IC基本培訓(xùn)(中文)ppt課件

1、離子色譜根底培訓(xùn)戴安中國(guó)技術(shù)效力中心請(qǐng)?jiān)L問(wèn)實(shí)驗(yàn)室社區(qū)(lab127) 之離子論壇15157離子色譜根本原理及概述離子色譜的根本構(gòu)成分別與檢測(cè)的根本原理和特征 分別柱、抑制器 離子色譜的運(yùn)用要點(diǎn)離子色譜根本原理及概述什么是離子色譜 ? 利用色譜技術(shù)測(cè)定離子型物質(zhì)的方法 色譜 : 用于分析的一種分別技術(shù) 離子型物質(zhì) : 在水溶液中電離，具有 + 或 電荷的 元素陰離子：，2，陽(yáng)離子：，色譜 氣相色譜 (氣固分別，流動(dòng)相為載氣) 液相色譜 (液固分別，流動(dòng)相為液體) (主要分別非極性的有機(jī)化合物) (主要分別極性和部分弱極性的化合物) 慢中等快色譜分別Temporal course淋洗液離子色譜 (

2、IC) 是1975 由H.Small 等人.Dow chemical)初次提出 用于測(cè)定氯離子和硫酸根 許多國(guó)家將離子色譜法作為規(guī)范方法 中國(guó) ： GB 飲用天然礦泉水水檢試方法, ； 工業(yè)循環(huán)冷卻水中陰、陽(yáng)離子的測(cè)試方 法 等 。 美國(guó)： USEPA US Env. Protect Agency， ASTM America Society for Testing and Materials， International Organization for Standardization 電力 冷卻水 / HPW 鍋爐蒸汽中的雜質(zhì)食品 / 飲料 酒 / 飲料/ 糖果 飲料中有機(jī)酸造紙. /紙漿

3、紙漿液處置水 張紙和液體中的離子農(nóng)業(yè) 肥料 /土壤 / 植物 /等 土壤中離子醫(yī)學(xué) 血液 / 尿 尿中草酸化裝品 化裝品 / 清潔劑/ 洗發(fā)液 化裝品液體中的陰離子制藥 化學(xué) / 液體 化學(xué)品中的重金屬運(yùn)用領(lǐng)域領(lǐng)域環(huán)境. / 污染 雨水/河水/ 大氣/ 污水 雨水中離子城市用水 自來(lái)水 / 水源 自來(lái)水中消毒副產(chǎn)物樣品運(yùn)用化學(xué)品 設(shè)備提取物 / 聚合物 環(huán)氧類粘合劑中的陰離子電子 / 半導(dǎo)體 高純水 晶片沖洗水 高純水中的離子型雜質(zhì)金屬 / 鋼材 外表處置液鍍 槽 冷卻水 電鍍 槽中的抗壞血酸 離子色譜的根本流程圖淋洗液 泵色譜柱檢測(cè)器 泵液分別 檢測(cè) 記錄F-NO3-SO42-Cl-NO2-

4、Br-HPO42-進(jìn)樣閥抑制器檢測(cè)池進(jìn)樣 離子色譜的特點(diǎn)(戴安產(chǎn)品) 不同的操作者都可得到好的樣品分析重現(xiàn)性 經(jīng)過(guò)稀釋、過(guò)濾后可以測(cè)定多種樣品 多價(jià)態(tài)可氧化元素NO2- & NO3-, SO32-&SO42- etc., 不同價(jià)態(tài)離子Fe3+ & Fe2+,Cr3+ & Cr6+ etc. 可單獨(dú)測(cè)定某種離子.通常為同時(shí)測(cè)定)離子色譜的根本構(gòu)成樣品進(jìn)樣 ： 樣品環(huán)進(jìn)樣分別 ： 離子交換分別 檢測(cè) ： 電導(dǎo)檢測(cè) 抑制型) 開(kāi)場(chǎng)分析 廢液樣品 淋洗液 至分別柱進(jìn)樣閥 樣品 裝樣 廢液 淋洗液至分別柱 定量環(huán)進(jìn)樣 樣品環(huán)分別的方式離子排斥 ： 離解常數(shù) 和疏水性 離子對(duì) (RP) ： 對(duì)離子對(duì)試劑的

