MDI簡(jiǎn)介及生產(chǎn)工藝綜述

1、MDI簡(jiǎn)介及生產(chǎn)工藝綜述MDI是二苯基甲烷二異氰酸酯（純MDI）、含有一定比例純MDI與多苯基多亞甲基多異氰酸酯的混合物（聚合MDI）以及純MDI與聚合MDI的改性物的總稱，是生產(chǎn)聚氨酯最重要的原料，少量MDI應(yīng)用于除聚氨酯外的其它方面。聚氨酯既有橡膠的彈性，又有塑料的強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能，尤其是在隔熱、隔音、耐磨、耐油、彈性等方面有其它合成材料無(wú)法比擬的優(yōu)點(diǎn)，是繼聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和ABS后第六大塑料，已廣泛應(yīng)用于國(guó)防、航天、輕工、化工、石油、紡織、交通、汽車(chē)、醫(yī)療等領(lǐng)域，成為經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民生活不可缺少的新興材料。MDI和TDI互為替代品，都是生產(chǎn)聚氨酯的原料。目前MDI的價(jià)

2、格略貴一些，但毒性比TDI低，同時(shí)MDI形成的聚氨酯產(chǎn)品的模塑性相對(duì)較好?；瘜W(xué)名稱：二苯基甲烷二異氰酸酯產(chǎn)品分類：純MDI、聚合MDI、液化MDI、改性MDI等。物理性質(zhì)：純MDI:常溫下為白色到微黃色晶體，儲(chǔ)藏溫度為5度以下，保質(zhì)期為三個(gè)月，包裝一般為250公斤鐵桶充氮包裝（槽車(chē)充氮為10天保質(zhì)期）。聚合MDI:無(wú)色棕褐色液體，常溫保存，保質(zhì)期兩年，包裝一般為250公斤鐵桶充氮包裝?，F(xiàn)有技術(shù)：目前全球流行的MDI生產(chǎn)方法基本是以苯胺為原料，經(jīng)光氣法以后再還原形成粗品的MDI產(chǎn)品，再經(jīng)分餾裝置，分離出純MDI和聚合MDI。最新技術(shù)：由于光氣其巨大的危害性，所以許多工廠都在積極研制新的合成工藝以

3、取代光氣法生產(chǎn)，如碳酸二甲酯法，但是目前這些方法還只是在小試車(chē)間內(nèi)有成功的案例，根本無(wú)法應(yīng)用于大規(guī)模的生產(chǎn)。主要供應(yīng)商：歐美企業(yè)：巴斯夫、拜耳、亨斯邁、陶氏日韓企業(yè)：日本聚氨酯、三井、錦湖三井國(guó)內(nèi)企業(yè)：煙臺(tái)萬(wàn)華應(yīng)用領(lǐng)域：純MDI：漿料、鞋底原液、氨綸、TPU、聚脲噴涂等等聚合MDI：硬泡、CASE領(lǐng)域MDI銷售模式：純MDI:中間商（極少）、下游工廠聚合MDI:中間商（雜而多）、硬泡組合料工廠、下游工廠MDI客戶開(kāi)發(fā)：純MDI:漿料、鞋底原液、氨綸和TPU聚合MDI：中間商:組合料工廠：硬泡下游：冰箱冰柜廠、集裝箱、冷藏車(chē)、太陽(yáng)能熱水器和電熱水器、消毒柜、仿木家具、PU板材等等。CASE:膠粘

4、劑、密封劑、涂料等MDI在氣霧劑（制藥行業(yè)）中的意思：MDI=MeterDosageInhaler也就是定量吸入式的意思。MDI制造工藝光氣法用苯胺與甲醛在酸性條件下進(jìn)行縮合是國(guó)外生產(chǎn)MDI完全成熟的技術(shù)路線、反應(yīng)物用堿中和后進(jìn)行蒸餾，得到二苯基甲烷二胺（MDA）。將MDA用溶劑溶解后，進(jìn)行光氣化反應(yīng)制成多苯基多異氰酸酯4.4-MDI2.4-MDI2.2-MDI或混合PMDI,再進(jìn)行蒸餾精制，得純MDI。游離胺與光氣反應(yīng)是MDI最重要的方法，反應(yīng)前先將胺溶解在惰性溶劑內(nèi)，于低溫下連續(xù)地加入相同溶劑的過(guò)量光氣，形成氨基甲酰氯和胺鹽酸鹽漿料，再加熱至高溫，并通入過(guò)量光氣，直至獲得清澈的溶液。此反應(yīng)

