的，結(jié)果 ，Zn2+電極附近 Zn2+溶液本體Zn2+電極附近 Zn2+溶液本體（1）活化極化： 由于電化學反應本身的遲緩性而引起的極化稱為活化極化(或電化學極化)。 （2）濃度極化：液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做

10、濃度極化，或濃差極化。 電極極化原因和類型與控制步驟有關(guān)。濃度極化如果電子轉(zhuǎn)移步驟很快，而液相傳質(zhì)步驟很慢，使其成為整個電極反應的控制步驟，由液相傳質(zhì)步驟的阻力所造成的極化叫做濃度極化(或濃差極化)。 濃度極化示意圖電阻極化由于電極反應過程中金屬表面生成氧化膜，或在腐蝕過程中形成腐蝕產(chǎn)物膜時，金屬離子通過這層膜進入溶液，或者陽極反應生成的水化離子通過膜中充滿電解液的微孔時，都有很大電阻。由此引起的極化叫做電阻極化。極化結(jié)果陰極極化，電極電位變得更負；陽極極化，電極電位變得更正。 電極的兩種狀態(tài) 1. 平衡狀態(tài) 電極反應處于平衡狀態(tài)，其電位為平衡電位Ee(熱力學參數(shù))。氧化方向和還原方向的反應速

11、度相等，其大小稱為交換電流密度，記為i0。2.極化狀態(tài) 對電極系統(tǒng)通入外電流，電極反應的平衡狀態(tài)被打破，電位偏離平衡電位Ee達到極化電位E。外電流又叫極化電流。 3.2.3 過電位某一電流密度下的電極電位與其平衡電位之差的絕對值稱為該電極反應的過電位，以 表示。 = Ei - Ee 陰極(cathode)過電位:c = Ee,c - Ec陽極(anode)過電位：a = Ea Ee，a3.2.4 極化曲線 為了使電極電位與通過的電流強度（或電流密度）的變化情況更清晰直觀，經(jīng)常利用電位電流圖（或電位電流密度圖），即極化曲線。極化曲線E0ZnA：陽極極化曲線E0CuC：陰極極化曲線極化率dEa/d

12、ia：陽極極化率；dEc/dic ：陰極極化率極化率及其意義極化曲線的斜率表示它們的極化程度 極化率P電極的極化率越大，電極反應越不易進行；電極的極化率較小，電極反應就容易進行。 極化率是電極反應進行難易程度的物理量忽略了體系的電阻曲線畫成直線腐蝕極化圖 簡化的極化曲線腐蝕極化圖極化曲線的應用1.根據(jù)極化曲線，判斷金屬腐蝕進行的難易程度2.根據(jù)極化曲線，判斷金屬腐蝕的極化類型金屬表面上發(fā)生的電極反應：Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2) 問題：1.此時金屬的電位是否是平衡電位？2.這種情況測得金屬的電位是什么電位？3.6 瓦格納混合電位理論3.6.1共軛體系如果一個

13、電極上只進行一個電極反應 Zn2+ + 2e = Zn 平衡電位 陽極反應速度=陰極反應速度 外電路電流=0沒有電流在外電路流通的電極叫做孤立電極。一個孤立的電極處于平衡態(tài)，金屬不發(fā)生腐蝕。孤立電極示意圖實際上，即使最簡單的場合，一個孤立的金屬電極也會發(fā)生腐蝕。 電極反應如下：Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2) 分析：孤立的電極上同時進行著兩個電極反應:(1) 主要按陽極反應方向進行(2) 主要按陰極反應方向進行結(jié)論：一種金屬發(fā)生電化學腐蝕時，金屬表面上至少同時發(fā)生兩個或兩個以上不同的電極反應：一個是金屬電極發(fā)生的陽極氧化反應，導致金屬本身的溶解，稱 陽極反應。另

14、一個是溶液中的去極化劑在金屬表面進行的陰極還原反應。稱陰極反應。一個孤立電極上同時以相等的速度進行著一個陽極反應和一個陰極反應，這兩個反應稱為共軛反應。 Fe Fe2+ + 2e (1) 2H+ + 2e H2 (2)反應（1）和（2）稱為共軛反應在共軛反應中，平衡電位低的電極發(fā)生陽極反應Fe Fe2+ + 2e 平衡電位高的電極發(fā)生陰極反應2H+ + 2e H2發(fā)生共軛反應的條件：Ee,H+/H2 Ee,Fe2+/Fe 03.6.2 腐蝕電位平衡態(tài)對應平衡電位非平衡態(tài)對應的電位金屬腐蝕時電位的變化鋅在HCl中發(fā)生腐蝕時，鋅的電極電位將偏離其平衡電位正移，析氫反應的電極電位將偏離其平衡電位負移

15、。最后到達交點S點。S點的電位稱為腐蝕電位Ecorr。即鋅腐蝕時測得的鋅的電位既不是鋅的平衡電位，也不是氫電極的平衡電位，而是這兩個電位之間的某個值 S點對應的電位稱為腐蝕電位(穩(wěn)態(tài)電位、混合電位）。S點處：陽極反應放出的電子恰好全部被陰極反應所吸收，電極表面沒有電荷積累，其帶電狀況就不隨時間變化，電極電位也不隨時間變化，這個狀態(tài)稱為穩(wěn)定狀態(tài)，穩(wěn)定狀態(tài)所對應的電位稱為穩(wěn)態(tài)電位。Fe Fe2+ + 2e （1）2H+ + 2e H2 （2）穩(wěn)態(tài)電位是非平衡電位，其數(shù)值介于反應(1)和反應(2)的平衡電位之間， Ee,Fe2+/Fe Ec Pa 陰極控制的腐蝕過程Pc 0 陽極極化 0陽極極化 E0陰極