5、親和力 離子對(duì)化合物的疏水性離子抑制 (RP) ： 在特定 pH下的疏水性反相 ： 疏水性離子交換 ： 離子價(jià)態(tài)和離子半徑Temporal course離子交換分別機(jī)理 陰離子交換樹(shù)脂 (乳膠型m 陽(yáng)離子交換樹(shù)脂 (接枝型)分別陰離子Column ： IonPac AG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate： 1.2mL/minDetection： Conductivity (ASRS Recycle mode)0246810121416Retention time(min)08mSF-NO3-SO42-Cl-NO2-Br-

6、HPO42-Column :IonPac CS12A, CG12AEluent :20 mM Methanesulfonic acidFlow rate :1.0 mL/minDetection :Conductivity CSRS Recycle mode) 分別陽(yáng)離子02468101214Retention time (min)01234Na+NH4+K+Mg2+Ca2+S離子排斥法分別機(jī)理 Donnan membrane 固定相 流動(dòng)相離子排斥色譜法的分別機(jī)理1.Donnan排斥作用Donnan膜的負(fù)電荷層排斥完全離解的離 子型化合物，僅允許未離解的化合物經(jīng)過(guò) 2.吸附保管時(shí)間與有機(jī)酸的

7、烷基鍵的長(zhǎng)度有關(guān)。通常烷基鍵越長(zhǎng)，其保管時(shí)間也越長(zhǎng)。3. 空間排阻與有機(jī)酸的分子量大小及交換樹(shù)脂的交聯(lián)度有關(guān)Column ：IonPac ICE AS1Eluent ：0.4 mM Octonesulfonic acidFlow rate ：1.0 mL/minSuppressor ： AMMS-ICERegenerator liquid ：5mM TBAOH 50mM H3BO3Detection ： Conductivity離子排斥法分別有機(jī)酸 20100保管時(shí)間 (min)0S5123451. 甲酸2. 乙酸3. 丙酸4. 丁酸5. 戊酸Mobile phase TBAOHACNH2OS

8、ampleY+ X- 固定相 TBA+OH- Y+ X- Y+ X- (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) (TBA+X-) TBA+OH- ACN ACN ACN ACN ACN ACN ACN TBA+ OH- TBA+ OH- 疏水相 親水 相反相離子對(duì)分別機(jī)理 Y+ OH-反相離子對(duì)的分別機(jī)理1.生成離子對(duì)待測(cè)離子與離子對(duì)試劑生成中性“離子對(duì)分布于 固定相與流動(dòng)相之間，其分別類似傳統(tǒng)的反相分別2.動(dòng)態(tài)離子交換離子對(duì)試劑的疏水部分吸附于固定相構(gòu)成動(dòng) 態(tài)的離子交換外表，其分別機(jī)理類似于離子交換。3.離子間相互作用除包括以上兩種分別機(jī)理和固定相外表雙 電層構(gòu)造的分別機(jī)理。 C

9、olumn : IonPac NS1、NG1 Eluent : 2 mM TBAOH, 24%48% CAN gradient in 10 min Flow rate : 1.0 mL/min Detection : Conductivity (suppressor type) ASRS MPIC Mode Regenerator : 10 mN H2SO41. Methanesulfonic acid 5.0 g/mL (ppm)2. 1-Propanesulfonic acid 8.63. 1-Butanesulfonic acid 8.74. 1-Hexanesulfonic acid

10、8.85. 1-Heptanesulfonic acid 8.96. 1-Octanesulfonic acid 8.97. 1-Decanesulfonic acid 9.10Retention time (min)12168S0.0416234578.0反相離子對(duì)分別測(cè)定檢測(cè)方式 電導(dǎo) 檢測(cè)具有電導(dǎo)性化合物的通用型檢測(cè)器 離子色譜最常用的檢測(cè)器電化學(xué)(安培法) 在特定的條件下可對(duì)某些化合物直接進(jìn)展氧化復(fù)原反響 紫外可見(jiàn)光度法 紫外直接吸收或可見(jiàn)光光度法測(cè)定選擇性強(qiáng) 可進(jìn)展柱后衍生 熒光法 HPLC電導(dǎo)檢測(cè)器 測(cè)定溶液流過(guò)電導(dǎo)池電極時(shí)的電導(dǎo)率 可檢測(cè)大部分離子型化合物溶液至檢測(cè)池電極 檢測(cè)池