5、在約20%的溶液中進(jìn)行，為減少副反應(yīng)，光氣必須過(guò)量50%以上。光氣對(duì)人體毒性大，并具有殺傷力，為此中央對(duì)之控制極嚴(yán)，而且，光氣法生產(chǎn)投資大，光氣不便運(yùn)輸和貯存，產(chǎn)生的氯化氫嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，生產(chǎn)要求苛刻，操作危險(xiǎn)性大，設(shè)備檢修不易。如今，人們都在積極開(kāi)發(fā)替代光氣的方法。美國(guó)孟山都公司已發(fā)表了專利。采用胺、二氧化碳和脫水劑等非光氣法生產(chǎn)TDI和MDI。反應(yīng)在近乎常壓和較低的壓力下先生成氨基甲酸酯，再用五氧化二磷和三乙胺做脫水劑脫水生成異氰酸酯。從整個(gè)反應(yīng)來(lái)看，今后的主導(dǎo)方向是催化羰基合成氨基甲酸酯后再熱解成MDI。據(jù)報(bào)道，德國(guó)BASF公司在比利時(shí)和美國(guó)建有氨基甲酸酯法的工業(yè)生產(chǎn)裝置。朝日公司報(bào)導(dǎo)的數(shù)

6、據(jù)顯示，非光氣法較光氣法生產(chǎn)成本降低20%。氨基甲酸酯法是將苯胺與氨基甲酸酯先制成苯胺基甲酸酯，再與硝基苯在硫酸存在下生成MDI的混合物，再經(jīng)蒸餾得成品。苯胺先與一氧化碳，乙醇和氧氣反應(yīng)生成苯胺基甲酸乙酯（EPC）。然后EPC與甲醛液進(jìn)行濃縮生成雙核甲撐二苯二氨基甲酸乙酯（MDV），產(chǎn)物再經(jīng)熱解生成MDI及乙醇，再循環(huán)進(jìn)行羰基化反應(yīng)。在反應(yīng)過(guò)程中，苯胺的存在可減少硝基苯的羰基化反應(yīng)使生成氨基甲酸酯的產(chǎn)量增加。為使反應(yīng)順利進(jìn)行。通常使甲醇過(guò)量。原料投料比為：甲醇：苯胺：硝基苯：催化劑13.51.0：1.0：0.002,在C0壓力為6.87Mpa和160C下反應(yīng)3.5h,生成EPC。采用的催化劑為

7、新羰基化物，反應(yīng)液快速排出送往下部的轉(zhuǎn)鼓。過(guò)量的一氧化碳和副產(chǎn)二氧化碳送往攪拌反應(yīng)器內(nèi)促進(jìn)溶液和有機(jī)物混合，反應(yīng)采用電感應(yīng)線圈加熱，在甲醛液/硫酸層和EPC/有機(jī)層界面反應(yīng)，控制反應(yīng)溫度75C，在常壓下生成中間產(chǎn)物MDV/PMDV。反應(yīng)物隨后進(jìn)入有機(jī)物/溶液分離器，分出絕大部分H2S04催化劑循環(huán)使用。有機(jī)層水洗除去殘余的硫酸和未反應(yīng)的甲醛。反應(yīng)混合物中包含未反應(yīng)的EPC、MCV/PMDV、有機(jī)溶劑和反應(yīng)中間體、從有機(jī)/溶液分離器流出物與液體催休劑，進(jìn)入第二濃縮反應(yīng)器內(nèi)于75C和在常壓下用大約20min時(shí)間轉(zhuǎn)換成MDV/PMDV。生成的MDV/PMDV經(jīng)提純進(jìn)入降解器內(nèi)，在隋性溶劑存在下，控制

