材料表征課件

1、 姓 名：李 丹 學 號：21140333002 Rietveld方法簡介及應用Rietveld方法介紹1967年Rietveld 提出了用全譜擬合進行結構精修的方法。這一數(shù)據(jù)處理的新思想與計算機技術相結合,經(jīng)過近三十年的發(fā)展提高了傳統(tǒng)的各種數(shù)據(jù)的質(zhì)量,而且其應用面越來越廣,幾乎滲入了粉末衍射應用的所有領域,使粉末衍射的數(shù)據(jù)處理方法起了革命性的變化。Rietveld方法介紹Rietveld全譜擬合的基本原理及精修因子數(shù)學原理影響因子實驗基礎測定基礎全譜擬合精修參數(shù)判定因子定量相分析原理該方法在無機材料研究中的應用借助計算機,利用數(shù)據(jù)譜進行粉末衍射花樣全譜擬合精修結構最小二乘法多晶衍射在三維空間

2、的衍射被壓縮成一維,失去了各hkl衍射的方向性。用最小二乘法全譜擬合過程中,要使下式中的殘差值達到最小值衍射峰之間的重疊,掉失了隱藏在粉末衍射圖中豐富的結構信息。計算強度yci：Rietveld方法數(shù)學原理Rietveld全譜擬合用最小二乘法全譜擬合過程中，要使下式中的殘差值達到最小值Rietveld方法數(shù)學原理建立一組正則方程,它是含有計算值yci對每一個可調(diào)參數(shù)求導數(shù)非線性方程組求解方程要通過最小二乘法迭代方法求解計算偏移的修正量加到初始參數(shù)中,產(chǎn)生一個假定的改進模型,重復進行這一過程Rietveld全譜擬合的精修參數(shù)及判定因子精修參數(shù)Rietveld全譜擬合的精修參數(shù)及判定因子可以用R因

3、子來判斷Rietveld全譜擬合的好壞,R值越小,擬合越好,晶體結構正確的可能性就越大。Rp：衍射譜R因子；RB：Bragg因子；RWP：權重R因子Rexp：理想值基本反映了總體計算圖譜與實測圖譜的吻合程度S表示兩者的接近程度這些數(shù)據(jù)與樣品的收集條件有關Rietveld全譜擬合的精修參數(shù)及判定因子12在精修過程中，可變動精修的參數(shù)是很多的，概括起來可分為兩類：結構參數(shù)：其中包括晶胞參數(shù)、各原子的分數(shù)坐標、各原子位置的占有率、原子的各向同性或各相異性溫度因子、比例因子等。峰形參數(shù)：其中包括峰形參數(shù)、半高寬參數(shù)、零位校正、不對稱參數(shù)、擇優(yōu)取向參數(shù)、背景參數(shù)等。Rietveld方法的各個影響因子峰形

4、函數(shù)峰寬函數(shù)背景函數(shù)影響因子擇優(yōu)取向校正峰 形 函 數(shù)選擇正確的能和實驗峰形吻合的峰形函數(shù)是Rietveld全譜擬合能否成功的一個關鍵。一般認為最適當?shù)暮瘮?shù)是Voigt函數(shù)(VF),Pearson(P7)函數(shù)和PseudoVoigt(PV)函數(shù)。P7函數(shù)和PV函數(shù)易于數(shù)學處理,PV函數(shù)實際上是高斯函數(shù)和洛侖茲函數(shù)的線性組合,可調(diào)整兩者的比例,使之最好的擬合實際峰形。在X射線衍射中,峰形常常是不對稱的,可以通過校對函數(shù)進行不對稱校正或者對開擬合的方法對不同函數(shù)擬合。峰 寬 函 數(shù)一張衍射譜中各衍射峰的半寬高（峰寬函數(shù)Hk）隨而變,一般大,Hk也大,這種Hk與的關系也可用函數(shù)來表達。對應不同的峰形

5、函數(shù),不同的實驗者,常用不同的峰寬函數(shù)。Rietveld最早使用的是Cagliotti等提出的下式:HK2=Utan2k+Vtank+WU、V、W是峰寬參數(shù)Greaves在上式中引入了一個峰寬各向異性的校正因子HK=（Utan2k+Vtank+W）0.5+xcoscos是散射矢量與寬化方向間的夾角背 景 函 數(shù)衍射峰分離較好,在衍射峰間找到能代表背景的點的較簡單的衍射圖。背景強度的測定方法是在譜上選一些與衍射峰相隔較遠的點,通過線性內(nèi)插來模擬背景。多數(shù)衍射譜情況并不簡單,背景隨2的變化要用函數(shù)來模擬,這種函數(shù)的形式很多。例如：擇 優(yōu) 取 向 校 正Ahtee提出用球諧函數(shù)來處理擇優(yōu)取向效應。適

6、用于單一波長入射輻射的中子衍射、同步輻射衍射和常規(guī)的X射線衍射譜圖數(shù)據(jù)。MarchDollase函數(shù)結果不理想時,可以考慮采用球諧函數(shù)。在制取樣品時難免會造成擇優(yōu)取向,因此實測強度在減去背景強度后尚需作擇優(yōu)取向校正,校正形式有多種。Rietveld,Will,Dollase采用的形式分別為:Rietveld方法測定晶體結構的步驟多晶衍射晶體結構測定通常遵循如下步驟X射線粉末衍射數(shù)據(jù)的收集、衍射線的確定衍射圖譜的指標化、點陣常數(shù)的精確測定和空間群的確定等效點系組合和原子參數(shù)的測定Rietveld峰形擬合修正晶體結構和可信度因子的計算Rietveld峰形擬合修正晶體結構和可信度因子的計算Rietv