11、抑制器的作用廢液Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF,NaCl,NaNO3Na2HPO4,Na2SO4Retention timeConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4Back Ground： Na2CO3 / NaHCO3(700S)Retention timeConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention timeBack Ground： H2CO3 (15S)Conductivity抑制器 安裝在電導(dǎo)池之前 提高待測(cè)離子的電導(dǎo)率： 提高靈敏度Na+,Cl-H+,Cl- 降低背景電導(dǎo)

12、 (淋洗液) : 減少噪音Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O極限摩爾電導(dǎo)值 Cation Anion Total conductivity unit：S/m equivalent 電極 電極 離子交換膜 離子交換膜 淋洗液格網(wǎng) 再生液格網(wǎng) 再生液格網(wǎng)抑制器的構(gòu)造 自分別 柱 至檢 測(cè) 池排放 檢測(cè)池或再生液 瓶Y+Na+ 抑制器的任務(wù)原理 (陰離子)X-: 樣品中的陰離子Y+: 樣品中的陽(yáng)離子H2OH2OOH-Na+Y+H2O Na+Y+ X- Na+ CO32-(樣品, 淋洗液)H+ H+ + CO32-H+ + X- 至檢測(cè)器H2CO3H+X-H+ + O2H2OH2 + O

13、H-H2ONa+OH- , H2H2O , O2 廢液廢液電極 電極 純水或來(lái)自檢測(cè)器的流體 H+H+H+H+陽(yáng)離子交換膜陽(yáng)離子交換膜H2OH2OH+ + O2H2OH2 + OH-H2O廢液 / 氣體廢液H2O SO42-Y+ X- H+ MSA-(樣品e, 淋洗液OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+ MSA- , O2H2O, H2H+ + OH-Y+ + OH- H+ 抑制器的任務(wù)原理 (陽(yáng)離子) 至檢測(cè)器H2OY+OH-X-: 樣品中的陰離子Y+: 樣品中的陽(yáng)離子電極 電極 陰離子交換膜陰離子交換膜純水或來(lái)自檢測(cè)器的液體 淋洗液 泵 進(jìn)樣閥 柱 抑制器 檢

14、測(cè)池廢液 反壓管 電源循環(huán)再生方式流程圖 溶離液 泵柱廢液廢液外加水方式流程圖純水電源加壓 進(jìn)樣閥 抑制器 檢測(cè)池反壓管 溶離液泵柱廢液廢液 再生液化學(xué)再生方式流程圖 加壓進(jìn)樣閥 抑制器 檢測(cè)池05.0010.0015.00Retention time(min)05.010.015.020.0uSColumn ： IonPac AG12A / AS12AEluent ： 2.7mM Na2CO3 0.3mM NaHCO3Flow rate： 1.2mL/minDetection： Conductivity (ASRS Recycle Mode)電導(dǎo)檢測(cè) 樣品：飲用水F-Cl-NO3-SO4-3

15、0nA-10Retention time (min)0246810IColumn ：IonPac AS11, AG11Eluent ： 5mM HNO3Flow rate： 1.5 mL/minDetection：DC amperometry (Ag Electrodes，0.05V supply 電化學(xué)檢測(cè) (1)2012150100nC13456963Column ：CarboPac PA10Eluent :18 mM NaOHFlow rate: 1 mL/minDetection: Pulsed amperometry, Gold electrodes(each 1 nmol) com

16、ponent : 1. 鹽藻糖 2. 氨基半乳糖 3. 氨基葡萄糖 4. 半乳糖 5. 葡萄糖 6. 甘露糖Retention time(min) 電化學(xué)檢測(cè) (2)UV/VIS 檢測(cè)Column ：IonPac CS5A, CG5AEluent ： 7mM PDCA, 66mM KOH 5.6mM K2SO4, 74mM Formic acidFlow rate： 1.2 mL/minDetection：Absorbance, 530 nm (Post column derivative) Deriv. Solution： 0.2mM PAR, 1.0M DMAE 0.5M NH4OH ,