8、反應(yīng)濕度250C，壓力20Pa，滯留時(shí)間lh，連續(xù)通入氮?dú)?，從反?yīng)器中脫除過(guò)量甲醇。底部產(chǎn)物送往MDI萃取塔，分出MDI和副產(chǎn)物聚異氰酸酯MDI生產(chǎn)工藝綜述一、MDI的生產(chǎn)工藝流程I.G.Farben于1930s首先制得了4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，但由苯胺/甲醛縮合制得的同系混合物光氣化制備的方法是1954年由Goodyear首先進(jìn)行的，遺憾的是Goodyear并未將該方法實(shí)現(xiàn)商業(yè)化，而后于1960s美國(guó)的Carwin/Upjohn、歐洲的Bayer和ICI分別獨(dú)立地發(fā)展了此工藝,使苯胺/甲醛縮合制得同系芳胺混合物，經(jīng)再光氣化分離,制備MDI和PMDI成為今天普遍所采用的工藝方法

9、MDI的生產(chǎn)工藝流程圖如下：(IJ二岡:弄雪山莊D0bVbiO011DIDONDIB袖IMDIb/lDI嘆IF基本反應(yīng)過(guò)程如下：1苯胺與甲醛的縮合反應(yīng)苯胺與25%35%的鹽酸催化劑首先反應(yīng)生成苯胺鹽酸鹽溶液，然后滴加37%左右的甲醛水溶液，在80C下進(jìn)行縮合反應(yīng)12h，在升高溫度達(dá)100C左右時(shí)反應(yīng)lh，進(jìn)行重排反應(yīng)溶液用苛性鈉水溶液進(jìn)行中和，最后經(jīng)水洗、分層、水洗、蒸餾等步驟制得含不同縮合度的二苯基甲烷二胺(MDA)混合物。在二胺縮合物中，二苯基甲烷二胺約占混合物的70%，其余多苯基甲烷多異氰酸酯組分約占30%。根據(jù)各制造商生產(chǎn)工藝條件的不同，其混合物的組份不完全相同。uH3CH3UH3MH

10、3uCH3H3CH3H3UH*HUTHCIMH3*HQI(u+3)M3OHMH3*HCIMH3-HCI*HCI+(u+j)HCHQMH3*HCIMH3*HCI+HCJ-u=ors-+W+I)茁0u=ors-+(U+S)P13CI+(u+3)ri0在苯胺與甲醛的縮聚反應(yīng)中，苯胺氨基上的氫原子比較活潑，易與甲醛進(jìn)行低溫縮合，經(jīng)分子重排也生成相應(yīng)的胺的鹽酸鹽。在合成中根據(jù)原料配比和工藝藝條件的變化，產(chǎn)物為n=0、l、2等的混合物，當(dāng)n=0時(shí)，在以后的一系列反應(yīng)后即生成MDI；當(dāng)n0時(shí)，以后將生成縮合度不等的多苯基甲烷多異氰酸酯（PAPI）。2二胺縮合物的光氣化反應(yīng)二胺縮合物的光氣化反應(yīng)，在工業(yè)上通常

11、分為低溫光氣化和高溫光氣化二段進(jìn)行。在低溫光氣化階段，主要是使二胺與光氣、氯化氫反應(yīng)生成相應(yīng)的二胺酰胺鹽和鹽酸鹽。在工業(yè)生產(chǎn)中，MDI和PMDI產(chǎn)品主要是根據(jù)上述反應(yīng)合成出粗品MDI。然后，它們必須經(jīng)過(guò)脫氣、高真空蒸餾、提純、分離等后處理工序，生產(chǎn)出純MDI和不同縮合度的PMDI產(chǎn)品。3產(chǎn)品的穩(wěn)定和改進(jìn)MDI產(chǎn)品的分離提純是確保產(chǎn)品質(zhì)量的重要手段。為保證產(chǎn)品水解氯含量符合技術(shù)指標(biāo)要求，可以加人乙酰丙酮銅、二氧化鐵等處理劑進(jìn)行處理。由于MDI是一種對(duì)熱很敏感的化學(xué)品，為防止它在長(zhǎng)期受熱情況下產(chǎn)生自聚反應(yīng)以及在超過(guò)250C的蒸餾釜中產(chǎn)生高溫分解而發(fā)生爆炸，通常MDI的蒸餾提純?cè)O(shè)備必須具備快速形成很