7、eld方法測定晶體結構的步驟多晶衍射晶體結構測定通常遵循如下步驟對于離子晶體用鍵價理論評估結構的合理性繪制晶體結構圖和重要原子配位基團Rietveld峰形擬合修正晶體結構和可信度因子的計算討論新相結構與物性和晶體結構的關系重要原子間距和鍵角的計算Rietveld方法測定晶體結構的步驟Rietveld方法測定晶體結構的步驟Rietveld方法修正晶體結構的峰形函數(shù)中比較常用的有PseudoVoigt函數(shù)和Pearson函數(shù)。確定晶體結構模型的方法主要有同構型法,傅里葉差值法和嘗試法。 說 明 說 明 說 明Rietveld圖形擬合修正結構法,就是利用電子計算機程序逐點比較衍射強度的計算值和觀察值

8、,用最小二乘方法調(diào)節(jié)結構原子參數(shù)和峰形參數(shù),使計算峰形與觀察峰形符合Rietveld全譜擬合的實驗基礎高分辨高準確減少衍射線的加寬與重疊衍射峰的位置及強度值均要準數(shù)字粉末衍射譜為做逐點擬合需要數(shù)字譜，最好采用步進掃描的方式，步進寬度要小。Rietveld全譜擬合的實驗基礎波長單色性不夠好，入射線的垂直和水平發(fā)散，狹縫的寬窄等實驗條件在Bragg-Brenteno衍射幾何的測角器上使用平板樣品,樣品偏心，X光管燈絲形狀等儀器因素儀器制作得不夠精確,調(diào)整得不夠精確試樣中的晶粒大小,微應變及試樣吸收等樣品因素常規(guī)X射線粉末衍射儀分辨率與準確度不高的原因Rietveld全譜擬合的實驗基礎使用前置的入射

9、線單色器。使用硅、鍺等分辨率較高的單色晶體,使入射線單色性變好增長測角器半徑,可從常規(guī)180mm左右增至250mm或更長使用分析晶體代替接收狹縫使用前后索拉狹縫,加長準直系統(tǒng)以減少X射線的發(fā)散,從而提高分辨率采取以下措施提高分辨率Rietveld方法定量相分析原理使用了整個衍射譜,包括峰形,更準確獨有的數(shù)據(jù)庫和符合指數(shù),更創(chuàng)新存儲的標準參比譜可以是從實驗直接測出的,也可以是按晶體結構數(shù)據(jù)算出的,還可以從現(xiàn)有的d、I數(shù)據(jù)模擬出來 全譜匹配匹配對比,根據(jù) 匹配情況作出判斷以d的匹配情況作為主要依據(jù)未考慮衍射線的形狀。對于有嚴重峰重疊的樣品,匹配就不準,結果的可靠性下降傳統(tǒng)方法物相定性分析Rietv

10、eld方法定量相分析原理J.C.Taylor引入了一個粒子吸收校正因子K.El-Sayerd提出了兩步法擬合,分解混合物的衍射譜得到精確的積分強度,峰位,半高寬將得到的各積分強度作最小二乘結構精修,得到各相的定標因子S.計算 改進方法如未知物中有些相并不知道或是非晶相，則必須加入一定重量分數(shù)的內(nèi)標物才能使用非晶相也可用一個背景多項式來模擬一般方法物相定量分析Rietveld方法在無機材料研究中的應用雙擊添加標題文字3412晶體結構的確定及精修定量相分析材料的微結構分析其它應用Rietveld方法在無機材料研究中的應用可以解決無法獲得單晶體或者只有在多晶狀態(tài)下才能體現(xiàn)其特殊性能的物質(zhì)之晶體結構。

11、該法出現(xiàn)以來,在這一領域的工作中越來越重要。準確和定量地測定了Bi2(Sr,Ca)Cu08+x高Tc陶瓷超導材料中的晶體結構和無公度調(diào)制結構與同步輻射和中子衍射相結合方法,測定了每個不對稱單位中含60個獨立原子,原子參數(shù)有178個的La3Ti5Al15037的晶體結構吳宏翔和馬禮敦等人從頭測定了配合物Co(NH3)5BrBr2的晶體結構,是國內(nèi)這方面首個完整的應用例子毛少瑜等人修了Rb3P04W12036的晶體結構晶體結構的確定及精修Rietveld方法在無機材料研究中的應用傳統(tǒng)的X射線衍射方法,分析的對象均為衍射譜圖中的單峰,對于所含相的數(shù)目多、衍射譜圖比較復雜的樣品而言,造成的衍射峰重疊會

12、給量分析帶來很大的困難有能力修正消光和擇優(yōu)取向的影響,儀器構造等因素造成的系統(tǒng)誤差,使強度值較準確;全譜擬合有平均作用,可進一步減少它們的影響能較傳統(tǒng)法更有效的處理峰重疊問題有在全譜范圍內(nèi)擬合背景的能力, 可使強度數(shù)據(jù)更準確依據(jù)比例因子Sp的標準偏差,可以修正傳入相分析結果中的誤差定量相分析Rietveld方法在無機材料研究中的應用微結構分析可以確定材料的微觀結構特征,如材料的晶粒大小及晶格的應力狀況等倪玉華等利用Rietveld全譜擬合法對兩個Zn0陶瓷樣品進行了物相定量、晶粒大小和微應力的全面分析，與謝勒公式法和投射電鏡測定的ZnO的晶粒大小進行了對比，說明了Rietveld方法測出的結果既合理又可信Lutterotti等人利用Rietveld法研究了Ni超耐熱合金的層狀結構材料的微結構分析Rietveld方法在無機材料研究中的應用Rietveld方法真正精修的是結構模型參數(shù)以及樣品特性和儀器對衍射譜圖的影響參數(shù),能可以處理嚴重重疊的衍射譜圖Wei等人利用Rietveld方法確定