17、0.3M NaHCO3 02468101214Retention time (min)0.0AU0.2Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Cd2+Mn2+Fe2+柱后衍生保送分別檢測(cè) 進(jìn)樣泵進(jìn)樣閥柱淋洗液 顯 色 劑 反響管排放加壓Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS 檢測(cè)器記錄離子色譜的運(yùn)用要點(diǎn) 操作步驟 (1) 啟動(dòng)儀器與儀器的穩(wěn)定 提供一定壓力的氮?dú)獠z查壓力能否適宜 系統(tǒng)中有淋洗液流出，并進(jìn)入了抑制器 淋洗泵中無(wú)氣泡 確認(rèn)系統(tǒng)中無(wú)液體/氣體走漏 確認(rèn)系統(tǒng)有穩(wěn)定的壓力與背景電導(dǎo) 開(kāi)場(chǎng)測(cè)定 用注射器注入規(guī)范或者樣品Conc. of standar

18、d規(guī)范呼應(yīng)值 操作步驟 (2) 定量計(jì)算 根據(jù)標(biāo)樣制造校正曲線. 以此為規(guī)范計(jì)算樣品中的待測(cè)離子component: sulfate; approximation: linearmethod: c:peaknetmethodas14.met; renewal: 97/05/23 10:24:26Correlation coefficient = 1.000000Concentration = 8.731e-006 response + 0Quantification method: external standardQuantification standard:area0.005.0010.

19、015.020.0 濃度ppm)0.005.00e+51.00e+61.50e+62.00e+62.50e+6 呼應(yīng)樣品呼應(yīng)值Conc. of sample 操作步驟 (3) 文件 日期操作者采樣, 預(yù)處置, 設(shè)備的設(shè)定結(jié)果定量值, 數(shù)據(jù)可靠性的有關(guān)信息如何獲得可靠的分析結(jié)果 了解能夠影響色譜分析結(jié)果的各種干擾要素 配制淋洗液、規(guī)范液所運(yùn)用水和試劑的純度 了解所運(yùn)用的預(yù)處置方法的優(yōu)/缺陷 儀器應(yīng)進(jìn)展例行保養(yǎng)色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液的濃度與組成淋洗液的流速淋洗液中的雜質(zhì)影響色譜分析的各種條件 一價(jià)離子 快速洗脫 二價(jià)離子 較慢洗脫 溫度添加02468101214202530354045Temp

20、.Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-色譜柱、淋洗液的溫度淋洗液濃度 vs. 保管時(shí)間0481216208mM9mM10mM11mM12mM13mM濃度Retention time (min)Na+NH4+K+Mg2+Ca2+淋洗液的組成 vs. 保管時(shí)間04812162000.110.220.33Comp. ratio (NaHCO3/Na2CO3)Retention time (min)F-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-100S0% ACN20% ACN50% ACN12345671234567010Retent

21、ion time (min)12,34567101000SS1.F-2.Cl-3.NO2-4.Br-5.NO3-6.HPO42-7.SO42-淋洗液中有機(jī)溶劑的影響Ex) AS4A-SC column淋洗液的流速 (面積)0200040006000800010000120000.511.52Flow ratemL/minAreaF-Cl-NO2-Br-NO3-HPO42-SO42-流速添加各組份的峰面積減少淋洗液中雜質(zhì)的影響正常淋洗液淋洗液被Cl 沾污 -1 5 uSCl - : 0.5g/ml背景電導(dǎo)：13S0.005.0010.00 -4 2 uSRetention time (min)背

22、景電導(dǎo)：56S離子色譜運(yùn)用的水與試劑純度盡能夠高高純水 ：電阻率 17M、0.22m 濾膜過(guò)濾 ：JIS K0557(Water used for industrial water and wastewater analysis) ：淋洗液脫氣真空和攪動(dòng)試劑 ：盡能夠運(yùn)用優(yōu)級(jí)純 ：配規(guī)范的試劑應(yīng)預(yù)先枯燥淋洗液的配制與保管陰離子淋洗液的配制碳酸鹽 (AS4A, AS12A, AS14 等. 配 100 x 濃度的淋洗液作為貯藏液，運(yùn)用時(shí)用高純水稀釋氫氧化鈉 (AS10, AS11，AS15，16 等.) 配制50%(w/w) NaOH 貯藏溶液.運(yùn)用時(shí)用高純水稀釋陽(yáng)離子淋洗液的配制甲烷磺酸(MS