12、高真空的能力。目前普遍使用比較流行的薄膜蒸餾釜等閃蒸裝備，這類設(shè)備的特點(diǎn)是產(chǎn)品受熱時(shí)間短、分離準(zhǔn)確、蒸餾效率高。另外，加入某些熱穩(wěn)定劑，也能有助于產(chǎn)品熱穩(wěn)定性的提咼。有專利介紹，在純MDI產(chǎn)品中加入亞磷酸三苯酯和4,4，-硫雙（6-叔丁基-3,3-甲酚）的混合物對(duì)MDI有較好的穩(wěn)定性,貯存不變黃。純MDI產(chǎn)品在室溫下為白色結(jié)晶，但它在室溫下長(zhǎng)期貯存會(huì)產(chǎn)生自聚等反應(yīng)，生成二聚體和脲類不溶性化合物，使產(chǎn)品色澤加深，熔化后液體渾濁，出現(xiàn)不溶性細(xì)微顆粒，影響產(chǎn)品品質(zhì)，并會(huì)使制品性能下降。為此，對(duì)于純MDI產(chǎn)品在出廠前應(yīng)添加0.1%5%的穩(wěn)定劑,如磷酸三苯酯、甲苯磺酰異氰酸酯、碳酰異氰酸酯等。但它們的加

13、入，會(huì)對(duì)聚氨酯制品機(jī)械性能和耐水性能有一定影響。據(jù)日本專利介紹，含苯環(huán)的芳基碳酰異氰酸酯對(duì)MDI的穩(wěn)定性具有良好作用，同時(shí)對(duì)其制品性能不會(huì)產(chǎn)生什么不利影響。此外，還有正碳酸四乙酯、正硅酸四乙酯、正硅酸四苯酯、鋁酸三乙酯、三烷基胺、甲硼烷等也可作為MDI的貯存穩(wěn)定劑。二、選用MDI應(yīng)注意的問(wèn)題1純MDI商品是白色至淺黃色固體，其主要化學(xué)成份是4,4-MDI,另外兩種異構(gòu)體是：2,4-MDI和2,2-MDI。根據(jù)原料配比、各制造商的工藝合成路線不同，蒸餾出來(lái)的MDI中3種異構(gòu)體的含量也有差別。作為工業(yè)商品，通常蒸餾生產(chǎn)出的MDI產(chǎn)品中3種異構(gòu)體的比例控制在如下比例：4,4-MDI6099.5%2,

14、4-MDI0.540%2,2-MDI0.02.0%2.多本基甲烷多異氰酸酯（Polyphenylmethanepolyisocyanate）實(shí)際上是MDI的低聚體國(guó)外習(xí)慣按最早UCC公司命名的商品名稱，叫做PAPI,目前國(guó)內(nèi)外許多廠家和生產(chǎn)者又稱其為PMDI（PolymericMDI，聚合MDI）或C-MDI（CrudeMDI,粗MDI）。PMDI是褐色透明狀液體，實(shí)際上它是含有不同官能度的多異氰酸酯混合物。通常要求MDI應(yīng)占混合物總量的50左右。因所含多苯基甲烷多異氰酸酯的縮合度不一樣，除含有總量一半的純MDI夕卜，還含有縮合度大于l的多異氰酸酯PMDI的結(jié)構(gòu)成份如下圖所示：三車(chē)M=DK=3K=1A.WiWfjQiglkCOLU俺粗HIS劉晴甲-A韋曹蓋賽事冊(cè)MX總算需品彌垂甘-孕年聒博TfewfftstaHn辛曲弓皓匿陰m踴酢剛集t辛鑒季-tt*應(yīng)F跡HIS_建蟄飄to民酢矗直五彌-田非網(wǎng)鈕配創(chuàng)工蓬丿!bWDiQaww大多數(shù)公司生產(chǎn)的多苯基甲烷多異氰酸酯產(chǎn)品的平均官能度在2.7左右，粘度約在100300mPas之間，其基本物理性能列于下表。即便各公司提供的粗MDI性能指標(biāo)看上去完全一樣，但其內(nèi)部成份會(huì)有所不同，所以，其最終表現(xiàn)出的制品性能也會(huì)有差異。故在選擇應(yīng)用時(shí)應(yīng)加以區(qū)別。性能指標(biāo)性能指標(biāo)一NC0含量%31.5相對(duì)密度1