23、A) 取一定濃度的MSA配成貯藏液 ( 可以配制為1M的貯藏液)保管 運(yùn)用聚丙烯(PP)瓶，保管在暗處及 4 左右. 通常可以保管6個(gè)月 淋洗液要經(jīng)常改換 規(guī)范的配制與保管配制1000 mg/L貯藏規(guī)范溶液陰離子規(guī)范取鈉鹽, 陽(yáng)離子規(guī)范取氯化物，稱取適量，用高純水稀釋貯藏液 (g) 100 ml：0.1 x(鹽的分子量)/(離子的分子量 配制混合規(guī)范溶液 汲取適量的貯藏液，用高純水稀釋至刻度，搖勻 保管運(yùn)用聚丙烯(PP)瓶，保管在暗處及 4 左右. 通常可以保管6個(gè)月ppm濃度的混合規(guī)范不能長(zhǎng)期保管，應(yīng)經(jīng)常配制.ppb濃度的混合規(guī)范應(yīng)在運(yùn)用前暫時(shí)配制樣品處置過(guò)濾樣品中除去顆粒物用0.45m 或

24、0.22m 濾膜用高純水沖洗濾膜 ，以減少沾污稀釋待測(cè)物濃度較高時(shí)，應(yīng)預(yù)先稀釋.降低干擾物的濃度.去除干擾物預(yù)處置柱，超濾固相萃取液相萃取離心鹽析在線柱處置顆粒直徑 (m) vs.過(guò)濾方法 641Precipitated Air DustFloating Air DustBacteriumVirusPollenCarbon BlackMistSmokeFermentProteinBacillusPyrogenEnzymeMacro FiltrationMicro FiltrationUltra FiltrationReverse OsmosisMean MW(x 10,000)10040200

25、.80.40.10.060.040.010.0080.0040.0020.0010.000510,0001,0001001010.1過(guò)濾器沾污 評(píng)價(jià)的方法用高純水沖洗過(guò)濾器汲取高純水每1ml一次按st, rd, th 的順序測(cè)定水中的 離子濃度 1mlHydrophilic 1ml 1mlHydrophilicPolysulfon 1mlPolysulfon 1mlCellulosenitrate 1ml 3ml 3ml 3ml 3ml 3ml 3ml 5ml 5ml 5ml 5ml 5ml02004006008001000 5mlSO4HPO42NO3NO2Clppb1200 過(guò)濾器沾污 (

26、測(cè)定結(jié)果)預(yù)處置柱On Guard Ag :Ag 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除鹵素 Cl-On Guard H :H 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂除陽(yáng)離子On Guard A :HCO3 型陰離子交換樹(shù)脂除陰離子On Guard RP : 二乙烯基苯聚合物去除疏水性物質(zhì)如外表活性劑On Guard P :聚乙烯吡硌烷酮聚合物去除苯酚、染料 On Guard Ba :Ba 型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂去除硫酸根 預(yù)備進(jìn)樣萃取萃取 固相萃取02468101214Retention time (min)010mS02468101214Retention time (min)010mS 處置前預(yù)處置柱 OnGuard-Ag 處置后1.

27、2.3.4.5.6.7.采樣泵 停頓開(kāi)場(chǎng)測(cè)定采樣泵 富集樣品富集廢液濃縮柱采樣泵 開(kāi)場(chǎng)淋洗液至分別柱沖洗采樣管預(yù)濃縮進(jìn)樣進(jìn)樣閥預(yù)富集濃縮進(jìn)樣測(cè)定Separate column ： IonPac AS4A,AG4AEluent ： 1.8mM Na2CO3/1.7mM NaHCO3Flow rate ： 1.5 mL/minConc. column： TAC-2 Injection volume： 10 mLDetection ： Conductivity (suppressor type)0.005.0010.00 -1 5 uSRetention time (min)1234561. Cl- 2. NO2- 3. Br- 4. NO3- 5. HPO42- 6. SO42- 4 ng/m